DE2805810A1

DE2805810A1 - Beschichtung von silizium-eisenmaterial

Info

Publication number: DE2805810A1
Application number: DE19782805810
Authority: DE
Inventors: Ronald Henry Arendt; Patrick Francois Aubourg; Matthew John Curran
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Allegheny Ludlum Steel Corp
Priority date: 1977-03-07
Filing date: 1978-02-11
Publication date: 1978-09-14
Also published as: PL110697B1; JPS6224518B2; SE7802585L; FR2383244A1; JPS53127322A; PL205113A1; GB1578912A; FR2383244B1; GB1578911A

Description

Dr. rer. not. Horst Schüler f, ⁶⁰⁰° Frankfurt/Main ι, ι ο Feb. 1978

PATENTANWALT ' Kaisers^! Hd/Dr.Sb/Hk

ι Λ Telefon (0611) 235555

IU j_e|_ex. 04-16759 mapat d

Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt-M.

Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

4615-RD-8123/8153/8655

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Beschichtung von Silizium-Eisen-Material

Me vorliegende Erfindung bezieht t?ich allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung von Elektrostahl und insbesondere auf ein neues Verfahren, einen Box- enthaltenden elektrisch isolierenden Überzug auf ein Eor enthaltendes magnetisches Blech aus Silzium-Eisen elektrolytisch aufzubringen sowie auf eine neue Elekrolyt-Zusammeiisetzung zur Anwendung in diesem Verfahren, und auch das durch dieses Verfahren hergestellte einheitlich beschichtete Siliaium-Eisen-Produkt.

Tn der US-PS 3.905.84? ist ausgeführt, daß Bor in einer kleinen, jedoch kritischen Menge und in einem kritischen Verhältnis zum Stickstoff in Silisiun-Einen die sekundäre Rekristallisation während des abschllielenden texturbildenden Glühens wirksam fördert. In der älteren deutschen Patentanmeldung, veröffentlicht als DT-OS ?7 12 657, wurde gefunden, daß die Gegenwart einer sehr kleinen Menge Bor

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in der Beschichtung eines nolchen Bor enthaltenden Stahls die sekundäre Rekristallisation noch stärker fördert uni die magnetischen Eigenschaften des Endproduktes noch günstiger "beeinflußt. In der DT-OS 27 1? 657 ist weiter ausgeführt, daß die Gegenwart von Bor im Überzug es verursachen kann, daß die sekundäre Rekristallisation stattfindet, wenn sie andernfalls nicht möglich wäre, und daß das Bor in der isolierenden Beschichtung die sekundäre Rekristallisation nicht hervorruft oder fördert, wenn kein Bor am Anfang des abschließenden Glühens in Metall zugegen ist.

Bei der praktischen Ausführung der Lehren der DT-OS 27 12 wurde Bor bisher in die hitzebeständige Oxydbeschichtung, gewöhnlich Magnesiumhydroxid Mg(OH)„ , einverleibt, wie es in der US-PS 3.054.732 beschrieben und beansprucht ist, nämlich durch eine Tauchoperation oder durch Auf streüm einer Lösung einer geeigneten Borverbindung auf die Beschichtung oder auch durch Aufsprühen.

Es wurde nun gefunden, daß eine Bor enthaltende elektrisch isolierende Beschichtung auf einen Bor enthaltenden Elektrostahl aufgebracht werden kann. Das erfindungsgemäße Aufbringen hat eine Reihe von wichtigen Vorteilen. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, daß das erhaltende Produkt eine Oberfläche hat, die im wesentlichen den gleichen Charakter hat wie eine Beschichtung, die nach dem Verfahren der US-PÜ 3.054.732 hergestellt wird und die sich von den durch Tauch-Sprüh- oder Auf streich —verfahren erhaltenen völlig unterscheidet. Insbesondere ist der beschichtete Gegenstand oder das erfindungsgemäße Produkt besser für Pabrikationsvorgänge bei den üblichen Verwendungen dieses

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elektrischen iJtahlwerkstoffes geeignet, da diese Beschichtung nicht dazu neigt, abzublättern oder abzuplatzen, wenn das Material in l'Orm von Schichten oder .'Streifen gewalzt oder axifgerollt wird xmd die nebeneinander liegenden Schichten oder Lagen in gleitendem Vontakt zueinander bewegt werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist noch, daß es durch sie ermöglicht wird, die Menge des in die isolierende Beschichtxing aufgenommenen Bors besser zu kontrollieren und auch das Bor noch gleichförmiger in der Beschichtung zu verteilen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, ein vorzeitiges Austreten des Bors aus der Silizium-Eisen-iJchicht während des abschliessenden Glühens zu vermeiden und gleichzeitig den Borgehalt der Beschichtung auf einen etwas niedrigeren Stand zu begrenzen, wodurch die nachteiligen Effekte eines Borüberschusses im Endprodukt vermieden werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, die magnetischen Eigenschaften des als Endprodukt erhaltenen Blechmaterials zu verbessern, indem man für den im Blech enthaltenen Schwefel in der isolierenden Beschichtung einen Getter schafft.

Iiach einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Bor mit Magnesiumdydroxid unter gewi-ssen speziellen Bedingungen elektrolytisch zusammen abzuscheiden. Bei einer solchen gleichseitigen Abscheidung einer Mg(OH)_n und Bor enthaltenden Verbindung in inniger Mischung oder noch wahrscheinlicher als eine feste Lösung wird eine wesentlich gleichmäßigere Verteilung des Bors in der gesamten Beschichtung erhalten als durch die früheren Tauch-, Aufstreich- und Sprühverfahren. Außerdem ist es möglich, eine bessere Kontrolle über die in die Mg(OH)_n-

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Beschichtung aufgenommene Bormenge auszuüben, da die Verhältnisse durch den Borgehalt des in dem Verfahren verwendeten Elektrolyten festgelegt v/erden, der leicht reguliert werden kann.

Die erste bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht darauf zurück, daß gefunden wurde, daß eine Lösung von Magnesiumacetat und Magnesiurnmetaborat, die Magnesiumoxid (magnesia) als eine disperglerte zweite feste Phase enthält, elektrolysiert werden kann, wobei sich auf einer öilizium-Eiseh-Kathode ein Überzug bildet,· in dem das Bor sowohl gleichförmig verteilt als auch in der gewünschten Menge zugegen ist. Dieser gemeinsame Abscheidimgsprozess geht auch darauf zurück, daß gefunden wurde, daß durch dieses Verfahren nur dann zufriedenstellende Überzüge durchweg he -^gestellt werden können, wenn die Elektrolyttemperatur während der gesamten Zeit der gemeinsamen Ablagerung oberhalb etwa 65° 0 liegt. Außerdem wurde gefunden, daß dieser neue Elektrolyt durch Zugabe der erforderlichen Menge Bor in Form von Borsäure zur r-'agnesiumacetatlösung, die Magnesiumoxid als zweite feste Phase enthält, hergestellt werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß kontinuierliche Arbeitsweisen durchgeführt werden können, in dem man Borsäure oder eine andere geeignete Borquelle (wie z. B. Magnesiummetaborat oder Magnesiumoxid, das Bor in fester Lösung enthält) kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Elektrolyten zusetzt, um den Gehalt des Elektrolyten an Magnesiummetaborat, der für die Abscheidung einer Beschichtung mit dem gewünschten Borgehalt notwendig ist, zu gewährleisten.

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ORIGINAL INSPECTED

Außerdem wurde gefunden, daß es mit einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung möglich ist, die Vorteile der ernten Auaführungsform zu verwirklichen und außerdem die bisher nicht in Einklang zu bringenden Ziele, einen Borüherzug zu verwenden, der ein vorzeitiges Austreten von Bor aus dem ,Silizium-Eisen-Blech während des abschließenden Glühens verhindert und gleichseitig den 3orgehalt des Überzugs auf einen etwas niedrigeren Gehalt beschränkt, um die schädlichen Auswirkungen eines Borübercchusses im Endprodukt zu vermeiden. Insbesondere wurde in dieser Hinsicht gefunden, daß das Bor, das benötigt wird, um einen zu frühen Verlust des Bors aus dem Metallsubstrat während des abschließenden Glühens zu verhindern in Form eines relativ dünnen ersten Überzugs oder eines primären Überzuges aufgebracht werden kann. Weiterhin wurde noch gefunden, daß durch Aufbringen einei' etwas schwereren oder dickeren zweiten Schicht oder Überzugs, der wenig oder kein Bor enthält, das Bor in dem px^limären Überzug an den Stellen in der Nähe der Metalloberfläche lange genug festgehalten wird, um die Ausbildung der gewünschten sekundären Rekristallisationstextur in der Silizium-Eisen-Üchicht zu gewährleisten. Infolgedessen werden sowohl die Anforderungen an die Borkonzentration als auch an den Gesamtborgehalt des Überzuges erfüllt.

Obgleich gefunden wurde, daß die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen doppelten oder Kombinationsbeschichtung für die Ergebnisse nicht sehr kritisch ist, ist es doch wichtig, daß der Bor enthaltende primäre Überzug von einer Dicke ist, um die für den Zweck der Austrittsverhinderung hinreichende Bormenge zu gewährleisten. Je dunner der primäre Überzug ist, umso besser ist es infolgedessen im allgemeinen, und sie

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sollte auf jeden Fall eine Dicke von e^fwa 0,00173 "im w^gcn der sehr begrenzten Beweglichkeit d^s Bors bei der. relativ niedrigen Temperaturen, die während des kritischen ersten Stadium;? des abschließenden Glühens vorherrochen, nicht überschreiten.

Zusatzlich wurde gefunden, daß, obgleich es möglich ist, die zweite Beschichtung auch durch andere als elektrolytische Verfahren anzubringen, dies aus praktischen Gründen au3 den oben genannten Gründen wegen der nachfolgenden Fabrikateonsmethoden nicht sehr tunlich ist. Außerdem wurde gefunden, daß, obgleich Mg(OH) ρ für diesen Zweck bevorzugt ist, auch andere hitzebeständige Oxide an dessen Stelle verwendet werden können, wie in der US-PS 3.054.732 beschrieben ipt.

Außerdem wurde gefunden, daß es in einer dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung möglich ist, die Vorteile der vorher genannten bevorzugten "msführungsformen zu verwirklichen und zusätzlich die magnetischen Eigenschaften des Schicht-Endproduktes dadurch zn verbessern, daß die erste Schicht oder der erste Überzug der zv/eiten bevorzugten Ausführungsform in Form einer Schicht von Oalciummetaborat aufgebracht wird, die eine !Bindung durch Getlerv/irkung des Schwefels in dem Silisium-Eisen-Blech bewirkt. Insbesondere wurde gefunden, daß als erste Schicht eine Schicht voxi Galciummetaborat Ca(BOp)₉ durch Verwendung einer homogenen Lösung aus Calciumacetat und Borsäure, die mit festem Ca(BOp)₂ gepuffert ist, bei einer Temperatur von mindestens 65° C und bevorzugt etwa 95° C elektrolytisch aufgebracht werden kann. Wie in den Fällen der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen bewirkt die erste Beschichtung mit Calciummetaborat Ca(BOp)₀, daß der Austritt von Bor aus der Siliüim-Eisen-Schicht während des abschließenden Glühens

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\^rerhindert -vird unJ daß das Aufbringen eines Überzuges aus Mg(OH)₂ über dem Ca(B0₂)_? so wirkt, daß das Eor an den Stellen in der Nähe der Schichtoberfläche während der kritischen ersten Stufen des abschließenden Glühens zurück gehalten wird, obgleich der Überzug selbst wenig oder gar kein Eor enthält. Somit wird das iior, das für die zweite Rekristallisation des Silisium-Kisens während des strukturbildenden Glühens entscheidend ist, in den Metall zurück gehalten, ohne daß die sich gegenüberstehenden Nachteile auftreten, daß entweder eine Beschichtung ex'halten wird, die nicht dick genug ist, um die erforderlichen Isolierungseigenschaften zu besitzen oder daß eine Beschichtung erhalten wird, die eine Gesamtmenge an !Bor enthält, die für die magnetischen Eigenschaften des Silizium-Eisen- Blech-Endproduktes nachteilig ist.

Außerdem wurde gefunden, daß die primäre Beschichtung nach der dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung v/irksam dazu dienen kann, den Schwefel in dem Silizium-Eisen-Substrat zu binden (gettern) und damit die magnetischen eigenschaften des Blechendproduktes zu verbessern.

In Bezug auf die dritte bevorzugte Aunführungsform wurde weiterhin gefunden, daß zufriedenstellende Überzüge nur dann dicht und fest hergestellt und erhalten werden können, wenn die Temperatur der Elektrolyten während des Ablagerungsvorganges bei 65 C oder höher und vorzugsweise bei etwa 90 95 C gehalten wird.

Kurz gesagt besteht das Verfahren der vorliegenden Erfindung bezüglich der ersten bevorzugten Ausführungsform aus den Schritten des Schaffens eines Bor enthaltenden Elektrostahls,

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Elektrolyseerens einer wässrigen Lösung von Magnesiurriacetot und Magnesiummetaborat "bei einen pH-Wert von 8,0 - 9,0, wobei das Silizium-Eisen-Schichtmaterial als Kathode in der Lösung angeordnet wird und wobei die Lösung bei einer Temperatur von mindestens etwa 65° 0 gehalten wird und dadurch die Schicht mit einem Bor enthaltenden haftenden elektrisch isolierenden Überzug versehen wird, und das erhaltene beschichtete Blech einer abschliei3enden Kitzebehandlung unterworfen wird, um eine (110) [001] sekundäre Rekristallisationstextur in der Siliziumschicht zu bewirken.

Ähnlich gesagt ist der gegenständliche Aspekt der ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das mit Magnesiumoxid beschichtete, primär rekristallisierte Produkt dieses Verfahrens. Schließlich bezieht sich hinsichtlich der exuten bevorzugten Ausführungsform die vorliegende Erfindung auch auf die Zusammensetzung des neuen, in diesem Verfahren verwendeten Elektrolyten, der im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung aus Magnesiumacetat und Magnesiurnmetaborat besteht, einen pH-Wert zv/ischen 8,0 und 9,0 aufweist und Magnesiumoxid als feste zweite Phase enthält.

Hinsichtlich der zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umüßt das Verfahren die Schritte Beschaffung eines Bor enthaltenden Elektrostahls, Elektrolysieren einer mit festem MgO gepufferten wässrigen Lösung von Magnesiumacetat und Magnesiummetaborat bei einem pH-Wert von 8,0 bis 9,0, wobei das Silizium-Eisen-ochichtmaterial als Kathode in der Lösung angeordnet v/ird und die Lösung bei einer

etwa

Temperatur von mindestens/65 C gehalten wird, wodurch die Schicht mit einem Bor enthaltenden festhaftenden elektrisch isolierenden, jedoch relativ dünnen Überzug versehen wird,

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worauf die rii t festem I-'gO gepufferte wässrige lösung, die im wesentlichen aus Magnesiumacetat besteht, elektrolysiert wird, wobei d-is erhaltene beschichtete jlech als Kathode in der Kagnesiumacetatlöcung nngebrneht wird und dadurch die Bor enthaltende Kg(OFt) ,,-beschichtung mit einer in wesentlichen dickeren Beschicntung von Kg(OiOo überzogen

el

wird, wonach dan erhaltene doppelt beschichtete Blech einer abschließenden 'iitzebehandl ung unter^{1 r}orf en v/ird, um eine (11O)[OOi] sekundäre Rekristallisationstextur in der Silizium-Eisen-r.ehicht zu erhalten.

In ähnlicher Weise ist der gegenständliche Aspekt der zweiten bevorzugten Ausfüh"mngsform der vorliegenden Erfindung ein doppelt beschichtetes primär rekristallisiertes Produkt, das einen ersten Eor enthaltenden Überzug von einer Dicke von etwa 0,00051 bisO,00178 mm und einen zweiten im wesentlichen Bor-freien Überzug mit einer Dicke von etwa 0,00254 bis 0,00457 mm auf v/ei st.

Schließlich umfaßt da? Verfahren hinsichtlich der dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Schritte Beschaffung eines Bor enthaltenden "lektrostahls, Elektrolysieren einer mit Ca(TX)₀) _o gepufferten wässrigen Lösung von Oalciumacetat und Borsäure bei einen p!!-Vert von niedriger als 7,0 in der Lösung, wobei das Hisenblechmaterial als Kathode in der Lösung angebracht ist und die Lösung eine Temperatur von mindestens 65 C aufweist, wobei das Blech mit einer festhaftenden relativ dünnen, elektrisch isolierenden Beschichtung aus Ca(BOp)₀ beschichtet wird, dann dan erhaltene beschichtete Blech als Kathode in eine wässrige Lösung angeordnet wird, die im wesentlichen aus Magnesiumacetat

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"besteht, das mit festem MgO gepuffert wurde, und worauf eine im wesentlichen dickere Schicht yon Mg(OIl) _? auf dem "beschichteten Blech elektrolytisch abgelagert wird, wonach das erhaltene doppelt beschichtete Blech einer abschließenden Hitzebehandlung unterworfen wird, wobei eine (110) LQOi] sekundäre Rekristallisationstextur in den HiIizium-Eisen-Blech erhalten wird.

Ahnlich beschrieben'Zieht sich in sachlicher Hinsicht die dritte bevoi'zugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf ein doppelt beschichtetes, primär rekristallisiertes, Bor enthaltendes oilizium-Eisen-Blechprodukt nach den verfahrensgemäßen aufeinanderfolgenden Ablagerungsschritten der dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die folgende Bschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, worin:

Figur 1 eine Abbildung eines oilizium-Eisen-Blechendproduktes in Übereinstimmung mit der ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Figur 2 eine Abbildung eines Üilizium-Eisen-Blechendproduktes in Übereinstimmung mit der zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Figur 3 eine Abbildung eines Silizium-Eisen-Blechendproduktes in Übereinstimmung mit der dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.

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Wie in '^igur 1 dargestellt, wird die erste bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausgeführt, in-dem ein Bor enthaltende? Elektrostahl- Blechsuhstrat verwendet v/ird und darauf ein Tbersug von in im wesentlichen gleichförmiger Dicke aus einem geeigneten hitzebeständigen Material, da» elektrisch isolierende Eigenschaften hat und über den i bersug im wesentlichen gleichförmig verteilt Kagnesiummetaborat enthält, aufgebracht v/ird. Als erster Schritt in dem Verfahren wird ein Metallsubstratblech hergestellt, in dem eine ."ilizium-Eisen-Cchmelze nach der erforderlichen Chemie hergestellt wird und dann gegossen und zu der erforderlichen Zwischendicke heiß ausgewalzt v/ird. Jo enthält die Gußschmelze 2,2 bis 4,5 Ά oilizium, Magnesium und Schwefel in Mengen, in einem Verhältnis von Mangan zu Schwefel, das niedriger als 2,3 ist, etwa 3 bis 50 ppm Bor und etwa 15 bis 95 ppm Stickstoff in einem Verhältnis, das im Bereich zum Bor bei 1 bis 15 Teile zu 1 liegt, wobei der Rest Eisen ist und kleine Mengen zufälliger Verunreinigungen, wie z. B. Kohlenstoff, Al aminium, Kupfer oder Sauerstoff enthält, rlach dem Glühen wird das heiße Band mit oder ohne zwischenzeitliches Glühen zur endgültigen Blechstärke kaltgewalzt und dann entkohlt.

Das erhaltene feinkörnig veredelte, primär rekristallisierte Silikon-Eisen- Blech/naterial, das in beliebiger V/eise hergestellt wurde, wird daraufhin zur Anbringung des im wesentlichen Bor enthaltende Überzuges der vorliegenden Erfindung für das abschließenden strukturentwiekelnde Glühen weiter verarbeitet. An diesem Punkt umfaßt das Verfahren die kritische Anwendung der vorliegenden Erfindung und der erfinderischen Verfahren, daß Mg(OlI)₂ und eine Borverbindung zusammen elektrolytisch abgeschieden werden. Mit dem Blechmaterial,

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das als Kathode angeschlossen ist und dem schaltkreis, wie er in der oben genannten UG-PS 3.054.732 beschrieben ist,, und der in einen oben beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrolyten eintaucht, wird über dem Teil der Blechoberfläche, die sich in Kontakt mit dem Elektrolyten befindet, eine Beschichtung von gleichmäßiger Dicke (im allgemeinen etwa o,oo125 bis 0,01 mm und vorzugsweise etwa 0,005 mm aus Mg(OH)₂. χ Mg(E0₂)_?. y K₃O, X= <1 , y= 0-15 gebildet.

Der in diesem Verfahren verwendete Elektrolyt wird vorzugsweise durch Zugabe von borsäure zu einer wässrigen Losung von Magnesiumacetat, die als dispergierte feste zweite Phnse Magnesiumoxid enthält, hergestellt. Diese rSagnesiumacetatlösung hat zweckmäßiger V/eise eine Konzentration von 0,05 bis 1,0 rnol und vorzugsweise von etwa 0,2 mol. 9er pH-Wert des so hergestellten Elektrolyten liegt infolge der Gegenwart eines Überschusses von Magnesiumoxid zwischen 8,0 und 9,0. Die zugegebene Borsäuremenge wird so ausgewühlt, daß sich der erforderliche Borgehalt im endgültigen Überzug ergibt, der vorzugsweise zwischen 10 und 70 ppm, bezogen auf das Silizium - Eisen - Substrat, liegt, wie es in der DT - OS 27 12 657 beschrieben und beansprucht ist. Am Ende des el'-ktrolytischen Co - AbIage-ungsschrittes weist der Elektrolyt eine Temperatvir von oberhalb etwa 65 C,

vorzugsweise etwa 90 bis 95° 0 auf und während der ganzen Periode der Co-Ablagerung wird der Elektrolyt bei dieser erhöhten Temperatur gehalten.

Als Endschritt im Verfahren der ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das so beschichtete Blech in \feserstoff oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasser-

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stoff erhitzt, um das sekundäre 3trukturwachstum, das "bei etwa 950° C beginnt, zu bewirken. V/enn die Temperatur mit etwa 50° C pro Stunde auf 1000° C erhöht wird, wird der Rekristallisationsprozess vervollständigt und die Erhitzung kann bis auf 1175 C fortgeführt werden, falls es erwünscht ist, den restlichen Kohlenstoff, schwefel und Stickstoff völlig zu entfernen.

Die folgenden erläuternden, aber nicht beschränkenden Beispiele des neuen Verfahrens bezüglich der ersten bevorzugten Ausführungsform , wie sie mit den oben gezeigten neuen Rrgebnissen durchgeführt werden, sollen dem Fachmann über die Uatur und spezielle Anwendung der vorliegenden Erfindung weiter informieren:

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Beispiel 1

Etwa 0,28 mir; ^licke Streifen aus ;jilizium-Eisen der folgenden Zusammensetzung wurden wie in der oben angegebenen US-PS 3.905.843 beschrieben, hergestellt:

Kohlenstoff 0,030 ¹O

Mangan 0,035 ;'>

Schwefel 0,031 :>

Bor 0,0010^

Stickstoff 0,0050Ti

Kupfer 0,24 $

Al uminium 0,005 %

Eisen Rest

Aus dieser Schmelzzusamnerisetzung wurden etwa 0,274 mm dicke Bleche in einer Serie von Heißwalsschritten, gefolgt von Beizen und Glühen des Blechmaterials mit einer Zwischendicke von etwa 2,54 mm und Kaltwalzen auf etwa 1,524 mm Dicke hergestellt, worruf das material erneut erhitzt und wieder zur ünddicke kalt gewalzt wurde, und das kalt gewalzte Blech einer achtminütigen entkohlenden Hitzebehandlung in Wasserstoff (Ra-imtemperatur-Taupunkt) bei 800 C unterzogen wir^de.

Aus dem Blech geschnittene Epstpinstreifen wurden in einen Elektrolyten eingetaucht, der durch Zusatz von Borsäure zu einer Aufschiimmung von Magnesiumacetat und Magnesiumoxid in destilliertem Wasser hergestellt wurde„ "Die Menge der zu der Aufschlämmung hinzugefügten Borsäure wurde so gewählt, daß sie in jedem Streifen in einem elektrolytisch aufgebrachten Überzug einer Massendichte von etwa 0,92 mg/cm² der Stahloberfläche beträgt, Biese Menge in Konzentration ausgedrückt (Mole pro Liter) im Elektrolyten betrug 0,0070, das sind 0,4317 I"¹ H₃BO₃, was sjch wie folgt berechnet:

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M - g\ «.unechte l^a.-.^-endichte uc-r elektrolytisch

aufgebrachten Eos. hichturic, uz. ft ~'~ (C b = Beibehalt d. r Beschichtung bezogen auf Stahl U = Dicke dus Streifens (mi L:;) d 'mn i rj t

(B) = b χ 1o-^b χ (J χ 2.5^ χ 1o~ ' χ '/.ob = 1.'^51 χ 1ϋ~^α χ b χ ü g cm"² (StHhI) M¹ = M χ 28. :b - 3- οί>ΐ6 χ Ιο"² χ Μ ^; cm² (Stahl)

dann iut

M'

ο _ 2 χ

10.611

Unter der Anriahmt;,dass die Büschiciitun_£r;:zu£jafflm. n^^tzung besteht aus

% ^B2°OQ

C_p +5 = Borsäure - i.onz':ntration in sum ElektroLyten, riole Iiitor

C , +2 ^Konzentration der sof-neij umac-tates

dann ist

pro Mannf-S-i-Utii im

Elektrolyten, iiüle /Liter

Q -

Q - 29-65

C" + 2 = O.2 Mole Liter " ^] Mg

C_u + 5 = Q. 2 = o.oo7o Mole Liter

D

= O./|517 Liter ~¹ H₇. Bü

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- W- /8ub8

Die Streifen wurden als Kathoden, in elektrischen Jchaltkreisen geschaltet, 8 Volt °n die Anschlüsse angelegt und eine Strondichte von 0,096 Ampere pro Quadratzentimeter während einer 40 Sekunden dauernden Elektrolysendauer verwendet, wodurch etwa o,oo5 nun dicke Bor enthaltende Mg(OH)^- Überzüge über die gesamte Oberfläche der Streifen gebildet wurden. Beim Herausnehmen der Streifen aus dem Elektrolyten wurde beobachtet, daß die Überzüge von gleichförmiger Dicke ntwa 0,005 mm und glatt und hart waren, wie es typisch ist für diejenigen Mg(OH)₂-Überzüge, die nach dem Verfahren der US-PS 3.054.732 erhalten werden. Im Test wurde gefunden, daß diese Überzüge Bor in Form von Mg(BO,-,),,. 12 IUO im wesentlichen gleichförmig über die gesamten Überzüge verteilt waren, und zwar in einer Menge nahe etwa bei 50 ppm, bezogen auf die Silizium-Eisen-Substräte. Me b'ranklin-T 30-lierungs-Werte für diese Proben waren nach 8 ständigem Glühen in Wasserstoff bei etwa 1175° C gleichmäßig etwa 0,?. Ampere.

Beispiel 2

In einer weiteren Untersuchung der ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurden etwa 0,28 mm dicke Epsteinstreifen wie die von Beispiel 1 durch das direkt vorher beschriebene Verfahren beschichtet, außer daß die Borsäurekonzentration der Beschichtungslösung bzw. -aufschlämmung etwas größer war, die Massendichte des gewünschten elektrolytisch abgeschiedenen Überzuges betrug lediglich 0,59 mg/cm² (Stahl) (0,004 oz. ft (steel)). Somit wurden, wie oben berechnet wurde, 0,0604 Mole Liter" oder 3,7337 g. Liter II,BO, zu der Aufschlämmung hinzugegeben. Die erhaltenen beschichteten Streifen hatten die charakteristischen

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ORIGINAL INSPECTED

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Werte, wie sie oben in Beispiel 1 "beschrieben wurden, außer, daß die Pranklin-lsolierungswerte nicht gemessen wurden und die leschichtungeri lediglich etwa(0,03 mil) Ο,ΟΟϋγβΐπΐη dick waren, wobei die Ablagerungszeit zweckentsprechend verkürzt wurde, \un die gewünschten Ergebnisse zu erhalten, während die anderen Bedingungen wie oben annähernd die gleicheri waren.

V/ie in Figur 2 gezeigt wird, wird die zweite bevorzugte \usführungsiOrm der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Bor enthaltenden »elektrostahl-Sühntrats durchgeführt und hierauf eine vergleichsweise dünne Prinärbeschichtung aus einem geeigneten hitzebeständigen Material aufgebracht, das elektrisch isolierende nigenachaften aufweist und im wesentlichen gleichmäßig über den gansen Ϊ berzug verteilt K-agnesiummetaboi'q t enthalt. D?irm wird eine im wesentliche»! dickere beschichtung eines geeigneten hitzebeständigen Materials auf das beschichtete Kiektrostahlbleeh aufgebracht. Als erster Schritt in dem Verfahren wird ein Metallsubstratblech aus einer Silizium-Eisen-Schmelze der erforderlichen chemischen Zusammensetzung hergestellt, die dann vergossen und heiß zu der Dicke des Zwischenproduktes gewalzt wird, Somit enthalt die Gui3schmelze 2,2 bis 4,5 ':·) [Jiliaium, Hangan und schwefel in einer Menge in einem Verhältnis von Mangan zu Schwefel, das kleiner ist als 2,3, etwa 3 bis 50 ppm Bor und etwa 15 bis 95 ppm Stickstoff in einem Verhältnis zu Bor von 1 bis 13 Teilen zu 1, wobei tier Rest Eisen und kleinere Mengen zufälliger Verunreinigungen, wie Z. B. Kohlenstoff, Aluminium, Kupfer und Sauerstoff sind. Nach dem nachfolgenden Glühen wird das heiße Band mit oder ohne zwischenzeitliches Glühen zur endgültigen Blechstärke ausgewalzt und dann entkohlt.

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Das erhaltene feinkörnige, primär rekristallisiert3 Silizium-Eisen-Elechmaterial wird unabhängig von der Herstellungsweise weiter verarbeite-¹:, um den im wesentlichen Bor enthaltenden primären Überzug nach der vorliegenden Erfindung für das abschließende Struktur-entwickelnde Glühen zu erhalten. An diesem Punkt schließt die Verarbeitung die elektrolytische Co-Abscheidung von Mg(OH)₂ und einer Eorverbindung ein, wie sie in Bezug auf die erste bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung offenbart ist,

Unter Verwendung des als Kathode geschalteten Blechnaterials in einem Schaltkreis, wie in der US-PS 3.054.732 beschrieben ist, und das oben beschriebene Eintauchen in exnen Elektrolyten wird auf aern i'eil aer Blechoberfläche, der in Kontakt mit dem Elektrolyten steht, ein Überzug von gleichförmiger Dicke (zweckmäßig etwa 0,0005-0,0018 mm und bevorzugt etwa 0,0013 mm) aus Mg(OIi)₂-X Mg(BOp)₂. y HgO, x=1, y=0-15 erzeugt.

Der in diesem Verfahren verwendete Elektrolyt wird vorzugsweise durch Zugabe von Borsäure zu einer wässrigen Magnesiumacetat-Lösung, die Magnesiumoxid als dispergierte feste zweite Phase enthält, hergestellt. Diese Magnesiumacetat-Lösung hat zweckmäßigerweise eine molare Konzentration von 0,05 bis 1,0 und vorzugsweise etwa 0,2 Mol. Der pH-Wert des so hergestellten Elektrolyten liegt infolge der Anwesenheit eines Überschusses von Magnesiumoxid zwischen 8,0 und 9,0. Die Menge der zugesetzten Borsäure wird so gewählt, daß sie den restlichen Borgehalt derletzten Beschichtung bewirkt, der vorzugsweise zwischen 10 und 70 ppm, bezogen auf das Silizium-Eisen-Substrat, beträgt, wie es in der DT-OS 27 12 657 offenbart und beansprucht ist. Am Ende des elektrolytischen Co-Ablagerungsschrittes hat der Elektrolyt eine Temperatur von oberhalb

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etwa 65° C, bevorzugt etwa 90 bis 95° C, und der Elektrolyt wird während der ganzen Dauer der Co-Ablagerung bei dieser erhöhten Temperatur gehalten.

Als nächster Schritt der zv/eiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegende Erfindung wird das erhaltene beschichtete Elechmaterial in eine durch festes KgO gepufferte wässrige Maqnesiuraacetatlösung als Kathode eingebracht und ein elektrischer Strom an die Anschlüsse angelegt, um eine elektrolytische Abscheidung von Kg(OH)₂ über die Bor enthaltende primäre Beschichtung zu bewirken. "Dieser Schritt wird zveckmäßigerweise durchgeführt, wie es in der US-P^ 3.054.732 offenbart und beansprucht ist, sodaß die Dicke der doppelten Beschichtung in dem oben genannten Bereich liegt. Außerdem enthalt bei der Ausführung der zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die zweite Beschichtung kein oder nur wenig Bor, und es ist ein Ziel dieser Ausführungsform, das Bor in dem primären Überzug zu begrcn-

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zen, sodaßIfür seine im wesentlichen den Bor-Austritt verhindernde Punktion zugegen ist, und insbesondere die Menge in der zweiten Beschichtung nicht übersteigt. Solche Bor-Überschüsse, die relativ von der Oberfläche des Schichtmaterials entfernt sindj werden bei den Temperaturen, die in den letzten Stufen des üblichen abschließenden oder strukturbildenden Glühens vorherrschen, vergleichsweise beweglich.

Als abschließender Schritt der zv/eiten bevorzugten Ausführungsform wird das erhaltene doppelt oder kombiniert beschichtete Blech in Wasserstoff oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff erhitzt, um das bei etwa 950° G beginnende sekundäre Kornwaclistum einzuleiten. Wenn die Temperatur mit 50° C pro Stunde bis auf 1000° C erhöht wird, wird der Rekristallisationsprozess vervollständigt und das

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Erhitzen kann dann "bis auf 1175° C fortgeführt werden, falls es erwünscht ist, den restlichen Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff vollständig zu entfernen.

Die folgenden erläuternden, aber nicht "beschränkenden Beispiele des neuen Verfahrens hinsichtlich der zweiten bevorzugten Ausführungsrorm, wie es mit den oben angegebenen neuen. Ergebnissen durchgeführt wird, gehai dem Fachmann weitere Hirweise über die Natur und die besondere Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 3

Etwa 0,28 mm dicke Streifen aus Siliaium-Eison der folgenden Zusammensetzung wurden nach der HS-PS 3.905. 843 hergestellt:

Kohlenstoff 0,030 %

Mangan 0,035 %

Schwefel 0,031 ■;<;

Bor 0,0010ίί

Stickstoff 0,0050;ό

Kupfer 0,?4 ^eA

Aluminium 0,005 Ju

Eisen Rest

Aus dieser Schmelzzusammennetzimg wurden etwa o,259 mm dicke Bleche in einer Reihe von Warmwalzschritten, gefolgt von einem Beizen und Glühen des Blechmaterials von einer Zwischendicke 2,54 mm und Kaltwalzen auf etwa 1,52 mm Dicke hergestellt, worauf das Material erneut erhitzt und wieder kalt

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auf die endgültige Dicke gewalzt wurde und das kalt gewalzte Blech wurde 8 Minuten in Wasserstoff (Raumtemperatur Taupunkt) bei 800° C einer entkohlenden Wärmebehandlung unterworfen.

Aus den streifen wurden Spat eins tr ei fen geschnitten, und mti erhielt 7 rochen für einen auf übliche V/eise durchgeführten Test auf die endgültigen magnetischen Eigenschaften. Die streifen eines solchen Facial wurden elektrolytisch unter Verwendung eines "agnesiumacetat-Elektrolyten, wie in der IIJ-I\; 3.054.732 beschrieben ist, mit Kg(OiI) ρ beschichtet, die streifen al π Kathoden in elektrischen .'jchaltkreisen geschaltet und 8 Volt an die Elektroden angelegt mit einer Jtroiridichte von 0,097 Ampere pro Quadratzentimeter¹ (90 amperes per rjquare foot), bii.; die Beschichtungsmasse auf ,iedem Streifen etwa 83,00 Milligramm, das sind etwa 0,95 mg/cm (0,0285 ounce per square foot) betrug, was einer durchschnittlichen Dicke von etwa 0,0056 mm über die gesamte Oberfli'che des Streifens entspricht. Di ~ Franklin-Isolationswerte für diese Streifen und auch für die anderen 6 Packen der in diesem Versuch wie unten beschrieben hergestellten (wobei nur geringe DickeVeränderungen zugelassen worden)betrug gleichmäßig etwa 0,2 Ampere nach 8 stündigem Glühen in Wasserstoff bei etwa 1175 0.

Die Streifen der 6 anderen Packs wurden in 'ähnlicher elektrolytisch beschichtet, außer daß in jeden Fall 2 verschiedene Schichten angebracht wurden, wobei die erste eine Mg(BOp) ,,-Beschichtung und die zweite eine Mg(OIi) ,,-Beschichtung wie die in dem ersten oben ^.rade beschriebenen Pack darstellte. Der für die Abscheidung des primären tberzugs verwendete Elektrolyt v^rde hergestellt durch Zugabe von Borsäure zu einer Aufschlämmung von Fagnesiumacetat und Magnesiumoxid in destilliertem Wasser. Die Menge der zu der Aufschlämmung hinzugefügten Borsäure te trug 0,4317 Mol pro Liter, berechnet wie in der ersten bevorzugten Ausführungsform beschrieben.

Ö09837/0R21

Wie in Tabelle 1 angegeben, wurde die Dicke der primären und sekundären BeSchichtungen auf den Streifen der 6 doppelt "beschichteten Epstein-Packen in diesem Experiment variiert, um die Auewirkungen der relativen Dicke auf die magnetischen Eigenschaften des EIe ktrostahlendproduktes zu "bestimmen, wobei die gesamte Besc hichtungsdicke "bei den einzelnen Streifen aller 7 Packen angemessen konstant gehalten wurde. Auch bezieht sich, wie in der Tabelle 1 angegeben, der erste Beschichtungsmassenwert in jedem Falle auf die primäre Mg(BOp)ρ-Beschichtung, während der zweite die Masse (das heißt, die relative Dicke) der zweiten Beschichtung angibt.

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Tab-. Lie 1

Vorlust,watt pro

Packen I^ kü 17 ku

1 0.956 Ο.9:'υ

2 C./i9Ö ü.6ö9

Bos	chichtun.;
iiiaf
::;."" er O	Str- ifen
	O.C-0
ύ	-:.0C

7^f. 59

O.	621	C.	1OOO	172o	i-2.67
					51.37
O.	917	0.	761	1o37
O.	Zp)2	C .	es*	1393	16.03
					7C20

6 0.500 0.707 Id 72" 37.Ci)

7 0.918 0.727 Io92 ifü-60

Das Verhältnis zu MgO zu B₃O₃ betrug 2,5 bis 3,0 in den PrimUriiberz Jigen auf den Streifen der Packen 2, 3 und 4, jedoch nur 1,5 bis 2,0 in den entsprechenden Boratüberzügen der Packgn 5, 6 und 7.

Beispiel 4

In einer weiteren experimentellen Prüfung der zweiten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wurden etwa 0,i>5 mm dicke Epsteinstreifen wie die von Beispiel 3 (d. h. gleiche Zusammensetzung und gleiches Verfahren) durch das gerade oben beschriebene Verfahren mit den Ergebnissen, wie sie in den G:abellen II und III dargestellt sind, beschichtet:

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	Verlust,.;	Tabelle II
	15 kü	att μτο /+57f<
Packen	G. V=*	17 -"ά
1	O./76	0.740
2	0.475	0.677
3	0.483	0.675
4	o.vya	0.674
5	0.468	ü.tBy
6	O.464	0.656
7	0.621	0.661
8	0.517	1.000
■■)	0.761

■ 10 Oe 1852 V6-J7

1~ > O j'jO

I088

1894 1JÖ 7 1720

Iw 37

5 HgO

r-iS (OH).,

if en

5.70 7.20

1;'. jG

1 b.20 20.57 .-■ 1. jo

2 -./C-52. 15

/.Str.- i ff η 87.70 77. b-.f. 64.40

6--; ό 51. -7

e III

	Verlust, .»att	pro 4 57/?	Λ*. 10 Oa	1,5 MK, B-O^.	Μ;·; (UI) _
Parten	15 kG	17 kG	1Jo>	M_t";/otr..iferi	'Jtnif
1	0.465	0.675	1ÖV7	4 · 20	öu.OO
2	0.467	0.66-.	UOO	7.10	7b. ic
	0.472	0.66 ^	1 JOi₁	11.40	65.5c
4	0.467	υ.655	10.1	12.70	62. -C
5	Ο.467	G.66/_:	13 Jy	15.10	62.^0
6	0.472	0.6)4	IvC 6	16.03	70.20
7	Ο.462	0.64 V	\Jl~tL	1 'J. 'JO	66.60
8	0.5GO	0.707		:7.04	4:^.15
	ν..518	• .7.7	40.60

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BAD ORIGINAL

Beispiel 5

Uns Verfahren nach der zweiten bc-voi zu^ten Ausfüi. angsform der vorliegenden "Erfindung vrurde wiederum in cLlmi icher Weise vie in ^e Beispielen 3 und 4 beschrieben gatestet, außfir daß alle 31 Proben aup verschiedenen Stahl-Hitze/ Rolle-Kombinationen (he^t/coil combinations) durch das vorliegende erfindungsgeroLiße Verfahren (1,? F^0*B_?0₂ Primärbeschichtung) und durch das Verfahren nach Beispiel der genannten DT-Oa 27 12 657 parallel hergestellt wurden. Die otahlproben hatten verschiedene magnetische Qualität und die Lurchschnittsergehnisse waren wie folgt:

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Verlust "bei 17 kG Watt χ 1O~³/457 fi 10 Oe DT-OS 27 12 657-Verf. Beisp. 3 704 1870

Verfahren der vorl. Anmeldung 697 1881

Der Fachmann wird feststellen, daß das Beschichtungsgewicht oder die Dicke im allgemeinen mit dem Ausdruck Dichte in mg pro Quadratzentimeter der Stalstreifenoberfläche (density in ounces per square foot of steel strip surface) ausgedrückt wird und daß 0,0275 oz/ft² = 77 Milligramm pro Epsteinstreif en sind. V/eiterhin muß festgestellt werden, daß 77 mg/ Epsteinstreifen einer gleichförmigen BeschichtTingsdicke von etwa 0,0013 mm entsprechen.

Wie in Figur 3 dargestellt ist, wird die dritte bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Bor enthaltenden Elektrostahl- Blechsubstrats durchgeführt, auf die eine im wesentlichen gleichförmige, relativ dünne Beschichtung aus Ca(BO₂)_? und anschließend eine Mg(0H)_?- Beschichtung von etwas größerer Dicke aufgebracht wird, um ein beschichtetes Blechmaterial zu erhalten. Als erster Schritt in diesem Verfahren wird eine Metallsubstratblech hergestellt, in dem eine Silizium-Eiseii-Schmelze· der erforderlichen chemischen Zusammensetzung hergestellt wird, die dann vergossen und zu der Zwischenschichtdicke heiß gewalzt wird. So enthält die Gußschmelze 2,2 bis 4,5 % Silizium, Mangan und Schwefel in Mengen in einem Verhältnis von Mangan zu Schwefel, das kleiner ist als 2,3, etwa 3 bis 50 ppm Bor und etwa 15 bis 95 ppm Stickstoff in einem Verhältnis zu Bor von 1 bis 15 Teilen zu 1, wobei der Rest Eisen und kleine Mengen zufälliger Verunreinigungen, z. B. Kohlenstoff, Aluminium, Kupfer und Sauerstoff sind. Hach dem nachfolgenden

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3a

Glühen wird das heiße Band mit oder ohne zwischenzeitlichem Glühen zur endgültigen Blechstärke kalt gewalzt und dann entkohlt.

Das erhalten⁰ feinkörnige, primlir rekristallisierte Silizium-Eisen-Blechmaterial wird unabhängig von der Herstellungsweise zu der wesentlichen Bor enthaltenden Beschichtung der vorliegenden Erfindung weiter verarbeitet und dem die abschließende Textur-entwickelnden Glühen unterworfen. Die Verarbeitung an diesem Punkt umfaßt den kritischen Gebrauch der vorliegenden Erfindung und des erfinderischen Verfalirens der elktrolytischen Abscheidung einer ersten beschichtung auf? Ca(BO₀),, und dann einer zweiten und etwas

C.

schwereren oder dickeren Beschichtung aus Mg(OH)„. Das Blechmaterial wird als Kathode und in einer Schaltung, ■vie in der oben genannten U3-PS 3-054.732 beschrieben, -J₁-gesehlossen und in einen Elektrolyten aus Calciumacetat und Borrriure, gepuffert mit festem Ca(BOp)₉, eingetaucht, wodurch ein Überzug aus Ca(JjO₀),, von im wesentlichen gleichförraiger Dicke über die gesamte Oberfläche der Schicht ausgebildet wird, die in Kontakt mit dem Elektrolyten steht. Eine Beschichtung aus Mg(OH)₉ wird in ähnlicher './eise elektrolytisch über der Ca(BO₂)₂"Beschichtung bis zu einer Gesamtdicke zwischen etwa o,oo25 und 0,01 mrc abgeschieden, v/obei die erste Ca(EO₀),-,-Beschichtung die dünnere der der beiden mit etwa 0,0005-0,0018 mm ist.

Als abschließender Schritt in dem Verfahren der dritten bevorzugten Ausführungsforn der vorliegenden Erfindung wird das doppelte oder duplex-beschichtete Blech in Wasserstoff oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff erhitzt, um das sekundäre Korn wachstum, das bei etwa 950 C beginnt, zu bewirken. \\'ena die Temperatur mit etwa 50° C pro

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DO

Stunde bis auf 1000° C erhöht wird, wird der Rekristallisationsprozess vollendet und das Erhitzen kann noch bis auf 1175 C fortgeführt werden, wenn es erwünscht ist, den restlichen Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff vollständig zu entfernen.

Die folgenden erläuternden, aber nicht beschränkenden Beispiele des neuen Verfahrens bezüglich der dritten bevorzugten Ausführungsform, wie sie mit den oben gezeigten neuen Ergebnissen durchgeführt werden, sollen den Fachmann über die ftatur und die spezielle Verwendbarkeit der vorliegenden Erfindung informieren:

Beispiel 6

Etwa 0,28 ram dicke Streifen aus Silizium-Eisen der folgenden Zusammensetzung wurden, wie in der US-PS 3.095»843 beschrieben, hergestellt:

Kohlenstoff 0,030 %

Mangan 0,035 %

Schwefel 0,031 %

Bor 0,0010Si

Stickstoff 0,0050?ό

Kupfer 0,21 %

Aluminium 0,005 ?i

Eisen Rest

Aus dieser Schmelζzusammensetzung wurden etwa o,272 mm dicke Bleche in einer Reihe von Warmwalzschritten gefolgt von Beizen und Glühen des Blechmpterials der Zwischendicke von etwa 2,54 mm hergestellt und kaxt aux eine Dicke

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von etwa 1,524 ram gewalzt, wonach das Material wiederum erhitzt und kalt auf die endgültige Dicke gewalzt und das kalt gewalzte Blechmaterial einer entkohlenden achtminütigen Wärmebehandlung bei 800 C in Wasserstoff (Raumtemperatur - Taupunkt) unterworfen wurde.

Aus dem Blech wurden Epsteinstreifeior geschnitten, und die erhaltenen Epsteinpaclen wurden in einen Elektrolyten, der durch Zugabe von Borsäure und Ca(BOp)₂ ^zu einer 10 folgen wässrigen Lösung von Calciumacetat in destilliertem Wasser hergestellt worden war, eingetaucht. Es wurde genügend Borsäure zu der Lösung hinzugegeben, um den pH-Wert auf etwa 7,0 zu erhöhen.

Die Streifen wurden in elektrischen Schaltungen als Kathoden geschaltet, 8 YoIt an die Anschlüsse angelegt bei einer Stromdichte von 0,097 Ampere pro Quadratzentimeter (90 amperes per square foot) über verschieden lange Zeiträume, wobei Ca(B0p)₂-Beschichtungen der in Tabelle iv beschriebenen Dicken erhalten wurden. Nach dem die Streifen aus dem Primärbeschichtungs-Elektrolyten entfernt worden waren, wurden sie in Magnesiumacetat-Elektrolyten, wie in der US-PS 3.054.732 beschrieben ist, gegeben, v/obei die beschichteten Streifen wieder als Kathoden in elektrischen Schaltkreisen geschaltet wurden und 8 Volt an die Anschlüsse angelegt wurde, bis die Mg(OH)g-Beschichtungsmasse auf dem Streifen wie in Tabelle IV gezeigt abgelagert war.

Nach 8 stündigem Glühen in Wasserstoff bei 1175° C hatten die doppelt beschichteten Streifen die in Tabelle IV aufgeführten magnetischen Eigenschaften.

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Tabelle IV

	u1O Oe	Verlust, m«//_i5^lg	17 kG	Beschichtungsdichte (.	M^(OH)
Packja	1889	15 kG	645	Ca(BOj „	72,3
1	1891	500	651	2 2— 2,2	68,2
2	1890	503	632	4,9	72,2
3	1887	489	651	6,1	92,7
4	1885	498	660	8,8	62,8
5	1ä3 6	505	649	9,6	62,0
6	1890	501	629		eo_tk
7	1889	489	657	12,0	47,0
8	1885	503	676	15,4	34,6
9	511	21,8

2-

V/ie aus einem Vergleich dieser Daten mit denen der Tabelle I und II hervorgeht, sind die in dem Verfahren der dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhaltenen Ergebnisse im wesentlichen die gleichen v/ie die, die unter Verwendung der Mg(OH)₂ - Mg(BOg)₂ doppelten Beschichtung erhalten wurden.

Beispiel 7

Das Verfahren der dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde wiederum in ähnlicher Weise untersucht, außer daß insgesamt 25 zufällig ausgesuchter Epsteinpacken aus verschiedenen Stahl-Schmelzen und -rollen wie in Beispiel 6 beschrieben, behandelt wurden, wobei die erste Ga(BOg)₂-Beschichtung und die schwerere Mg(OH)₂-Überbeschichtung im Dichtebereich (das heißt der Dicke) der Betriebspraxis unter Einschluß des

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Verfahrens von Beispiel 3 der obengenannten DT-OS erhalten wurde. Somit hatte jeder Streifen eine gesamte Beschich-

tungsdichte von 0,84 "bis 1,0 mg/cm (Stahl) von der di^ primäre Ca(BO~) ο-Beschichtung etwa 15 ⁰A ausmachte. Das abschließende Glühen geschah ebenfalls nach dem üblichen Verfahren unter Erhitzen in Wasserstoff, wodurch das sekundäre Texturwachstum bewirkt wird, indem bei etwa 950 C begonnen wird, und die Temperatur mit etwa 50 C pro Stunde auf 1000° C erhöht wird, wobei die Rekristallisation vervollständigt wird und bis auf 1175° C, wie in Beispiel 6 beschrieben ist, weiter erhitzt wird. Die magnetischen Eigenschaften der erhaltenen Streifen sin in der Tabelle V mit den Streifen, die nach dem vorgenannten Beispiel 3 der obigen DT-OS hergestsllt wurden, verglichen.

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3?

Tabelle V

DT-OS Verf. Beisp. 3 Verf. der vorl. Anmeldg.

u10 Oe Verlust nW/457g 1881 704 1891 704

Der Fachmann erkennt, daß das Beschichtungsgewicht oder die Dicke im allgemeinen mit dem Ausdruck Dichte in Gramm pro Quadratzentimeter der 3tahlsi;reifenoterfläche ( density in ounces per square foot of steel strip surface) bezeichnet

wird und das 0,0275 oz/ft =■ 77 Milligramm pro Epsteinstreifen sind. Vielterhin ist zu bemerken, daß 77 mg/Epsteinstreifen einer gleichförmigen Beschichtungsdicke von etwa 0,0013 entspricht.

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3S .

L e e r s e ι \

Claims

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines kornorientierten Silizium-Eisen-Bleches, dadurch gekennzeichnet, daß ein feinkörniges, primär rekristallisiertes Silizium-Eisenblech, das 2,5 "bis 4,5 % Silizium, etwa 3 "bis 50 ppm Bor und etwa 15 "bis 95 ppm Stickstoff im Verhältnis zu Bor von 1 bis 15 Teilen pro Teil Bor enthält, geschaffen wird, daß eine wässrige Lösung, die im wesentlichen aus Magnesiumacetat und Magnesiummetaborat besteht und Magnesiumoxid enthält, mit dem als Kathode in der Lösung angeordneten Siliziuni-Eison-Blech elektrolysiert wird, wobei die Lösung bei einer Temperatur von mindestens 65° 0 gekalten wird, und dadurch das Blech mit einem Bor enthaltenden, fest haftenden , elektrisch isolierenden Überzug aus Mg(OH)₀ versehen wird, und daß das überzogene Blech einer abschliessenden Wärmebehandlung unterworfen wird, um in dem Silizium-Eisen-Blech eine sekundäre (i1O)[oo{j Rekristallisationstextur zu entwickeln.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d;.ß der Bor-Gehalt des oilizium-Kisen-ülechef; zwischen 10 und 30 ppm betrügt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bor-Gehalt des oilizium-Eisen-Blechs etwa 10 ppm und der Stickstoff-Gehalt et v/a 30 ppm betraft.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, <U>ß der Elektrolyt während der "Dauer der gemeinsamen el ektrolytischen Abscheidung bei einer Temperatur zwischen etv/a 90 und 95° C gehalten wird.

5. Kit Magnesiumoxid überzogenes, primär rekrjntallisiertes Siliziurci-Eisen-Elechproriukt, erhalten nach dem Verfahren dos Anspruchs 1 .

6. elektrolyt zur Verwendung beim _Λιι fbringen eines ßor entnaltenden, elektrisch isolierenden Überzuges auf Elektrostahl, der einen pH-Wert vcn 8,0 his 9,0 ,aufweist und im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung von Magnesiumacetat und Magnesiunrtietaborat besteht und Magnesiumoxid als feste zweite Phase enthält.

7. Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er eine 0,05 bis 1,0 molare Lösung von Macneaiumacetat ist.

8. Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er eine 0,2 molare Lösung von Magnesiumacetat ist.

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-J-

28Ü58

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da?· die wässrige Lösung mit festem NgO gepuffert wird und das Blech zunächst mit einem relativ dünnen, fert haftenden elektrisch isolierenden Überzug aus Mg(OIl)₀ bedeckt wii'd und danach eine mit festem MgO gepufferte wässrige Lösung, die in wesentlichen aus Kagnesiumacetat besteht, elektrolysiert wird, wobei das überzogene Blech als Kathode in der r'lagnesiumacetatlösung angeordnet wird und dadurch der Bor enthaltende Mg(OH)₀-Überzug mit einem im wesentlichen dickeren Mg(Oi:)_?- Überzug bedeckt wird und das erhaltene doppelt überzogene Blech dann einer abschließenden Wärmebehandlung unterworfen wird, wobei .sich in dem CiIizium-EiBen-Blech eine sekundäre (11O)[OOi] Fekristallisationsstrukttir ausbildet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gske/aizeichnet, daß das gemeinsame elektrolytische Abscheiden in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der aus einer wässrigen Magnesiumacet»t/-borat-Lösung besteht, die festes Magnesiumhydroxid enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine 0,2 molare Lösung von I^Tagnesiunu;cetat mit einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt während der Dauer der gemeinsamen elektrolytischen Abscheidung bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 95° 0 gehalten wird.

D 9 8 ^ 7 / 0 β 2 1 BAD

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der 2or enthaltende ursprüngliche oder erste Überzug etwa 0,005 bis 0,0018 mm dick ist und die zweite Mf^(Oh¹) „-Schicht oder Decküberzug etwa 0,0025 bis 0,0046 mm dici. ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke der elektrisch isolierenden Überzüge zwischen etwa 0,0025 und 0,01 mm beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdiclre der beiden elektrolytisch abgeschiedenen Überzüge etwa °,005 mm beträft.

16. Doppelt überzogenes , pri/pär relrristallisiertes RiIizium-Eisen-31ech, hergestellt nach Ancpruch 9.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyselösung im wesentlichen au3 einer wässrigen Lösung von Calciumacetat und Borsäure mit festem ^a(BO₀)_o besteht und das Blech zunächst mit einem fest haftenden, elektrisch isolierenden Überzug aus Ca(BOp)₂ bedeckt wird, und danach eine wässrige Lösung, die im wesentlichen aus mit Magnesiumoxid gepuffertem Magnesiumacetat besteht, elektrolysiert wird, wobei das erhaltene überzogene Blech als Kathode in der Magnesiumacetatlösung angeordnet, wodurch der Ca(BO^) -Überzug mit einem im wesentlichen dickeren Mg(OH)„-Überzug bedeckt wird, und daß das erhaltene loppelt überzogene Blech dann einer abschließenden Wärmebehandlung unterworfen wird, wobei sich in dem Silizium-Eisen^Elech eine sekundäre (11O)[OO1J Rekri-tellisatioixstextur ausbildet.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Borgehalt des Silizium-Eisen-Bleches zwischen 10 und 30 ppm liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Borgehalt des Silizium-Kisen-Bleches etwa 10 ppm und der Stickstoffgehalt etwa 30 ppm betragt.

20. Verfahren rnch Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt während der Dauer der gemeinsamen elektrolytischen Abscheidung bei einer Temperat\ir zwischen etwa 90 und 95° 0 gehalten wird.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der erstp Ca(B0_p) ,,-Überzug etwa 0,0005-0,0018 mm dick ist und die zweite f^!g( Oll) ,-,-Schicht oder Liecküberzug etwa 0,0025-0,0046 nun dick ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke der elektrisch isolierenden T'berzHge zwischen etwa 0,0025 und 0,01 mm liegt.

?-Z · Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke der beiden elektrolytisch abgeschiedenen Überzüge etwa. 0,005 ram betragt.

24· Doppelt überzogenes , primär ^kristallisiertes SiIizrum-T0iseii-I31echprodukt, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 17.

25. Calciumborat-überzogenes kornorientiertes öilizium-Eisen-Iilechprodukt, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 17.

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