DE2758244B2

DE2758244B2 - Mit radikalbildenden Initiatoren bzw. Vulkanisationsmitteln hitzehartbares Polymerengemisch

Info

Publication number: DE2758244B2
Application number: DE2758244A
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Edwin John Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2758244C3; DE2758244A1; CA1096999A; US4061606A; JPS5443027B2; GB1598819A; JPS553477A; JPS5645933B2; JPS5382858A

Description

den Initiatoren bzw. Vulkanisationsmitteln hitzehärtendes Polymerengemisch, dem gegebenenfalls Treibmittel zugesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Polymere

(A) etwa 15 bis etwa 85Gew.-%, bezogen auf die Kombination aus (A) und (B), eines Polyphosphazens mit statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

OC₆H₄-R¹

-P=N

OC₆H₄-R¹

OC₆H₄-R¹
P=N

und

OC₆H₄-R"

OC₆H₄-R"
-P=N

OC₆H₄-R"

men in regelloser Anordnung aufweisen. Sie können durch nachstehende Formeln dargestellt werden:

OC₆H₄-R'
P = N

worin R¹ und R" gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Aikoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in jeder sterisch zulässigen Stellung an den Phenoxyrest gebunden sein können, bedeuten, sowie
etwa 85 bis etwa 15Gew.-%, bezogen auf die Kombination aus (A) und (B) eines organischen Polymeren enthält, dessen Rückgrat wiederkehrende kovalent gebundene Kohlenstoffatome gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatomen aufweist, und welches ein durch Vulkanisation hergestelltes Elastomeres, ein thermoplastisches nichtelastomeres organisches Polymeres oder ein ungesättigtes Polyesterharz ist.

Diese Gemische eignen sich für die Herstellung feuerbeständiger Überzüge, Platten, Folien oder flexibler oder halbstarrer Schaumstoffe.

Die als Bestandteil der erfindungsgemäßen Gemische geeigneten, in der deutschen Offenlegungsschrift 08 319 beschriebenen Poly(aryloxyphosphazen)-copolymeren sind gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten

die substituierte Aryloxysubstituenten (die vorzugsweise in Parastellung substituiert sind) an den Phosphorato-OC₆H₄-R¹

OC₆H₄-
-P = N

R¹

und/oder

OC₆H₄-R"

OC₆H₄-R"
-P = N

OC₆H₄-R"

In diesen Formeln sind R¹ und R" gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Aikoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in jeder sterisch zulässigen Stellung des Phenoxyrestes als Substituenter· gebunden sind, mit der Maßgabe, daß R¹ und R¹¹ verschieden sind, wenn R" einen Alkoxyrest bedeutet und Copolymere gebildet werden sollen.

Zu Beispielen für die Reste R¹ und R" gehören Äthoxy-, Methoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Methyl-, Äthyl-, n-PropyJ-, Isopropyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, 2-Äthylhexyl- oder n-Nonylreste.

Es ist ersichtlich, daß Homopolymer gebildet werden, wenn R¹ die gleiche Bedeutung wie R" hat. Es ist zu bemerken, daß es erfindungsgemäß zwar bevorzugt wird, wenn alle Reste R¹ gleiche Reste und alle Reste R" gleiche Reste bedeuten, daß jedoch auch die Reste R¹ gemischte Reste und die Reste R" gemischte Reste darstellen können. Diese Gemische können Gemische aus unterschiedlichen Alkylresten oder Gemische aus unterschiedlichen Ortho-, Meta- und Paraisomeren sein. Für den Fachmann ist es leicht ersichtlich, daß wegen der sterischen Hinderung die Notwendigkeit vorhanden ist, daß relativ voluminöse Reste in der para-Stellung des Phenoxyrings vorliegen, da, wie nachstehend erläutert werden soll, die Polymeren durch Umsetzung eines substituierten Metallphenoxids mit einem an ein Phosphoratom gebundenen Chloratom hergestellt werden. Es ist daher wünschenswert, daß keine Reste vorliegen, wleche diese Reaktion sterisch behindern. Abgesehen von der vorstehenden Voraussetzung ist die spezielle Auswahl der verschiedenen Reste R¹ und R" für den Fachmann aufgrund der vorliegenden Beschreibung offensichtlich.

Aus Gründen der Einfachheit können die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Polymeren, welche die vorstehend angegebenen

drei wiederkehrenden Einheiten aufweisen, durch die Formel

[NP(OC₆H₄ - R¹MOQH₄ - R") J_n

dargestellt werden, in der π etwa 20 bis etwa 2000 oder mehr beträgt. Im Fall von Homopolymeren gilt R¹ = R" und a+b=2. Copolymere Phosphazene, d.h. Verbindungen, in denen R¹ verschieden von R" ist, können ebenfalls durch diese Formel dargestellt werden, in der a und bgrößer als 0 sind und a + b—2.

Die vorstehend beschriebenen Polymeren sowie auch solche, welche die nachstehend mit W bezeichneten reaktiven Zentren enthalten, können bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177° C) mit Hilfe von freie Radikale bildenden Initiatoren, beispielsweise Peroxiden, vernetzt bzw. gehärtet werden, wobei übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Copolymeren können zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheiten kleine Mengen an statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten enthalten. Beispiele für diese zusätzlichen widerkehrenden Einheiten sind:

und/oder

OC₆H₄-R¹

-P=N

OC₆H₄-R¹¹

-P = N

W
-P =

in denen W eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe bedeutet, wie eine olefinisch ungesättigte, vorzugsweise äthylenisch ungesättigte einwertige Gruppe, die eine zu einer weiteren Reaktion bei relativ mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, und worin das Verhältnis

W :[(OC₆H4-R^I)+(-OC6H₄-R¹¹)]

weniger als etwa 1 :5 beträgt

Aus Gründen der Einfachheit können die erfindungsgemäßen enthaltenen Copolymeren, die weitere reaktive Gruppen enthalten, durch die Formel

[NP(OC₆H₄ - RO-(OC₆H₄ - R¹¹MW)J_n,

in der W, R¹, R" und π die vorstehend angegebene Bedeutung haben, dargestellt werden. Für Copolymere, die W enthalten, gilt b=0 und a+b+c=2, falls R' = R». Wenn R¹ und R" nicht gleich sind, so gilt a+b+c=2. Beispiele für W sind die Gruppen

-OCH₂CH = CH₂
-OR¹¹¹CH = CH₂
-OC=CH₂

oder

R¹¹¹
OR¹¹¹CF=CF₂

eine Unsättigung enthaltende Gruppen, worin R¹¹¹ einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere -CH₂- bedeutet.

Diese Gruppen sind zu einer weiiereii Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177°C) in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, üblichen Schwefelhärtungs- oder Vulkanisationszusätzen, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder anderen Reagenzien, häufig sogar in Abwesenheit von Beschleunigern, befähigt, wobei übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden können.

Es ist außerdem möglich, als Gruppe W in den vorstehenden Formeln einwertige Reste anzuwenden, welche durch die Formel (1) -OSi(OR^lv)₂R^v dargestellt werden, und andere ähnliche Reste, die eine oder mehrere an Silicium gebundene reaktive Gruppen

jo haben oder Reste der Formel (2) -OR^V'NR^V'H und andere Reste, die reaktive -NH-Verknüpfungen enthalten, anzuwenden. In diesen Resten stehen R^lv, R^v und R^VI jeweils für aliphatische, aromatische oder Acylreste. Wie auch die vorstehend erläuterter.

Gruppen sind diese Gruppen zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen befähigt, welche Vernetzung bewirken. Das Vorliegen eines Katalysators ist häufig wünschenswert, um eine Härtung zu erzielen.

Die Einführung von Gruppen, wie W, in Polyphosphazene ist in den US-Patentschriften 38 88 799, 37 02 833 und 38 44 983 beschrieben. Die erfindungsgemäß enthaltenen Polymeren können nach den dort erläuterten Methoden hergestellt werden.

Im allgemeinen werden die Verarbeitbarkeit, Rauchentwicklung, Einfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften der Polymeren durch die Identität der Reste R¹ und R" beeinflußt In Homopolymeren, sowie auch in Copolymeren verursacht eine Erhöhung der Größe des Rests R¹ oder R" eine Verminderung der Rauchbildung an der offenen Flamme mit einer gleichzeitigen Erhöhung der Brennbarkeit Diese Änderungen führen jedoch zu flexibleren Filmen und Folien und zu Massen mit verbesserter Verschäumbarkeit Ferner erhöht sich die Kristallinitäi der Copolymeren und ihre Fähigkeit, verschäumt zu werden, wird vermindert, wenn der Anteil der Reste R¹ in Mol-% sich 100% nähert Bei Copolymeren, welche die Gruppe W enthalten, wurde festgestellt, daß bei einer Erhöhung des Anteils von W in Mol-% dei Vernetzungsgrad ansteigt und die Verschäumungsfähigkeit vermindert wird. Erfindungsgemäß bevorzugte Polymere sind solche, die beide Reste R¹ und R¹¹ enthalten. Es ist vorgesehen, daß diese Copolymeren eir Molverhältnis von a: b von mindestens etwa 1 :6 und bis zu 6 :1, vorzugsweise zwischen etwa 1 :4 und 4:1 aufweisen. Es ist außerdem vorgesehen, daß das Molverhältnis von c:(a+b) weniger als etwa 1:5

beträgt und vorzugsweise zwischen etwa 1 : 50 und etwa 1 :10 liegt.

Gemäß einer Ausführungsform können diese Copolymeren nach dem Verfahren hergestellt werden, welches in der US-PS 33 70 020 beschrieben wird. Eine ausführliche Beschreibung, Herstellungsverfahren und Beispiele für geeignete Polyphosphazene sind in der deutschen Offenlegungsschrift 27 08 319 angegeben.

Die organischen Polymeren, welche in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegen können, sind mit ι ο den Phosphazenpolymeren verträgliche organische Polymere, d. h. Polymere mit einem Rückgrat bzw. einer Polymerkette, die wiederkehrende kovalent gebundene Kohlenstoffatome für sich oder zusammen mit Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen oder mehreren solcher Heteroatome enthält, und zwar zu Elastomeren vulkanisierbare Polymere, thermoplastische nicht elastomere organische Polymere oder ungesättigte Polyesterharze. Zu geeigneten organischen Polymeren gehören entsprechende Homopolymere, Copolymere, Pfropfpolymere oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polymeren. Diese Polymeren (B) sind insbesondere typische formbare und/oder Überzugsfilme und Fasern bildende Polymere.

Eine bevorzugte Klasse von organischen Polymeren sind organische Polymere, die nach dem gleichen Mechanismus vernetzbar sind, nach dem die Vernetzung · der Polyphosphazene erfolgt, mit dem sie vermischt sind.

Eine bevorzugte Gruppe von organischen Polymeren (B) sind die durch Vulkanisation hergestellte Elastomere. Das Elastomere kann aus irgendeinem natürlichen oder synthetischen Kautschuk bestehen, einschließlich Butylkautschuk,

chlorierter Butylkautschuk,

Äthylen-Propylen-Co polymere,

Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymere, chlorsulfoniertes Polyäthylen, natürlicher Kautschuk,

Polyisopren, Polybutadien,

Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polychloropren,

Polyacrylate Polyepichlorhydrin,

Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Copolymere, Urethanelastomere oder

Gemische solcher Verbindungen.

Die hier verwendete Bezeichnung »Elastomeres« wird in ihrem bekannten Sinn zur Definition eines Materials angewendet, welches die charakteristische Spannungsdehnungskurve eines elastomeren Materials zeigt

Eine weitere Gruppe von organischen Polymeren, die sich für die erfindungsgemäßen Gemische (B) eignen, sind nichtelastomere thermoplastische Polymere.

AJs nichtelastomeres thermoplastisches Polymeres kann jedes beliebige normalerweise feste thermoplastische organische Polymere vorliegen, einschließlich Polyäthylen,

Äthylen- Vinylacetat-Copolymere, chloriertes Polyäthylen,

Polypropylen,

Polybutylen, Polyvinylchlorid,

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylidenchlorid,

Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere,

Polyvinyläther,

Polystyrol,

Styrol-Butadien-Copolymere,

Polycarbonate,

Nylon-Sorten (Polyamide),

lineare ungesättigte Polyester oder

Gemische solcher Polymerer.
Wenn das thermoplastische Polymere ein Vinylharz ist, beispielsweise Polyvinylchlorid oder ein Vinylchloridcopolymeres, so kann das Harz mit einem oder mehreren üblichen Weichmachern vermischt sein. Zu Beispielen für solche Weichmacher gehören Ester von geradekettigen oder verzweigten Alkoholen mit aliphatischen Säuren, die gute Viskosität und gute Beständigkeit der Viskosität verleihen. Zu typischen Weichmachern dieses Typs gehören

Dibutylsebacat,

Dioctylsebacat,

Dioctyladipat,

Didecyladipat,

Dioctylazelat,

Triäthylenglykol-di-(2-äthylhexanoat)

Diäthylenglykoldipelargonat,

Triäthylenglykoldicaprylat oder

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioIdiisobutyrat.
Weichmacher des aromatischen Typs, wie Ester von aliphatischen Alkoholen und aromatischen Säuren oder von aromatischen Alkoholen und aliphatischen Säuren oder aromatischen Alkoholen und aromatischen Säuren sind deshalb wünschenswert, weil sie einem Plastisol gute Verschäumungseigenschaften verleihen, wenn auch die Anwendung von hocharomatischen Weichmachern durch ihre Tendenz, zu Plastisolen mit hoher Viskosität zu führen, begrenzt ist. Zu typischen Weichmachern dieses Typs gehören

Dibutylphthalat,

Dicaprylphthalat,

Dioctylphthalat,

Dibutoxyäthylphthalat,

Dipropylenglycoldibenzoat,

Butylbenzylsebacat,

Butylbenzylphthalat,

Dibenzylsebacat,

Dibenzylphthalat oder dergleichen.
Auch andere Weichmacherklassen, wie Ester von anorganischen Säuren, einschließlich Tricresylphosphat oder Octyldiphenylphophat, Alkydderivate von Kolophonium, chloriertes Paraffin, oder hochmolekulare Kohlenwasserstoffkondensationsprodukte, können ebenfalls verwendet werden. Der Weichmacher oder das Gemisch von Weichmachern wird so gewählt, daß ein Gemisch mit der gewünschten Viskosität und/oder den gewünschten Verschäumungseigenschaften erhalten wird.

Im allgemeinen wird der Weichmacher in einem Anteil im Bereich von 20 bis 130 Gew.-Teilen des Weichmachers auf 100 Gew.-Teile des Harzes mit dem thermoplastischen Harz vermischt Natürlich können auch höhere oder geringere Anteile des Weichmachers verwendet werden, wobei die Menge des Weichmachers ganz allgemein durch die Wahl des speziellen Weichmachers, das spezielle Harz und den Anwendungszweck des Endprodukts bestimmt wird.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des vorstehend angegebenen organischen Polymeren (B) kann in weitem Bereich schwanken und kann beispielsweise 5 000 bis 5 000 000 oder darüber betragen, es liegt

jedoch vorzugsweise im Bereich von 10 000 bis 200 000. Organische Polymere mit Molekulargewichten außerhalb dieser Bereiche können gewünschtenfalls auch angewendet werden.

Eine weitere Gruppe von organischen Polymeren, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische eignen, sind sogenannte ungesättigte Polyester. Diese Polymeren sind in Form eins Gemisches aus flüssigem ungesättigtem Polyesterharz und vernetzendem Monomerem erhältlich.

Die flüssigen ungesättigten Polyesterharze enthalten gewöhnlich einen linearen oder nur leicht verzweigten ungesättigten Polyester. Der lineare oder leicht verzweigte Polyester wird in typischer Weise als Kondensations- oder Reaktionsprodukt einer ungesättigten mehrbasischen Carbonsäure (oder deren Derivat) und einer Polyhydroxyverbindung hergestellt. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise das Kondensationsprodukt einer ungesättigten dibasischen Säure mit äthylenischer Unsättigung in α,/3-Stellung und einer Dihydroxy- oder Trihydroxyverbindung, wie einem Glykol. Häufig wird eine gesättigte mehrbasische Säure oder deren Anhydrid, wie eine dibasische Säure, zusammen mit der ungesättigten Säure oder deren Anhydrid angewendet, um die Reaktivität des ungesättigten Harzes zu modifizieren.

Zu Beispielen für typische mehrwertige Alkohole gehören folgende Verbindungen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll:

Äthylenglykol,

1,2-Propandiol,

1,3-Propandiol,

Diäthylenglykol,

Dipropylenglykol,

Triäthylenglykol,

Tripropylenglykol,

1,2-Butandiol,

1,3-Butandiol,

1,4-Butandiol,

Neopentylglykol,

2,2,5-Trimethylpentandiol,

Cyclohexandimethanol,

Dibromneopentylglykol,

Dibrombutandiol,

Trimethylolpropan,

Pentaerithrit,

Trimethylpentandiol,

Dipropoxyaddukte von Bisphenol A oder

Dipropoxyaddukte von hydriertem Bisphenol A.
Zu nicht ausschließlichen Beispielen für gesättigte mehrwertige Säuren gehören Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrachlorphthdsäure, Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Norbornen-23-dicarbonsäure bzw. die aus diesen Säuren erhaltenen verschiedenen Säureanhydride.

Zu nicht ausschließlichen Beispielen für ungesättigte mehrbasische Säuren gehören Maleinsäure, Fumarsäure, !taconsäure, Citraconsäure oder daraus erhaltene Säureanhydride.

Zu nicht ausschließlichen Beispielen für durch Peroxide härtbare vernetzende Monomere, die gemeinsam mit den linearen Polyestern angewendet werden, gehören Styrol, Vinyltoluol, Acrylate oder Methacrylate, wie Methylmethacrylat, <x-MethylstyroI, Chlorstyrol oder Diallylphthalat

Es ist außerdem typisch, daß die flüssigen ungesättigten Polyesterharze kleine Mengen an Inhibitoren enthalten, um eine vorzeitige Reaktion zu vermeiden, wie beispielsweise Hydrochinon, Chinon oder tert.-Butylbrenzcatechin.

Diese Monomeren, die gesättigten Säuren, die ungesättigten Säuren und die Polyhydroxyverbindungen können in verschiedenen Mengenverhältnissen miteinander vermischt werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, um Harze mit variierenden Eigenschaften zu erhalten, typischerweise in Mengen von etwa 0 bis

ίο 50Gew.-°/o, beispielsweise 5 bis 45 Gew.-%. Diese flüssigen Harzmassen können eine große Vielfalt anderer Zusätze enthalten, einschließlich Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Theologische Hilfsmittel, wie Mittel zur Verbesserung des Fließverhaltens, flammhemmende Mittel, thermoplastische Polymere, Füllstoffe, wie Glashohlkügelchen oder Kunststoffmikrokügelchen, Holzmehl, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Glasfasern, Formtrennmittel, Streckmittel, Katalysatoren, Netzmittel für Aluminiumoxid und andere Zusätze, wie sie beispielsweise in compounds in »Unsaturated Polyester«, Modem Plastics Encyclopedia, Band 50, Nr. 10a, 1973 bis 1974, Seite 66 bis 68 beschrieben sind.

Die Bestandteile der Polyesterharze können in der auf diesem Fachgebiet bekannten Weise variiert werden, um dem gehärteten Harz die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. In typischer Weise enthalten flexible Harze größere Mengen an Adipaten oder Azelaten, während in starreren Harzen Phthalate

jo angewendet werden, wobei in beiden Fällen eine Vielzahl verschiedener Glykole angewendet worden sein können.

Als Komponente (B) eignen sich speziell starre oder halbstarre Polyesterschaumstoffe, die sich als Schaum-

r> stoffe für Baumaterialien und Bauelemente eignen. Diese Harze zeigen eine Rezeptur, beispielsweise aus etwa 3 bis 7 MoI Glykol, 1,5 bis 3,0 MoI Adipinsäure, 0 bis 1,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 bis 4 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1,0 bis 4 Mol Styrol oder Vinyltoluol.

Die flüssigen ungesättigten Polyesterharze werden in Verbindung mit einem radikalbildenden Härter oder einer zur Bildung eines freien Radikals bildenden Verbindung angewendet Die verwendete, die Vernet-

4^r> zung initiierende Verbindung, ist in typischer Weise ein Peroxid und zu diesen Verbindungen gehören zur Bildung eines freien Radikals, insbesondere zur Bildung freier Alkoxyradikale befähigte Peroxide. Kennzeichnend für solche Peroxide ist ihre Reaktion mit Aminen,

ίο Metallsalzen oder Metallseifen, die eine allgemeine Klasse von Mitteln darstellen, weiche als Beschleuniger oder Promotor und Redoxmittel bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% des Polyphosphazens und etwa 85 bis etwa 15Gew.-% des organischen Polymeren (B), bezogen auf das Gemisch aus dem Polyphosphazen und dem organischen Polymeren (B). Noch stärker bevorzugt wird es, daß die Mengenverhältnisse jedes der vorstehenden Bestandteile bei etwa 20 bis etwa

bo 80 Gew.-% liegen.

Wie vorstehend erwähnt wurde, haben die erfindungsgemäßen neuen Gemische gute Wärmebeständigkeit Die Gemische sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Ben-

b5 zol, Xylol, Toluol oder Dimethylformamid und können aus ihren Lösungen durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Filmen oder Folien verformt werden. Die Gemische sind bei Raumtemperatur wasserbeständig

und unterliegen nicht der Hydrolyse bei hohen Temperaturen.

Die Gemische können zur Herstellung von Folien oder Filmen, Fasern, Überzügen, Formmassen und dergleichen verwendet werden. Sie können außerdem mit Zusätzen, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettlichtabsorbern, Gleitmitteln bzw. Schmiermitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Litharge, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, AIuminiumoxidtrihydrat und hydratisierten Kieselsäuren, anderen Harzen oder anderen Zusätzen, die in Verbindung mit den speziellen organischen Polymeren als nützlich bekannt sind, vermischt werden, ohne daß von der Erfindung abgewichen wird.

Die Gemische können zur Herstellung von geschäumten Produkten verwendet werden, die ausgezeichnete Feuerbeständigkeit besitzen und die zur Bildung eines niederen Rauchpegels führen oder im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie an einer offenen Flamme erhitzt werden. Die geschäumten Produkte bzw. Schaumstoffe können aus gefüllten oder ungefüllten Formmassen unter Anwendung von üblichen Verschäumungsmethoden und Treibmitteln hergestellt werden, die als zur Verwendung mit dem organischen Polymeren oder dem Polyphosphazen geeignet bekannt sind. Ein Überblick über geeignete Verschäumungsverfahren befindet sich in »Handbook of Plastics and Elastomers«, herausgegeben von CA. Haper, McGraw-Hill, New York, 1975, Kapitel 7 »Plastic and Elastomer Foams«, Seiten 7-1 bis 7-79.

Thermoplastische Schaumstoffe sind gut bekannt, ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung durch Extrusion von thermoplastischen Materialien, die ein Treibmittel oder gasbildendes Mittel enthalten. Eine spezielle Verfahrensweise zur Herstellung dieser thermoplastischen Schaumstoffe oder schäumbaren Materialien mit Hilfe eines Extrusions- bzw. Strangpreßverfahrens besteht darin, einen Strom eines durch Wärme plastifizierten thermoplastischen Materials auszubilden und ein flüchtiges, fluides Schäumungsmittel dem Strom zuzusetzen oder in diesen einzuleiten, wobei das fluide Schäumungsmittel im allgemeinen ein Nichtlösungsmittel für das Polymere bei der Extrusionstemperatur darstellt, das Treibmittel mit dem durch Wärme plastifizierten Gel zu vermischen, das Gel auf die gewünschte Extrusionstemperatur zu bringen, d. h. auf eine Temperatur oberhalb oder unterhalb der Verschäumungstemperatur, in Abhängigkeit davon, ob ein geschäumtes Produkt oder ein schäumbares Produkt gewünscht wird.

Man hat bereits eine große Vielfalt von Vorrichtungen angewendet, um thermoplastische Schaumstoffe zur Extrusion zuzubereiten. Repräsentative Beispiele für solche Vorrichtungen werden in den US-Patentschriften 26 69 751, 27 53 595, 27 40 157, 31 51 192, 31 60 688 und 37 51 377 beschrieben.

Ungesättigte Polyesterschaumstoffe wurden unter Verwendung von verschiedenen Mitteln und Methoden zum Aufblähen oder Expandieren dieser Polyester hergestellt Beispiele dafür werden in den US-Patentschriften 34 70 114,36 73 132 und 39 20 591 beschrieben. Diese Methoden umfassen die Anwendung von mechanischen Schäumungstechniken oder die Anwendung von chemischen Treibmitteln mit der Härtung der Harzmatrix mit Hilfe eines durch freie Radikale initiierten Härtungsmechanismus, gewöhnlich meist mit Hilfe eines Peroxids, häufig in Verbindung mit einem Beschleuniger. Die Systeme sind so gewählt, daß die

Expansion des Schaumstoffes der Gelierung vorausgeht und mit der Gelierunj; der Harzmatrix koordiniert ist.

Eine besonders gut geeignete Verschäumungsmethode für die erfindunggemäßen Gemische umfaßt die Verwendung von chemischen Treibmitteln, d. h. chemischen Verbindungen, die bei normaler Raumtemperatur beständig sind, sich jedoch bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder reagieren, wobei ein Schaumstoff gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende Verbindungen:

Treibmittel	Wirksamer Tempe
	raturbereich, C-'
Azobisisobuiyronitril	105 bis 120
Azodicarbonnamid (1,1-Azobis-	100 bis 200
formamid)
Benzolsulfonylhydrazid	95 bis 100
N.N'-Dinitrose-NJsl'-dimethyl-	100
terepthalsäureamid
Dinitrosopentamethylentetramin	130 bis 150
Ammoniumcarbonat	58
p,p'-Oxybis-(benzolsulfonyl-	100 bis 200
hydrazid)
Diazoaminobenzol	84
Harnstoff-Biuret-Gemisch	90 bis 140
2,2'-Azoisobutyronitril	90 bis 140
Azohexahydrobenzonitril	90 bis 140
Diisobutylen	130
4,4'-Diphenyldisulfonylazid	110 bis 130

Eine typische verschäumbare Formmasse enthält folgende Bestandteile:

Gemisch aus Polyphosphazen und 100 Teile organischem Polymerem

Füllstoff (z. B. Aluminiumoxidtrihydrat)

Stabilisator (z. B. Magnesiumoxid)

Verarbeitungshilfsmittel
(z. B. Zinkstearat)
Weichmacherharz, Cumaron-
>i> Inden-Harz

Treibmittel (z. B. Ι,Γ-Azobisformamid)

Aktivator (z.B. ölbehandelter
Harnstoff)

Peroxidhärtungsmittel
(z.B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan

Peroxidhärtungsmittel
(z.B. Benzoylperoxid)

Obis 100 Teile pro 100 Teile

2,5 bis 10 Teile pro 100 Teile

Obis 50 Teile pro 100 Teile

10 bis 50 Teile pro 100 Teile

10 bis 40 Teile pro 100 Teile

2,5 bis 10 Teile pro 100 Teile

Die vorstehenden Angaben können zwar als bevorzugte Richtlinien für eine Formmasse angesehen werden, es ist jedoch offensichtlich, daß einige oder alle der Zusätze weggelassen, oder durch andere funktionell gleichwertige Materialien oder andere Zusätze, wie ein bestimmtes organisches Polymer-Härtungsmittel, er-

setzt werden können oder daß die Mengenverhältnisse variiert werden können, Maßnahmen, die zu dem Fachkönnen des Schaumotoffherstellers gehören.

Bei einem geeigneten Verfahren werden die schäumbaren Bestandteile unter Bildung einer homogenen Formmasse miteinander vermischt So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet werden, wobei vorzugsweise eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 38 bis 49°C gehalten wird. Die homogene schäumbare Formmasse kann dann erhitzt werden, um eine Schaumstruktur zu erzielen, beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Härtungsmittels mit einer relativ hohen Initiierungstemperatur, wie 2,5-Dimethyl-2^-di-(t-butylperoxy)-hexan, und teilweise Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 121°C und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177° C.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Verschäumen durch Erhitzen der schäumbaren Formmasse wählend 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177°C erfolgen, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsmittel entweder einzeln oder in Kombination angewendet wird.

Ein Vorteil der Anwendung der Schäumungsmethode unter partieller Vorhärtung besteht darin, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des schäumbaren Polymerengemisches vor der Verschäumungsstufe die bessere Regelung der Porengröße und Porengleichförmigkeit in der Verschäumungsstufe ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten Vorhärtung hängt von den für den endgültigen Schaumstoff erwünschten Eigenschaften ab. Die gewünschte Verschäumungstemperatur ist von der Art des oder der vorliegenden Treibmittel und Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Formmasse ab. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeiges Aussehen und ihre Eigenschaften variieren in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur der in der Schaumzubereitung vorliegenden Polymeren von flexibel bis halbstarr. Das heißt, je niedriger die Einfriertemperatur der Polymeren ist, desto flexibler ist der daraus hergestellte Schaumstoff. Wie bereits erwähnt, können den Schaumstoffen bzw. den schäumbaren Formmassen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe, wie Äluminiumoxidtrihydrat, hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat, zugesetzt werden, und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze soll von der Erfindung umfaßt werden.

Wie vorstehend erwähnt wurde, können die erfindungsgemäßen Gemische außerdem bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen radikalischen und/oder Schwefelhärtungsmethoden vernetzt werden, wenn kleine Mengen an ungesättigten Gruppen W an dem Rückgrat des Phosphazenpolymeren vorliegen. Die Fähigkeit dieser Gemische, bei Temperaturen unterhalb von etwa 177° C gehärtet zu werden, macht sie insbesondere geeignet als Verguß- und Einbettungsmassen, Versiegelungsmassen oder Überzugsmassen. Diese Gen.ische sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die gegenüber ungehärteten Schaumstoffen wesentlich erhöhte Zugfestigkeit besitzen. Die Gemische werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen und/oder Pigmenten vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze soll von der Erfindung umfaßt werden.

Wenn das Elastomere vernetzbare funktioneile Gruppen, die keine »ingesättigten Gruppen sind, enthält, so kann es wünschenswert sein, bekannte Vulkanisationsmittel oder Vernetzungsmittel für diese funktionellen Gruppen in üblichen Mengen einzumischen. Durch die Auswahl dieser Vernetzungsmittel kann wahlweise eine einstufige oder zweistufige Härtung erreicht

ίο werden, um die Verschäumungseigenschaften oder Verformungseigenschaften und die Überzugsbildungseigenschaften der Gemische zu modifizieren.

Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben, ohne daß diese darauf

is beschränkt sein solL In den Beispielen bedeuten alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist

Der in den folgenden Beispielen angegebene Sauerstoffindex (ΟΙ) wurde nach dem Verfahren bestimmt, das in der ASTM-Vorschrift D-2863-74 »Flammability of Flastics Using the Oxygen Index Method« beschrieben ist Mit Hilfe dieses Verfahrens werden Schaumstoffproben mit den Abmessungen 15,24 χ 1,27 χ 1,27 cm verbrannt und der Sauerstoff index wird unter ein?m speziellen Kombination von Bedingungen gemessen. Es konnte gezeigt werden, daß mit Hilfe dieser Methode tatsächlich die geringste Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphäre gemessen wird, die gerade das Weiterbrennen einer am oberen Ende entzündeten Probe verhindert [Combustion and Flame, 10, 135 (1966)]. Die Werte des Sauerstoffindex wurden außerdem in Zusammenhang mit der Temperatur gebracht, bei der ein Gemisch aus Brennstoff und einem geregelten Sauerstoffstrom gerade brennt, wenn der Brennstoff aus flüchtigen Pyrolyseprodukten oder -bruchstücken besteht [Rubber Age, 107 (No. 5) 29 (1975)].

Die Rauchentwicklung der Schaumstoffe wurde unter Verwendung einer Rauchdichtekammer geprüft und ausgewertet. Die entsprechende Verfahrensweise ist als »A Method of Measuring Smoke Density from Burning Materials«, in der ASTM-Vorschrift SPT-422 (1967) beschrieben. Die Proben wurden unter Anwendung der Verfahrensweise mit Flammenbildung und ohne Flammenbildung geprüft. Bei diesem in kleinem Maßstab durchgeführten Test wird eine Probe den beiden allgemeinen Bedingungen unterworfen, die bei den meisten echten Bränden vorherrschen, insbesondere bei Tunnel-Tests. Der Rauchwert pro Gramm (SV/g) wurde

so erhalten, indem das Ergebnis des NBS-Rauchtests, Dm, durch das Gewicht der geprüften Probe dividiert wurde. Die maximale spezifische optische Dichte Dm, die wegen der Rußablagerungen an den Fenstern der Zelle korrigiert wurde, wurde ebenfalls gemessen. Außerdem wurde der Durchschnittswert von Dm (corr) unter Anwendung der Methode unter Flammenbildung und der Methode ohne Flammenbildung berechnet. Ein durchschnittlicher Dm (corr)-Wert von 450 gemäß der Bestimmung in der NBS-Rauchdichtekammer wurde

bo von dem US-Department of Health, Education and Weifare als Regelwert angesetzt (HEW Publication No. (HRA) 74-4000 (1974)). Im allgemeinen sind NBS-Rauchwerte von 450 oder weniger normalerweise gemäß Brandbestimmungen oder Code-Bestimmungen

b5 erforderlich, welche die Rauchentwicklung beschränken.

In den Beispielen 1 bis 14 wurden die nachstehend beschriebene Rezeptur und Methode angewendet:

Bestandteile

Gew.-Teile

Becher A*)

Polyphosphazen

organisches Polymeres Becher B

1, l'-Azobisformamid

ölbehandelter Harnstoff (Aktivator)

Magnesiumoxid Zinkstearat Cumaron-Inden-Harz (Cumar P-IO)

2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxy-

hexan

Benzoylperoxid (78% aktiv) Dicumylperoxid Aluminiumoxidtrihydrat

X Y

20 5 5

10 2 6

100

*) Bezogen auf X+ Y=IOO Teile.

Die Polymeren wurden auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt, dessen eine Walze bei 49 bis 60⁰C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die Proben in Becher A wurden 15 Minuten gemischt, um homogenes Vermischen zu gewährleisten. Die Bestandteile von Becher B wurden auf der Laboratoriumskautschukwalze zu dem Polymerengemisch zugefügt. Dann wurde weitere 15 Minuten gemischt. Das unverschäumte Gemisch wurde dann in einer Presse während einer Minute bei einer Temperatur von 104,4⁰C und einem Druck von 140,6 kg/cm² vorgehärtet Dann wurde der vorgehärtete Körper in einem belüfteten Ofen 30 Minuten bei 143° C frei expandiert

Beispiel 1

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Formmasse und Methode, wobei als Bestandteil A" 25 Teile

[NP(OC₆H₄ - 4-OCH₃XOC₆H₄ - 4-sec.-C₄H₉)]„

verwendet wurden (gemäß Beispiel 7 der deutschen Offenlegungsschrift 27 08 319) und als Bestandteil Y 75 Teile eines Butadien-Acrylnitril-Copolymeren verwendet wurde, das 40% Acrylnitril und 60% Butadien enthielt und durch eine Mooney-Viskosität von 90 und eine Dichte von 1,0 gekennzeichnet war. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und hatte dunkelbeige Färbung. Die Prüfung in dem NBS-Rauchkammertest nach der Methode unter Flammenbildung führte zu einem Wert Dm (corr) von 253, SV/g=9, 0.1 = 35,5. Dichte = 0,617 g/cm³.

Beispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Methode, Formmasse und Polymeren wie in Beispiel 1, wobei ΛΓ=50 Teile und Y= 50 Teile, wurden die Polymeren und Bestandteile miteinander vermischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff hatte beige Färbung und war flexibel. Bei der Prüfung ergaben sich folgene Werte: Dm (corr) = 244; SV/g - 9.0.1. = 35,6. Dichte - 0,769 g/cm³.

Beispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Methode, Formmasse und Polymeren wie in Beispiel 1, wobei X= 75 Teile und Y= 25 Teile, wurden die Polymeren und Bestandteile miteinander vermischt und. verschäumt Der gebildete Schaumstoff war beige gefärbt und flexibel. Er zeigte folgene Werte: Dm (corr)= 134; SWg=7. O.I.=34,5. Dichte=0^41 g/cm³.

Beispiel 4

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Formmasse und Methode, wobei X= 25 Teile

[NP(OC₆H₄ - 4-OCH₃XOC₆H₄ -4-SeC-C₄H₉)J_n

und Y= 75 Teile eis-1,4-Polybutadien mit einem cis-Anteil von 98%, einer Mooney-Viskosität von 40 und einer Dichte von 0,91. Die Polymeren und Bestandteile wurden gemischt und verschäumt Der gebildete Schaumstoff war flexibel und beige gefärbt Die Prüfung nach dem NBS-Rauchkammertest bei Anwendung der Methode unter Flammenbildung führte zu folgenden Werten: Dm (corr)= 133; SV/g=8. O. I.=26,8. Dich te=0,381 g/cm^J.

Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode und Polymeren wie in Beispiel 4, wobei X= 50 Teile und Y= 50 Teile, wurden die Polymeren und Bestandteile gemischt und verschäumt Der gebildete Schaumstoff war flexibel und beige gefärbt Er zeigte folgende Werte: Dm (corr)=93; SV/g-6. O. O. I. 37,1. te=0308 g/cm³.

Beispiel 6 Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode

und Polymeren wie in Beispiel 4, wobei X= 75 Teile und

Y= 25 Teile, wurden die Polymeren und Bestandteile

gemischt und verschäumt Der gebildete Schaumstoff

Urethankautschuks flexibel und beige gefärbt Er hatte

eile Lf

η

LfHl

\ in. c\//_ c r\ ι

J™ 1 1"T| hJ T / g ™ \J. \J. 1.

Dichte=0,380 g/cm³.

Beispiel 7

[NP(OC₆H₄ - 4-OCH₃XOC₆H₄ - 4-sec.-C₄H₉)]_n

und Y= 75 Teile eines Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuks, der Äthylen- und Propyleneinheiten in einem solchen Verhältnis enthielt, daß ein Copolymeres mit einer Mooney-Viskosität von 30 und einer Dichte von 0,86 g/cm³ erhalten wurde. Die Polymeren und

so Bestandteile wurden gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und beige gefärbt. Die Prüfung in dem NBS-Rauchkammertest nach der Methode unter Flammenbildung führte zu folgenden Werten: Dm (corr)=206; SV/g = 12. O. I. = 28,5. Dich te=0,674 g/cm³.

Beispiel 8

Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode und Polymeren wie in Beispiel 7, wobei X= 50 Teile und Y= 50 Teile, wurden die Polymeren und Bestandteile gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und beige gefärbt. Er zeigte folgende Prüfwerte: Dm (corr) = 238; SV/g =17. O. I. 31,4. Dichte = 0,362 g/cm³.

" Beispiel 9

Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methoden und Polymeren wie in Beispiel 7, wobei X= 75 Teile

[■■":
Vi

und Y= 25 Teile, wurden die Polymeren und Bestandteile gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und beige gefärbt Er zeigte folgende Prüfwerte: Dm (corr)=258; SV/g=31. O. I.=30,5. Dichte=0,179 g/cm³.

Beispiel 10

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode und Formmasse, wobei X= 50 Teile

[NP(OC₆H₄ - 4-OCH₃XOC₆H₄ - 4-SeC-C₄H₉J]_n

und Y= 50 Teile eines Poly-(vinylchlorid)-homopolymeren mit einer Dichte von 1,40 g/cm³ und einem durch Gelchromatographie bestimmten Wert Mw von 50 000 bis 52 000. Die Polymeren und Bestandteile wurden gemischt und verschäumt Der erhaltene Schaumstoff war flexibel und beige gefärbt. Die Prüfung in dem NBSRauchkammertest nach der Methode unter Flammenbildung führte zu folgenden Werten: Dm (corr)=452; SV/g =20.0.1.=55,8. Dichte=0,846 g/cm³.

Beispiel 11

Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode und Polymeren wie in Beispiel 10, wobei X— 75 Teile und Y= 25 Teile, wurden die Polymeren und Bestandteile gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und beige gefärbt. Er zeigte folgende Prüfwerte: Dm (corr)=369; SV/g = 30. O.I. 37,1. Dichte=0,351 g/cm³.

Beispiel 12

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Formmasse und Methode, wöbe; X= 50 Teile

[NP(OC₆H₄-4-OCH₃XOC₆H₄-4-SeC-C₄H₉)],,

und V= 75 Tciic ciiie^ knciuärcil ungesättigten Urethankautschuks mit Unsättigung. einer Mooney-Viskosität von 60 und einer Dichte von 1,06 g/cm³ Polyurethankautschuk. Die Polymeren unü Bestandteile wurden gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und beige gefärbt. Die Prüfung in dem NBS-Rauchkammertest nach der Methode unter Flammenbildung führte zu folgenden Werten: Dm (corr) = 264; SV/g = 18.0.1. -= 35,6. Dichte=0,412 g/cm³.

Beispiel 13

Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode und Polymeren wie in Beispiel 12, wobei X= 50 Teile und Y= 50 Teile, wurden die Polymeren und Bestandteile gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und beige gefärbt. Er zeigte folgende Werte: Dm(corr)= 190; SV/g = 24,0. O.I. = 34,4. Dichte = 0,183 g/cm³.

Beispiel 14

Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode und Polymeren wie in Beispiel 12, wobei X= 75 Teile und Y= 25 Teile, wurden die Polymeren und Bestandteile gemischt und verschäumt Der gebildete Schaumstoff war flexibel und beige gefärbt Er zeigte folgende Prüfwerte: Dm (corr)=200; SV/g = 28. O. !.=24,7. Dichte = 0,155 g/cm³.

In den folgenden Beispielen 15 bis 26 wurde die nachstehend angegebene Formmassen und die folgende Methode angewendet:

I J ■ ■ Bestandteile	Gewichtsteile
Becher A*)
2o Polyphosphazen	X
organisches Polymeres	Y
Becher B
Aluminiumoxidtrihydrat	125
²⁵ Ι,Γ-Azobisformamid	20
ölbehandelter Harnstoff	5
Zinkstearat	10
Magnesiumoxiddispersion	5
» TiO₂	8
Schwefel	2
Zinkdimethyldithiocarbamat	1,5
N,N'-Dibutylthioharnstoff	0,4
^ij Tellurdiäthyldithiocarbamat	0,4

*) Bezogen auf X+Y = 100 Teile Harz.

Die Polymeren wurden auf einem Laboratoriumszweiwalzenstuhl gemischt, dessen eine Walze bei 49 bis 60⁰C und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die Proben in Becher A wurden 15 Minuten gemischt, um homogenes Vermischen zu gewährleisten. Die Bestandteile von Becher B wurden auf der Laboratoriumsmischwalze zu dem Polymerengemisch gegeben. Das gesamte Gemisch wurde dann weitere 15 Minuten gemischt. Das nicht expandierte Gemisch wurde dann in einer Presse während einer Minute bei einer Temperatur von 82°C unter einem Druck von 140,6 kg/cm² vorgehärtet. Der Block wurde dann bei 82⁰C während 120 Minuten gehärtet. Schließlich wurde er in einem belüfteten Ofen 20 Minuten lang bei 121°C und 20 Minuten bei 163⁰C frei expandiert.

Beispiel 15

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Formmasse und Methode, wobei X = 25 Teile
[NP(OC₆H₅)o,97(OC₆H₄—4-C₂H₅V,₁(OC₆H₄ —2-CH₂CH =CII₂)„,o6]„

und Y = 75 Teile eines ungesättigten Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuks mit einem solchen Verhältnis von Äthylen- zu Propylengruppen, daß das Copolymere eine Mooney-Viskosität von 30 und eine Dichte von 0,86 g/cm' hat. Die Polymeren und Bestandteile wurden gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und cierschalenlarben. Lir zeigte folgende Prüfwerte in dem NBS-Rauchkammertest: Rauchdichte 216; SV/g = 9 bei der Methode unter Flammenbildung. O. I. = 31,8. Dichte = 0,402 g/cm³.

19 20

Beispiel 16 Beispiel 17

Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode und Polymeren wie in Beispiel 15, wobei Λ'=50 Teile und Polymeren wie in Beispiel 15, wobei AT=75 Teile und Y= 50 Teile, wurden die Polymeren ur:d Bestandtei- 5 und Y= 25 Teile wurden die Polymeren und Bestandteile gemischt und verschäumt Der gebildete Schaumstoff Ie gemischt und verschäumt Der gebildete Schaumstoff war flexibel und eierschalenfarben. Dm(corr)=126; wai flexibel und eierschalenfarben. Dm (corr)=151; SV/g=9.0.1.=34,5. Dichte = 0,277 g/ cm³. SV/g = 11.0.1.=41,3. Dichte=0,255 g/cm³.

Beispiel 18

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Formmasse und Methode, wobei X = 25 Teile
[NP(OC₆H₅)n,97(OC₆H₄-4-C₂H₅)_ll97(OCH₂(CH₂)₂CH=CH₂)₀,od„

und Y = 75 Teile des Äthylen-Propylen-Copolymerkautschuks gemäß Beispiel 7. Die Polymeren und Bestandteile wurden gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und eierschalenfarben. Der NBS-Rauchdichtewert betrug 179 nach der Methode unter Flammenbildung. SV/g = 7. O.I. =38,1. Dichte = 0,433 g/cm³.

Beispiel 19 Beispiel 20

Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode Unter Anwendung der gleichen Zubereitung, Metho- und Polymeren wie in Beispiel 18, wobei X= 50 Teile de und Polymeren wie in Beispiel 18, wobei X= 75 Teile und Y= 50 Teile, wurden die Polymeren und Bestandtei- und Y= 25 Teile, wurden die Polymeren und Bestandteile gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff 2Ί Ie gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und eierschalenfarben. Dm (corr)=130; war flexibel und eierschalenfarben. Dm (corr)=1l8; SV/g = 6.0.1.=34,1. Dichte = 0,245 g/cm³. SV/g = 9.0.1.40,4. Dichte = 0,245 g/cm³.

Beispiel 21
Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Formmasse und Methode, wobei X = 25 Teile

und Y =75 Teile des im Beispiel 12 angewendeten Polyurethankautschuk. Die Polymeren und Bestandteile wurden gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und eierschalenfarben. Der NBS-Rauchdichtewert betrug 119 nach der Methode unter Flammenbildung. Die übrigen Testwerte betrugen: SV/g = 6. O.I. = 36,7. Dichte = 0,625 g/cm³.

Beispiel 22 Beispiel 25

4(1 ^K

Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode und Polymeren wie in Beispiel 21, wobei X= 50 Teile und Polymeren wie in Beispiel 24, wobei X= 50 Teile und Y= 50 Teile, wurden die Polymeren und Bestandtei- und Y= 50 Teile, wurden die Polymeren und Bestandteile gemischt und verschäumt. De.· gebildete Schaumstoff Ie gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und eierschalenfarben. Dm (corr) = 82; 4-, war flexibel und eierschalenfarben. Dm (corr) = 469; SV/g = 5.0.1. = 38,8. Dichte = 0,356 g/cm³. SV/g = 15.0.1. = 40,9. Dichte = 0,849 g/cm³.

„.., Beispiel 26
Beispiel 23

Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode

Unter Anwendung der gleichen Formmasse, Methode ,0 und Polymeren wie in Beispiel 24, wobei X= 75 Teile

und Polymeren wie in Beispiel 21, wobei X=75 Teile und V=25Teile, wurden die Polymeren und Bestandtei-

und Y= 25 Teile, wurden die Polymeren und Bestandtei- Ie gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff

Ie gemischt und verschäumt. Der gebildete Schaumstoff war flexibel und eierschalenfarben. Dm (corr) = 317;

war flexibel und eierschalenfarben. Dm (corr)=104; SV/g= 10.0.1. = 43,4. Dichte = 0,863 g/cm³.

SV/g = 9.0.1. = 39,9. Dichte = 0,226 g/cm³. -,-, Es ist ersichtlich, daß die in den vorstehenden

π . · ι 24 Beispielen erläuterten Polymeren und Zusätze auch

^e' ^s P ' ^e durch andere ersetzt werden können. In entsprechender

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Weise lassen sich auch die angegebenen Verfahren

Formmasse und Methode, wobei X= 25 Teile modifizieren. Wenn die genannten Treibmittel wegge-

[NP(OC₆H₄-4-OCH₃XOC₆H₄ -4-sec,C₄H₉)]_n ^W) J^^⁶"' ^$° ^Werden P^orenfreie Beriete Produk-

und K= 75 Teile des gleichen ungesättigten Äthylen- Die Erfindung betrifft demnach auch verschiedene

Propylen-Kautschuks wie in Beispiel 15. Die Polymeren Formkörper, die aus einem ungeschäumten oder auch

und Bestandteile wurden gemischt und verschäumt. Der aus einem geschäumten erfindungsgemäßen Polymegebildete Schaumstoff war flexibel und eierschalenfar- „■-, rengemisch hergestellt sind. Derartige Formkörper aus

ben. Der NBS-Rauchdichtewert betrug 188 nach der den erfindungsgemäßen Formmassen sind in den Fig. 1

Methode unter Flammenbildung. SV/g = 7. O. I. = 36,0. bis 4 dargestellt.

Dichte = 0,812 g/cm³. Darin zeigt Fig. 1 eine Rohrisolierung, die aus den

Einzelteilen 1 und 2 zusammengesetzt sein kann.

F i g. 2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Fall aus einem geschäumten Polymerengemisch besteht.

Fig.3 zeigt eine Platte, die aus einer geschäumten und einer ungeschäumten Masse bestehen kann.

In F i g. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einem erfindungsgemäßen Polymerengemisch dargestellt. Auch diese Bahn, sowie die anderen in den Figuren gezeigten Formkörper können aus einem geschäumten oder einem ungeschäumten erfindungsgemäßen Gemisch hergestellt sein.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Mit radikalbildenden Initiatoren bzw. Vulkanisationsmitteln hitzehärtendes Polymerengemisch, dem gegebenenfalls Treibmittel zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polymere

(A) etwa 15 bis etwa 85 Gew.-%, bezogen auf die Kombination aus (A) und (B), eines Polyphosphazens mit statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

OC₆H₄-R"

- ρ = N

OC₆H₄-R¹
OC₆H₄-R¹

20

25

und/oder

OC₆H₄-R"

worin R¹ und R¹¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in jeder sterisch zulässigen Stellung an den Phenoxyrest gebunden sein können, bedeuten, sowie

(B) etwa 85 bis etwa 15 Gew.-°/o, bezogen auf die Kombination aus (A) und (B) eines organischen Polymeren enthält, dessen Rückgrat wiederkehrende kovalent gebundene Kohlenstoffatome gegebenenfalls zusammen mit Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatomen aufweist und welches ein durch Vulkanisation zu Elastomeren härtbares Polymeres, ein thermoplastisches nicht elastomercs organisches Polymeres oder ein ungesättigtes Polyesterharz ist.

2. Polymerengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphazen (A) statistisch verteilte viederkehrende Einheiten der folgenden Formeln aufweist

4(1

-P = N W

OC₆H₄-R' -P = N

OC₆H₄-R¹

OC₆H₄-R"

P = N

OC₆H₄-R"

OC₆H₄-R¹

-P=N

OC₆H₄-R"

-P=N

worin R¹ und R" die vorstehend gegebene Definition haben und W eine zum Eingehen einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe bedeutet.

3. Verwendung eines Polymerengemisches nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von geschäumten Formkörpern, insbesondere Folien, Platten oder Rohrisolierungen.

4. Verwendung eines Polymerengemisches nach einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung von gehärteten oder vulkanisierten Formkörpern, insbesondere Folien, Platten oder Rohrisolierungen.

M)

OC₆H₄-

P=N

OC₆H₄-R" Polyphosphazene und die vorteilhaften Eigenschaften dieser Polymeren sind in der deutschen Offenlegungsschrift 27 08 319 beschrieben. Gegenstand der Erfindung ist ein mit radlikalbilden-