CN112111135B

CN112111135B - 一种导电聚乳酸树脂组合物及其的制备方法

Info

Publication number: CN112111135B
Application number: CN202011007498.6A
Authority: CN
Inventors: 汪伦合; 朱荣华; 梁伟; 陈志明; 林跃; 罗狄; 王建宇
Original assignee: Zhejiang Hisun Biomaterials Co ltd
Current assignee: Zhejiang Hisun Biomaterials Co ltd
Priority date: 2020-09-23
Filing date: 2020-09-23
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2040-09-23
Also published as: CN112111135A

Abstract

本发明涉及一种导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂组合物包含：(A)约55‑90重量份的聚乳酸；(B)约5‑40重量份的含有共轭结构的聚膦腈；和(C)约0.1‑5重量份的氧化石墨烯，任选地还包含以下成分的至少一种：(D)约0.2‑2重量份的偶联剂；(E)约0.1‑5重量份的稀土改性剂。本发明还涉及本发明的导电聚乳酸树脂组合物的制备方法及用于其制备导电膜的用途。

Description

一种导电聚乳酸树脂组合物及其的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种导电聚乳酸树脂组合物及其制备方法，以及导电聚乳酸树脂组合物用于制备导电膜的用途。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六边形蜂窝状晶体结构的二维碳纳米材料，具有大比表面积，优异的力学和电学性能。石墨烯还具有载流子特性，电子迁移率极高，可达2×10⁵cm²/(V·s)，电子在转移时不易发生散射，导电率可达10⁶S/m。

聚乳酸属脂肪族聚酯类，具有通用的高分子材料的基本特性，如良好的机械加工性能和模塑性能。作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一，聚乳酸导电高分子复合材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广阔、诱人的应用前景。但PLA表面电阻在1×10¹⁵Ω左右，导电性差，限制了其在导电高分子领域的应用。

CN109859879A公开了一种基于石墨烯的导电膜及其加工方法，以纤维素浆板、硫酸溶液、N,N-二甲基乙酰胺、聚乳酸和氧化石墨烯为主要组分，还包括卡波姆，制备获得的导电膜具有优异的导电和力学性能。

CN106057279A公开了一种聚乳酸导电膜及其制备方法，以石墨烯、纳米纤维素、聚吡咯和聚乳酸为主要组分，通过向聚乳酸基体中加入纳米纤维素改善了膜的稳定性，聚吡咯及石墨烯的加入提高了膜的导电性。

发明内容

在一个方面，本发明涉及一种导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂组合物包含：

(A)约55-90重量份的聚乳酸；

(B)约5-40重量份的含有共轭结构的聚膦腈；和

(C)约0.1-5重量份的石墨烯。

在一个实施方案中，所述聚乳酸树脂组合物还包含以下成分中的至少一种：

(D)约0.2-2重量份的偶联剂；

(E)约0.1-5重量份的稀土改性剂。

在一个实施方案中，聚乳酸选自聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-(D,L)-乳酸及其混合物，优选为聚-L-乳酸。

在一个优选的实施方案中，聚乳酸选自直链聚乳酸、支链聚乳酸及其混合物，优选为直链聚乳酸或支链聚乳酸；和/或所述聚乳酸的数均分子量为约3-30万；和/或熔融指数为约3-50g/10min；和/或熔点为约140-180℃。

在一个实施方案中，含有共轭结构的聚膦腈选自聚吡咯膦腈、聚噻吩膦腈、聚吡啶膦腈、聚苯胺膦腈及其组合，优选为聚吡咯膦腈。

在一个优选的实施方案中，聚吡咯膦腈选自聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈、聚双(2-乙氧基吡咯)膦腈、聚双(2,4-二甲基-3-乙氧基吡咯)膦腈及其组合，优选为聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈。

在一个实施方案中，石墨烯选自氧化石墨烯、氨基化石墨烯、硝基化石墨烯、羧基化石墨烯及其组合，优选选自氧化石墨烯。

在一个实施方案中，偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机硼酸酯偶联剂、有机铬络合物偶联剂及其组合，优选选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及其组合。

在一个实施方案中，稀土改性剂选自镧系有机稀改性剂、锕系稀土改性剂、铈系稀土改性剂、钇系稀土改性剂及其组合，优选选自锕系稀土改性剂、铈系稀土改性剂及其组合。

在另一方面，本发明涉及本发明的导电聚乳酸树脂组合物用于制备导电膜的用途。

在又一个方面，本发明涉及制备本发明的导电聚乳酸树脂组合物的方法，其包括以下步骤：

(1)按照重量份提供各成分并混合；

(2)将混合后的物料经熔融共混挤出、造粒，以获得所述聚乳酸树脂组合物。

在一个实施方案中，制备本发明的导电聚乳酸树脂组合物的方法还包括步骤(3)：步骤(2)获得的产物经熔融挤出、流延冷却、切边牵引、收卷，以获得所述导电聚乳酸树脂组合物的膜。

在还一个方面，本发明涉及本发明的导电聚乳酸树脂组合物制备的膜，所述导电聚乳酸树脂组合物的膜的厚度为约20-40μm；和/或

表面电阻为约1×10³-1×10⁵Ω；和/或

电导率为约20-170S/cm。

具体实施方式

以下将对本发明进一步详细说明。这样的描述为说明目的，而非限制本发明。本领域技术人员可由本说明书公开的内容容易地了解本发明的其它优点与功效。本发明也可以通过其它不同的具体实施例加以施行或应用。本领域技术人员在不背离本发明的精神前提下，进行各种修饰与变更。

一般定义和术语

如果没有另行指出，在此所提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献通过援引以其全部并入本文。

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本文提供的定义为准。

除非另有说明，所有的百分比、份数、比例等都是按重量计的。

当给出数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或优选的上限值和下限值或者具体的值时，应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数值所形成的所有范围，而无论范围是否单独地被公开。除非另有说明，当本文引用数值范围时，所述的范围是指包括其端点、以及所有该范围内的整数和分数。本发明的范围并不限制于当定义范围时所引用的特定数值。例如“1-8”涵盖1、2、3、4、5、6、7、8以及由其中任何两个值组成的任何亚范围，例如2-6、3-5。

术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。

术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”及其在本文中的其它变体形式为包含性的或开放式的，且不排除其它未列举的元素或方法步骤。本领域技术人员应当理解，上述术语如“包括”涵盖“由…组成”的含义。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。

术语“选自…”是指在后面所列的组中的一个或多个元素，独立地加以选择，并且可以包括两个或更多个元素的组合。

当在本文中描述数值或范围端值时，应理解所公开的内容包括所引用的特定值或端值。

本文所使用的术语“一种或多种”或“至少一种”指一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种、八种、九种或更多种。

除非另有说明，术语“其组合”及“其混合物”，表示所述各元素的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。

此外，本发明的部件或组分之前未标明个数的，表示对于部件或组分的出现(或存在)数是没有限制的。因此，应当解读为包括一个或至少一个，并且部件或组分的单数词形式也包括复数，除非该数值明显地表示单数。

本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。

本文所使用的术语“数均分子量”或称为数均摩尔质量。若聚合物中分子量为M_j的分子的摩尔分数为x_j，分子数为N_j，则数均分子量

为

其中

可由端基测定法、凝胶色谱法、薄膜渗透压法、蒸汽渗透压法、沸点上升法、质谱法等方法测定。若无特别指出，本文中所述的分子量为数均分子量。本发明的数均分子量及其分布例如可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC)、质谱仪测定。

本文所述的数均分子量及分子量分布(Mw/Mn)例如可以通过如下方法测定：将聚乳酸溶于浓度为0.25重量％的氯仿中，经凝胶渗透色谱法测定(Viscotek TDA 305)，以聚苯乙烯为标准材料。

本文所使用的术语“重复单元”指聚合物链上以一定方式连接起来的原子的组合，其为构成所述聚合物链的基本单元。

“聚-L-乳酸”和“聚-D-乳酸”是指互为旋光异构体的乳酸或聚乳酸，即两者的光学构型相反。含不对称碳原子化合物的D或L构型的确定根据Fisher投影式决定，通常右旋的化合物为D-异构体，左旋的化合物为L-异构体。

本文使用的术语“保护性气体”是指不会干扰反应物和催化剂的气体。可以使用的保护性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气等。

本文使用的术语“醚类溶剂”是指作为溶剂的醚，其中所述醚具有2-6个碳原子。可以使用的醚类溶剂包括但不限于乙醚、甲基叔丁基醚等。

本文使用的术语“良溶剂”是指能够良好溶解化合物的溶剂。“不良溶剂”是指不能溶解或对化合物的溶解性较差的溶剂。

本文使用的术语“含共轭结构的聚膦腈”是指一类主链由磷氮原子以交替的单、双键连接而成的无机主链高分子，其主链中磷原子的两侧引入具有共轭结构的基团。所述共轭基团例如包括但不限于，吡咯基、吡啶基、噻吩基、苯胺基等。

聚乳酸树脂组合物

在一方面，本发明涉及一种导电聚乳酸树脂组合物，其包含：(A)约55-90重量份的聚乳酸；(B)约5-40重量份的含有共轭结构的聚膦腈；和(C)约0.1-5重量份的石墨烯。

(A)聚乳酸

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，也称作聚丙交酯，是一种新型的生物降解材料。乳酸、聚乳酸及其制备过程示例如下。

其中，原料乳酸的构型决定聚合物聚乳酸的构型，n表示重复单元的个数。以L-乳酸为原料，经过聚合反应可以获得聚-L-乳酸。以D-乳酸为原料，经过聚合反应可以获得聚-D-乳酸。以(D,L)-乳酸为原料，经过聚合反应可以获得聚-(D,L)-乳酸。

在一个实施方案中，使用聚-L-乳酸。在另一个实施方案中，使用聚-D-乳酸。在又一个实施方案中，使用聚-(D,L)-乳酸。在一个实施方案中，使用聚-L-乳酸、聚-D-乳酸和聚-(D,L)-乳酸中的两种或更多种的混合物。

聚乳酸可以是直链结构或支链结构的。其中，聚乳酸的结构可以影响聚乳酸树脂组合物的力学和导电性能。在一个实施方案中，使用直链结构的聚乳酸。在另一个实施方案中，使用支链结构的聚乳酸。在又一个实施方案中，使用包含支链结构和支链结构的聚乳酸的混合物。

本发明的聚乳酸的数均分子量、熔融指数和/或熔点的选择应使得其适合用于挤出/注射成型工艺。

在一个实施方案中，聚乳酸的数均分子量为约3-30万。在一个优选的实施方案中，聚乳酸的数均分子量为约5-15万。在一个更优选的实施方案中为约10-15万。例如约3万、约3.5万、约4万、约4.9万、约5.5万、约5.8万、约6.5万、约7.5万、约8.5万、约9.5万、约10.5万、约11.5万、约12.5万、约13.5万、约14.5万、约15.5万、约16.5万、约17.5万、约18.5万、约19.5万、约20万、约21.2万、约22.2万、约23.4万、约24万、约25.1万、约26.3万、约27.2万、约28.7万、约29万、约30万。合适的聚乳酸数均分子量有利于聚乳酸树脂组合物的吹塑挤出。

上文所述的数均分子量使用凝胶渗透色谱仪测定。具体测定方法如下：将聚乳酸溶于浓度为0.25重量％的氯仿中，以聚苯乙烯为标准材料，经凝胶渗透色谱法测定(仪器型号：Viscotek TDA 305)获得聚乳酸的数均分子量。

在一个实施方案中，聚乳酸的熔融指数为约3-50g/10min。在一个优选的实施方案中，聚乳酸的熔融指数为约4-15g/10min。例如约2g/10min、约3g/10min、约4g/10min、约5g/10min、约6g/10min、约7g/10min、约8g/10min、约9g/10min、约10g/10min、约15g/10min、约20g/10min、约25g/10min、约30g/10min、约35g/10min、约40g/10min、约45g/10min、约50g/10min。合适的聚乳酸熔融指数有利于聚乳酸树脂组合物的造粒挤出、挤片或薄膜的成型。过高的熔融指数使得加工流动性过大，造粒挤出过程不顺畅，容易使流延挤出的薄膜厚度不均匀；过低的熔融指数使得挤出扭矩过大，熔体流动性较差，造粒挤出缓慢。

熔融指数可以使用本领域常规的方法测定，例如使用熔融指数测试仪(MFI-1211)，在160℃，2.16kg载荷下测量10min内熔体流出的克数。

在一个实施方案中，聚乳酸的熔点为约140-180℃。在一个优选的实施方案中，聚乳酸的熔点为约150-175℃。例如约140℃、约143℃、约146℃、约150℃、约150℃、约153℃、约155℃、约158℃、约160℃、约162℃约165℃、约170℃、约173℃、约175℃、约178℃、约180℃。聚乳酸熔点一般不超过180℃。高熔点的聚乳酸通常通过将L-乳酸与D-乳酸立体异构混合后制备获得，其制备过程复杂。低熔点的聚乳酸分子量较低，其拉伸强度小，加工热稳定性较差。

熔点可以使用本领域常规的方法测定，例如使用差示扫描量热仪(DSC、TA仪器)，其升温速率例如为10℃/min。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，聚乳酸的含量为约55-90重量份。在一个优选的实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，聚乳酸的含量为约70-90重量份。例如约55重量份、60重量份、约65重量份、约70重量份、约75重量份、约80重量份、约85重量份、约90重量份。

(B)含有共轭结构的聚膦腈

聚磷腈作为一种高分子量的有机/无机杂化聚合物材料，具有优良的加工性能和使用性能，特别具有优良的成膜性能，并可提高材料的光电活性。聚吡咯是一种具有高导电率的共轭聚合物，但是它不易溶且不易熔的性能限制了它的应用范围。

在一个实施方案中，本发明使用的聚膦腈为含有共轭结构的聚膦腈。

在本发明中，在聚膦腈主链中磷原子的两侧引入含有共轭结构的基团，形成含有共轭结构的聚膦腈。引入的含有共轭结构的基团包括但不限于吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、苯胺基等。

在一个优选的实施方案中，本发明使用的含有共轭结构的聚膦腈选自聚吡咯膦腈、聚噻吩膦腈、聚吡啶膦腈、聚苯胺膦腈及其组合。在一个更优选的实施方案中，本发明使用的含有共轭结构的聚膦腈为聚吡咯膦腈。

聚吡咯膦腈

本发明通过反应性无机聚合物聚氯膦腈的取代反应，制备含吡咯基团的聚膦腈，聚吡咯膦腈中的吡咯单元可以进行氧化聚合反应，形成具有共轭结构的导电性交联聚合物。

在一个实施方案中，所述聚吡咯膦腈的吡咯部分选自2-丙氧基吡咯。

在一个实施方案中，所述聚吡咯膦腈选自聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈。

在一个具体的实施方案中，所述聚吡咯膦腈具有如下式I的结构式。

其中，式I中的n表示为聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈的重复单元数。

在一个优选的实施方案中，聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈的重复单元数为800-1200。在一个更优选的实施方案中，聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈的重复单元数为900-1120。

在一优选个实施方案中，聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈的数均分子量为约20-30万。在一个更优选的实施方案中，聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈的数均分子量为约22.5-28万。

制备聚吡咯膦腈的方法

在一个实施方案中，本发明的聚吡咯膦腈通过如下方法制备：

(1)氯代膦腈开环聚合以制备聚氯膦腈；

(2)在保护性气体的气氛中，吡咯在碱金属的存在下反应；

(3)将步骤(1)与步骤(2)的反应液混合进行反应，以制备聚吡咯膦腈。

步骤(1)

在一个实施方案中，步骤(1)使用的氯代聚膦腈为选自以下的形式：二聚体、三聚体、四聚体、五聚体及其组合。在一个优选的实施方案中，步骤(1)中的氯代膦腈为三聚体的形式。

在一个优选的实施方案中，步骤(1)制备获得的聚氯膦腈为聚二氯膦腈。

在一个实施方案中，步骤(1)还包括将获得的聚氯膦腈溶于溶剂，以获得聚氯膦腈的溶液。在一个优选的实施方案中，所述溶剂选自1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、四氢呋喃。优选地，所述溶剂选自1,4-二氧六环。

在一个实施方案中，步骤(2)中使用的吡咯选自N-羟乙基吡络、N-羟丙基吡络、2,4-二甲基-3-羟乙基吡咯、3-羟基吡咯、叔-丁基-2-苯甲基-3-羟基吡咯。在一个优选的实施方案中，步骤(2)中使用的吡咯为N-羟丙基吡咯。

在一个实施方案中，步骤(2)中的保护性气体选自氮气、氦气、氩气及其组合。在一个优选的实施方案中，步骤(2)中的保护性气体为氮气。

在一个实施方案中，步骤(2)中的碱金属选自锂、钠、钾及其组合。在一个优选的实施方案中，步骤(2)中的碱金属为钠。

在一个实施方案中，步骤(2)中的反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环。

在一个实施方案中，步骤(2)中吡咯和碱金属的用量的摩尔比为约1:1，例如约1:0.8、约1:0.9、约1:1.1。合适的摩尔比有利于N-羟基吡咯的端羟基的充分反应，以制备高纯度N-羟基吡咯钠盐，便于后续反应的有效进行。

步骤(3)

在一个具体地实施方案中，步骤(3)包括：

(3.1)将将步骤(1)与步骤(2)的反应液混合进行反应；

(3.2)除去部分反应溶剂，并向溶液中加入大量蒸馏水，获得沉淀。

(3.3)将获得的沉淀重新溶于良溶剂中，向溶液中加入不良溶剂并获得沉淀，将获得的沉淀洗涤、重沉淀多次，以获得聚吡咯膦腈。

步骤(3.1)

在一个实施方案中，步骤(3.1)的反应温度为约160-220℃。在一个优选的实施方案中，步骤(3.1)的反应温度为约180-200℃。例如约180℃、约190℃或约200℃。合适的反应温度有利于获得较高的聚合度且不易造成聚吡咯膦腈发生热分解反应。

在另一个实施方案中，步骤(3.1)的反应时间为约24-96h。在一个优选的实施方案中，步骤(3.1)的反应时间为约60h。例如约56h、约58h、约60h、约62h或约64h。合适的反应时间有利于聚(二氯)磷腈与吡咯钠盐的聚合反应充分进行，且使得分子量分布较窄。

步骤(3.3)

在一个实施方案中，步骤(3.3)中使用的良溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环。在一个优选的实施方案中，所述良溶剂选自1,4-二氧六环。

在一个实施方案中，步骤(3.3)中使用的不良溶剂选自醇类溶剂。在一个优选的实施方案中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丁醇或辛醇。在一个更优选的实施方案中，所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇及其组合。在一个特别优选的实施方案中，所述醇类溶剂选自甲醇。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，含有共轭结构的聚膦腈的含量为约5-40重量份。在一个优选的实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，含有共轭结构的聚膦腈的含量为约10-30重量份。例如为约5重量份、约10重量份、约15重量份、约20重量份、约25重量份、约30重量份、约35重量份、约40重量份。过多的含有共轭结构的聚膦腈会使得聚乳酸树脂组合物力学强度偏低，熔融指数过大，其加工过程不稳定。过低的含有共轭结构的聚膦腈含量会使得聚乳酸树脂组合物导电性能差，由其制备的薄膜韧性不佳。

(C)石墨烯

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中使用的石墨烯选自氧化石墨烯、氨基化石墨烯、硝基化石墨烯、羧基化石墨烯及其组合。在一个优选的实施方案中，本发明的石墨烯为氧化石墨烯。

氧化石墨烯作为石墨烯基材料一类重要的衍生物，保持着特殊的表面性能与层状结构，可以作为合成复合材料的前驱物与支撑载体，易功能化与可控性高。在与高分子聚合物复合过程中，可以提供大的比表面积有效分散附着材料，防止团聚，并且显示出自身优异的物理、光学、电学性质。

本发明使用的氧化石墨烯与聚膦腈共轭结构的协同作用增强聚乳酸基体导电性，同时又可实现结构的增强。此外，氧化石墨烯制备工艺复杂，价格昂贵，本发明可以少量添加氧化石墨烯达到优异的导电性能。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，石墨烯的含量为约0.1-5重量份。在一个优选的实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，石墨烯的含量为约0.2-0.8重量份。例如为约0.1重量份、约0.2重量份、约0.3重量份、约0.4重量份、约0.5重量份、约0.6重量份、约0.7重量份、约0.8重量份、约0.9重量份、约1重量份、约1.5重量份、约2重量份、约2.5重量份、约3重量份、约3.5重量份、约4重量份、约4.5重量份、约5重量份。过高的石墨烯含量在树脂基体中容易团聚，使得材料的分散性不好，导电性能不稳定。过低的石墨烯含量使得石墨烯在基体树脂中很难与含有共轭结构的聚膦腈形成协同增效作用。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物还可以包含(D)偶联剂。

(D)偶联剂

氧化石墨烯属于亲水性材料，简单的共混与聚乳酸基体混合效果不佳。本发明利用偶联剂的活性基团与氧化石墨烯多羟基、羧基形成化学键合，与聚乳酸基体产生较强的分子间作用力，能够在一定温度、剪切作用下与基体树脂形成很好的相容性，改善导电聚乳酸树脂组合物中的界面效果，获得良好的分散效果，保持其特殊的二维层状结构、导电性能。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中使用的偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机硼酸酯偶联剂、有机铬络合物偶联剂及其组合。在一个优选的实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中使用的偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及其组合。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，偶联剂的含量为约0.2-2重量份。在一个优选的实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，偶联剂的含量为约0.2-0.8重量份。例如约0.2重量份、约0.3重量份、约0.4重量份、约0.5重量份、约0.6重量份、约0.7重量份、约0.8重量份、约0.9重量份、约1重量份、约1.2重量份、约1.4重量份、约1.6重量份、约1.8重量份、约2重量份。过多的偶联剂会多层包覆石墨烯，使得石墨烯与基体树脂界面层较厚，阻碍电子的移动，降低材料的导电性。过低的偶联剂会使得石墨烯与基体树脂材料的界面相容性较差，降低材料的导电性。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物还可以包含(E)稀土改性剂。

(E)稀土改性剂

稀土改性剂主要分为硬脂酸稀土和稀土盐复合型助剂。稀土改性剂具有优异的热稳定性能、耐候性能，加工性能好，独特的增容、内增塑、增韧作用。此外，稀土改性剂中的稀土离子能与聚乳酸中羧基氧离子形成双齿螯合、双齿桥连等多种配位形式，在稀土类配合物参与下，使得氧化石墨烯在聚合物中形成层状和空间网状特殊结构，且进一步提高含有共轭结构的聚膦腈与聚乳酸的相容性。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中使用的稀土改性剂选自镧系有机稀改性剂、锕系稀土改性剂、铈系稀土改性剂、钇系稀土改性剂及其组合。在一个优选的实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中使用的稀土改性剂选自锕系稀土改性剂、铈系稀土改性剂及其组合。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，稀土改性剂的含量为约0.1-5重量份。在一个优选的实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，稀土改性剂的含量为约0.5-2重量份。例如约0.1重量份、约0.3重量份、约0.5重量份、约0.8重量份、约1.0重量份、约1.3重量份、约1.5重量份、约1.7重量份、约2重量份、约2.2重量份、约2.4重量份、约2.6重量份、约2.7重量份、约3重量份、约3.5重量份、约4重量份、约4.5重量份、约5重量份。过高的稀土改性剂含量会使材料的拉伸强度明显下降，并且稀土改性剂容易在加工过程中析出，使流延加工困难。过低的稀土改性剂含量很难发挥稀土改性剂的增容、内增塑、增韧作用。

在一个优选的实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物可以包含(D)偶联剂和(E)稀土改性剂。

在一个更优选的实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物可以包含(A)聚乳酸；(B)含有共轭结构的聚膦腈；(C)石墨烯；(D)偶联剂；和(E)稀土改性剂。

制备方法

本发明还涉及一种制备导电聚乳酸树脂组合物的方法，其包括以下步骤：

(1)按照重量份提供各成分并混合；

(2)将混合后的物料经熔融共混挤出、造粒，以获得所述导电聚乳酸树脂组合物。

在步骤(1)中，所使用的各组分物质包含聚乳酸、含有共轭结构的聚膦腈和石墨烯，以及任选存在的偶联剂和稀土改性剂。

在一个优选的实施方案中，各组分通过高速搅拌均匀混合，例如使用高速搅拌机混合。搅拌温度为约30-60℃。搅拌时间为约5-15min。例如，在30℃下搅拌8min。在一个更优选的实施方案中，搅拌温度为约45-60℃C。混合温度升高，有利于获得更优的混合效果。

步骤(2)中熔融共混的温度应使得聚乳酸具备合适的流动性，从而其各组分能均匀分散于聚乳酸基体中，并且固相相容，且不应使得各组分发生降解或挥发。在一个实施方案中，熔融共混的温度为约170-210℃。在一个优选的实施方案中，熔融共混的温度为约180-200℃。例如约170℃、约175℃、约180℃、约185℃、约190℃、约195℃、约200℃、约205℃、约210℃。

熔融共混的设备通常使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机。在一个具体的实施方案中，步骤(2)的熔融共混中挤出机从进料口到模头出料口各段加热温度依次设定为约180℃、约190℃、约190℃、约190℃、约185℃。

在一个优选的实施方中，本发明的制备导电聚乳酸树脂组合物的方法还包括步骤(3)：将步骤(2)获得的产物挤出，经熔融挤出、流延冷却、切边牵引、收卷，以获得所述导电聚乳酸树脂组合物的膜。

步骤(3)的膜加工的设备为本领域所常用的设备，通常为挤出压延成膜设备。所述压延成膜采用单螺杆熔融挤出压延成膜设备，螺杆主机的长径比为22-28，模头为T型，模头缝隙在1.5mm以内，主机加热区至少为三段式加热，熔融温度设定为130-190℃。

在一个实施方案中，由本发明的制备导电聚乳酸树脂组合物的膜的厚度为约0.0025-0.0040mm，优选为约0.0028-0.0035mm。例如为约0.0025mm、约0.0026mm、约0.0027mm、约0.0028mm、约0.0029mm、约0.003mm、约0.0031mm、约0.0032mm、约0.0033mm、约0.0034mm、约0.0035、mm、约0.0036mm、约0.0037mm、约0.0038mm、约0.0039mm、约0.004mm。

导电聚乳酸树脂组合物的性能

本发明的导电聚乳酸树脂组合物的性能可以通过如下的方法进行检测。

本发明的导电聚乳酸树脂组合物的力学性能可以通过断裂伸长率表征。导电性能可以通过表面电阻和电导率表征。

本发明的导电聚乳酸树脂组合物的膜的断裂伸长率可以使用本领域常规的方式进行测量，例如使用GB/T1040.3-2006进行测定。

本发明的导电聚乳酸树脂组合物的膜的厚度可以通过本领域常规的方式进行测定，例如使用GB/T6672-2001进行测定。

本发明的导电聚乳酸树脂组合物的膜的表面电阻可以通过本领域常规的方式和仪器进行测定，例如使用PSI870型表面电阻测试仪进行测定。

本发明的导电聚乳酸树脂组合物的膜的电导率可以通过本领域常规的方式和仪器进行测定，例如使用四探针电导率测试仪按照GB/T1552-1995测定。

在一个实施方案中，通过本发明的制备导电聚乳酸树脂组合物的膜的方法获得导电聚乳酸树脂组合物的膜，并对所述膜进行如下测试：、横向断裂伸长率、纵向断裂伸长率、表面电阻、电导率和厚度。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物的膜的横向断裂伸长率为约325％-530％，优选为约330％-525％。例如约330％、约333％、约336％、约340％、约342％、约345％、约348％、约350％、约352％、约353％、约357％、约361％、约368％、约372％、约375％、约382％、约388％、约393％、约399％、约401％、约406％、约411％、约412％、约415％、约416％、约420％、约423％、约424％、约427％、约428％、约430％、约433％、约437％、约438％、约441％、约447％、约455％、约460％、约465％、约470％、约475％、约480％、约485％、约490％、约494％、约497％、约498％、约499％、约500％、约501％、约502％、约505％、约509％、约512％、约515％、约516％、约517％、约519％、约520％、约522％、约523％、约525％。较高的横向断裂伸长率表明该材料具备较强的韧性。横向断裂伸长率既可以反映材料的韧性，同时也能够反映材料的横向拉伸强度。例如材料在具备较高的横向断裂伸长率的同时，证明材料可以经受高强度的拉伸，进而可以通过高强度的拉伸检测获得断裂伸长率的数据。由此可见，若材料具备较高的横向断裂伸长率，则该材料也具备较高的横向拉伸强度。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物的膜的纵向断裂伸长率为约250％-420％，优选为约250％-405％。例如约250％、约253％、约256％、约259％、约264％、约268％、约271％、约275％、约276％、约278％、约280％、约284％、约287％、约288％、约289％、约292％、约293％、约294％、约295％、约296％、约300％、约305％、约310％、约315％、约320％、约321％、约322％、约323％、约325％、约327％、约329％、约331％、约332％、约333％、约335％、约340％、约345％、约350％、约355％、约360％、约365％、约370％、约375％、约380％、约382％、约383％、约385％、约388％、约390％、约391％、约392％、约395％、约396％、约399％、约401％、约402％、约405％、约410％、匜415％、约420％。较高的纵向断裂伸长率表明该材料具备较强的韧性。较高的纵向断裂伸长率表明该材料具备较强的韧性。纵向断裂伸长率既可以反映材料的韧性，同时也能够反映材料的纵向拉伸强度。例如材料在具备较高的纵向断裂伸长率的同时，证明材料可以经受高强度的拉伸，进而可以通过高强度的拉伸检测获得断裂伸长率的数据。由此可见，若材料具备较高的纵向断裂伸长率，则该材料也具备较高的纵向拉伸强度。

在一个实施例中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物的膜的表面电阻为约10³-10⁵Ω。例如为约10³Ω、约10⁴Ω、约10⁵Ω。通常，材料的电阻在约10¹²Ω以上时，该材料为绝缘体；材料的电阻为约10⁶-10¹¹Ω时，该材料为防静电体；而材料的电阻为约10³-10⁵Ω时，该材料为导电体。常规聚乳酸树脂材料的表面电阻为约10¹²Ω，不具备导电性，属于绝缘体。

在一个实施方案中，本发明的导电聚乳酸树脂组合物的膜的电导率为约24-180S/cm，优选为约24-165S/cm。例如约24S/cm、约25S/cm、约26S/cm、约27S/cm、约29S/cm、约30S/cm、约31S/cm、约33S/cm、约35S/cm、约36S/cm、约37S/cm、约38S/cm、约39S/cm、约40S/cm、约41S/cm、约43S/cm、约45S/cm、约47S/cm、约49S/cm、约50S/cm、约52S/cm、约53S/cm、约55S/cm、约57S/cm、约60S/cm、约65S/cm、约70S/cm、约75S/cm、约76S/cm、约79S/cm、约81S/cm、约82S/cm、约83S/cm、约85S/cm、约90S/cm、约95S/cm、约100S/cm、约105S/cm、约110S/cm、约115S/cm、约120S/cm、约125S/cm、约130S/cm、约135S/cm、约140S/cm、约145S/cm、约150S/cm、约155S/cm、约158S/cm、约159S/cm、约161S/cm、约162S/cm、约163S/cm、约165S/cm、约170S/cm、约175S/cm、约180S/cm。在国际单位制中，电导率的单位是西门子/米，电导率越大则导电性能越强，反之越小。电导率低于约10^-8S/cm的材料称为绝缘体，高于约10S/cm的材料成为导体。

本发明的导电聚乳酸树脂组合物的膜可以用于导电材料，具有一项或多项性质：

(1)横向断裂伸长率为约325％-530％；

(2)纵向断裂伸长率为250％-420％；

(3)表面电阻为约10³-10⁵Ω；

(4)电导率为约20-180S/cm。

有益效果

本发明的导电聚乳酸树脂组合物选用合适的含有共轭结构的聚膦腈、石墨烯、偶联剂及稀土改性剂，增强组合物中各组分之间的相容性，利于各组分发挥各自的优点，提高组合物的力学性能及导电性。另外，含有共轭结构的聚膦腈，例如聚吡咯膦腈的加入既可以增强材料的力学性能，又可以增强材料的导电性。

在本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，通过加入具有光电活性共轭结构的聚膦腈，例如聚吡咯膦腈，可阻止石墨烯的自层叠现象，可以获得优秀的导电性能。本发明的聚乳酸树脂组合物的膜的电阻仅为约10³-10⁵Ω，为导电体，具有良好的导电性。

在本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，通过加入具有光电活性共轭结构的聚膦腈，可提高产品导电膜的电导率至约24-180S/cm，远远高于加入聚吡咯为添加剂或不含有聚膦腈的现有技术，证明本发明的聚乳酸树脂组合物导电膜相比现有技术具有明显更好的导电性。

此外，在聚乳酸树脂组合物中加入含有共轭结构的聚膦腈的基础上，加入其他添加剂，例如偶联剂和稀土改性剂，获得的导电膜可以具有更好的力学性能和导电性。

实施例

下面结合具体实施例对本发明的方案做进一步详细的描述。

需要说明的是，以下实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对本发明的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。除非另外指明，本文所用的仪器设备和试剂材料都是可以商购的。

材料

聚乳酸：

聚乳酸1：直链聚左旋乳酸(PLLA)，光学纯度为99.5％，浙江海正生物材料股份有限公司，牌号REVODE110；

聚乳酸2：三臂支化聚左旋乳酸，光学纯度为99.5％，浙江海正生物材料股份有限公司，牌号REVODE170；

聚乳酸1和聚乳酸2的物性参数如下表1所示。

表1

	拉伸强度	断裂伸长率	数均分子量	分子量分布	熔点	熔融指数
							单位	MPa	％	万	-	℃	g/10min
聚乳酸1	65	3.5	5.8	1.2	162	8
							聚乳酸2	60	3.2	4.9	1.3	168	5

以上表1中分子量及其分布使用GPC进行测量。

熔点使用差示扫描量热仪(Q10)测试：取5-10mg样品，降温至0℃，维持3min，以10℃/min速率升至200℃。

熔融指数使用熔融指数测试仪(MFI-1211)进行测定：在190℃，2.16kg载荷下测量10min内聚乳酸熔体流出的克数。

氧化石墨烯：购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。

聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈聚通过以下单体制备获得：

(1)三聚氯化磷腈：购自山东泽世新材料科技有限公司。

(2)1-(3-羟丙基)吡咯：购自上海迈瑞尔化学技术有限公司公司。

稀土改性剂：锕系稀土改性剂和铈系稀土改性剂均购自内蒙古包头稀土研究院。

偶联剂：钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂均购自杭州杰西卡化工有限公司。

本发明对上文采用的其他原料来源并无特殊的限制，一般为市售。

聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈的制备

(1)在130℃的温度下，使三聚体氯化磷腈进行热开环聚合反应，以制备聚二氯膦腈。将获得的产物溶于1,4-二氧六环，以获得聚二氯膦腈的1,4-二氧六环溶液。

(2)在氮气保护的条件下，将1-(3-羟丙基)吡咯溶于1,4-二氧六环，并在室温下搅拌，并缓慢加入金属钠，其中，1-(3-羟丙基)吡咯与金属钠的摩尔比为1:1。

(3)将步骤(1)与步骤(2)的溶液混合，混合物在200℃下反应60h。反应结束后，减压蒸馏除去部分溶剂，残余物加入到蒸馏水中，收集获得的沉淀。将沉淀重新溶于1,4-二氧六环中，并加入甲醇，再次产生沉淀。上述操作重复进行三次，以制备双(2-丙氧基吡咯)膦腈。

聚乳酸树脂组合物的膜的制备

按照表2和表3配制聚乳酸树脂组合物的膜的各组分，其中各组分的含量以重量份表示。

表2

表3

将表2和表3中配方量的经过充分干燥的聚乳酸与聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈、氧化石墨烯、偶联剂、稀土改性剂等通过高速搅拌机混合均匀，得到共混材料预混物。再将所得共混材料预混物经双螺杆挤出造粒机熔融共混，挤出物料经风冷却后通过切粒机造粒。挤出机从进料口到模头出料口各段加热温度依次设定为180℃、190℃、190℃、190℃、185℃。然后将所得粒料通过流延膜挤出机挤出，经T型口模流延、冷却辊压延、切边牵引、收卷，制备导电流延薄膜。

测试

参照GB/T6672-2001对实施例和对比例中的聚乳酸树脂组合物的膜进行厚度测试。参照GB/T1040.3-2006对聚乳酸树脂组合物的膜进行力学性能测试，例如横向断裂伸长率、纵向断裂伸长率。使用PSI870型表面电阻测试仪测定聚乳酸树脂组合物的膜的表面电阻。参照GB/T1552-1995测定聚乳酸树脂组合物的膜的电导率。

结果

表4为实施例和对比例的横向断裂伸长率(％)、纵向断裂伸长率(％)的测试结果列表。

表4

如表4所示，实施例样品具有较高的断裂伸长率，其中实施例1-15的横向断裂伸长率为323％-530％，纵向断裂伸长率为250％-420％。对比例1-6的横向断裂伸长率为92％-140％，纵向断裂伸长率为82％-103％，均普遍低于实施例。其中，实施例8-9和实施例14-15中含有相对更多的聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈，相应的膜具有更高的断裂伸长率，具有更好的韧性，多次折叠不会断裂。由此可见，向聚乳酸树脂组合物中加入聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈、石墨烯和稀土改性剂后，获得的产品具有更好的力学性能。聚吡咯膦腈对膜的力学性能具有更显著的影响。此外，相比包含聚吡咯的聚乳酸树脂组合物(对比例7和8)，本申请的聚乳酸树脂组合物(实施例1-15)具有较高的横向断裂伸长率和纵向断裂伸长率，因此具有更好的韧性。

另外，相对于仅包含含有共轭结构的聚膦腈的聚乳酸树脂组合物的膜(对比例9和10)，同时包含含有共轭结构的聚膦腈、偶联剂和稀土改性剂的聚乳酸树脂组合物的膜(实施例14和15)的横向断裂伸长率和纵向断裂伸长率会进一步提高。由此可见，在本发明的导电聚乳酸树脂组合物中，同时包含含有共轭结构的聚膦腈、偶联剂和稀土改性剂可以进一步增强材料的韧性。

此外，材料的伸长率通过对材料进行拉伸测得，因此，本发明的导电聚乳酸树脂组合物的膜在具备明显较高的伸长率的同时，同样可以承受高强度的拉伸，因此也具备明显较高的横向拉伸强度和纵向拉伸强度。

表5为实施例和对比例的表面电阻(Ω)和电导率(S/cm)。

表5

如表5所示，实施例样品具有更低的表面电阻和更高的电导率。其中实施例1-15的表面电阻为10³-10⁵Ω，而对比例1-6的表面电阻为10⁶-10¹²Ω，远远高于实施例。实施例1-15的电导率为24-180S/cm，而对比例1-6的电导率仅为＜10^-8-0.08，远远低于实施例。由此可见，向聚乳酸树脂组合物中加入聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈、石墨烯和稀土改性剂后，本发明的聚乳酸树脂组合物的膜具有优秀的电学性能。

通常情况下，聚乳酸树脂膜的厚度越厚，其导电性能越差。而本申请的聚乳酸树脂组合物的膜厚度与对比例相近，但其导电性能却远远优于对比例，因此本申请的聚乳酸树脂组合物的膜实现了预料不到的技术效果，即在相同的厚度下，本申请的聚乳酸树脂组合物的膜具有明显更好的电学性能。

特别地，从实施例可见，含有共轭结构的聚膦腈(特别是聚吡咯膦腈)对膜的电学性能具有更显著的影响。特别地，实施例8-9的样品具备更高的电导率，可见，相比支链结构的聚乳酸，具有直链结构的聚乳酸更加有利于提高膜的电导率。

此外，相比包含聚吡咯的聚乳酸树脂组合物(对比例7和8)，本申请的聚乳酸树脂组合物具有更低的表面电阻和明显较高的电导率。

另外，相比仅包含含有共轭结构的聚膦腈的聚乳酸树脂组合物的膜(对比例9和10)，同时包含含有共轭结构的聚膦腈、偶联剂和稀土改性剂的聚乳酸树脂组合物的膜(实施例14和15)的表面电阻性质和电导率性质明显更加优异。由此可见，在本发明的导电聚乳酸树脂组合物的膜中，同时包含含有共轭结构的聚膦腈、偶联剂和稀土改性剂可以进一步增强材料的导电性。

以上所述仅为本发明的具体实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之中。

Claims

1.一种导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂组合物包含：

(A)约55-90重量份的聚乳酸；

(B)约5-40重量份的含有共轭结构的聚膦腈；

(C)约0.1-5重量份的石墨烯；

(D)约0.2-2重量份的偶联剂；和

(E)约0.1-5重量份的稀土改性剂；

所述稀土改性剂选自锕系稀土改性剂、铈系稀土改性剂及其组合。

2.权利要求1所述的导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，

所述聚乳酸选自聚-L-乳酸、聚-D-乳酸、聚-(D,L)-乳酸及其混合物。

3.权利要求2所述的导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，

所述聚乳酸为聚-L-乳酸。

4.权利要求1-3中任一项所述的导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，

所述聚乳酸选自直链聚乳酸、支链聚乳酸及其混合物；和/或

所述聚乳酸的数均分子量为约3-30万；和/或

熔融指数为约3-50g/10min；和/或

熔点为约140-180℃。

5.权利要求4所述的导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，

所述聚乳酸为直链聚乳酸或支链聚乳酸。

6.权利要求1-3中任一项所述的导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，

所述含有共轭结构的聚膦腈选自聚吡咯膦腈、聚噻吩膦腈、聚吡啶膦腈、聚苯胺膦腈及其组合。

7.权利要求6所述的导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，

所述含有共轭结构的聚膦腈为聚吡咯膦腈。

8.权利要求7所述的导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，

所述聚吡咯膦腈选自聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈、聚双(2-乙氧基吡咯)膦腈、聚双(2,4-二甲基-3-乙氧基吡咯)膦腈及其组合。

9.权利要求8所述的导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，

所述聚吡咯膦腈为聚双(2-丙氧基吡咯)膦腈。

10.权利要求1-3中任一项所述的导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，

所述石墨烯选自氧化石墨烯、氨基化石墨烯、硝基化石墨烯、羧基化石墨烯及其组合。

11.权利要求10所述的导电聚乳酸树脂组合物，其特征在于，

所述石墨烯为氧化石墨烯。

12.权利要求1-3中任一项所述的导电聚乳酸组合物，其特征在于，

所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机硼酸酯偶联剂、有机铬络合物偶联剂及其组合。

13.权利要求12所述的导电聚乳酸组合物，其特征在于，

所述偶联剂选自钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂及其组合。

14.权利要求1-13中任一项所述的导电聚乳酸树脂组合物用于制备导电膜的用途。

15.一种制备权利要求1-13中任一项所述的导电聚乳酸树脂组合物的方法，其包括以下步骤：

(1)按照重量份提供各成分并混合；

16.权利要求15所述的方法，其特征在于，

还包括步骤(3)：步骤(2)获得的产物经熔融挤出、流延冷却、切边牵引、收卷后，以获得所述导电聚乳酸树脂组合物的膜。

17.一种由权利要求1-13中任一项所述的导电聚乳酸树脂组合物制备的膜，其特征在于，

所述导电聚乳酸树脂组合物的膜的厚度为约20-40μm；和/或

表面电阻为约1×10³-1×10⁵Ω；和/或

电导率为约20-170S/cm。