DE2757787B2 - Verfahren zur Herstellung von Fasern mit poröser Struktur und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Fasern mit poröser Struktur und deren Verwendung

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DE2757787B2 DE2757787A DE2757787A DE2757787B2 DE 2757787 B2 DE2757787 B2 DE 2757787B2 DE 2757787 A DE2757787 A DE 2757787A DE 2757787 A DE2757787 A DE 2757787A DE 2757787 B2 DE2757787 B2 DE 2757787B2
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Description

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfach durchzuführenden Verfahrens zur Herstellung von Fasern mit eitter porösen Struktur, die eine sehr wirksame Oberfläche, eine gute Dimensionsstabilität, gute mechanische Eigenschaften und eine gute Lageningsbeständigkeit besitzen.
Die Herstellung poröser Fasern durch Verspinnen von Cellulose 2'/2-acetat in Gegenwart von Glycerin und anschließendes Auswaschen des Glycerins wird in der DE-OS 21 04 889 beschrieben. Nach diesem Verfahren ist es jedoch unbedingt notwendig, der Spinnmasse Metallhalogenide oder -nitrate zuzusetzen, die inschließend mit dem Glycerin ausgewaschen werden. Aus der DE-OS 25 34 317 und der DE-OS 26 25 028 ist die Herstellung von Faserprodukten bekannt, denen bereits bei der Herstellung spezielle Substrate eingearbeitet werden. Die Anwendungsmöglichkeiten derartiger Fasern sind im Hinblick auf Fasern poröser Struktur, denen bei der Herstellung kein bestimmtes Substrat eingearbeitet wird, begrenzt.
Überraschenderweise wurde nunmehr eine Möglichkeit gefunden, poröse Fasern herzustellen, die bei der Herstellung noch keine speziellen Substrate enthalten und bei deren Herstellung keine Metallsalze eingesetzt werden müssen.
Gegenstand der Erfindung ist daher das im Patentanspruch I beschriebene Verfahren, durch das die Aufgabe der Erfindung gelöst wird. Einen weiterern Gegenstand der Erfindung stellt die im Anspruch 2 definierte Verwendung der hergestellten Fasern mit poröser Struktur dar.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das im Anspruch 1 definierte Polymere in einem Lösungsmitte! gelöst und zu der homogenen M'sse wird Glycerin als nicht mischbare Flüssigkeit gefügt.
Das Gemisch wird nach üblichen Verfahrensweisen homogenisiert und anschließend naß oder trocken versponnen.
Man erhält so Fasern in der Form von Textilfasern, die jedoch Glycerin als disperse Phase enthalten, wodurch ihre Struktur porös wird. Anschließend wird die disperse Phase durch eine Wäsche mit geeigneten Lösungsmitlein entfernt.
Die porösen Fasern, die so hergestellt wurden, weisen eine nützliche Oberfläche auf, die größer ist als die bisher bekannter Fasern.
Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Fasern stellen eine Funktion des Polymeren und der jeweiligen Spinnbedingungen dar.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern sind für viele praktische Anwendungszwecke sehr gut geeignet r' Sie weisen bei der Verwendung als Stützglied für chemische Reagenzien, für lonenaustauschergruppen, für Chelierungsgruppen eine Anzahl von geeigneten funktioneilen Gruppen auf, die größer ist als die in üblichen reaktiven Fasern. Sie können zur Herstellung von Materialien verwendet werden, die zur Entfernung einzelner Substanzen aus Gemischen, die viele Einzelkomponenten enthalten, geeignet sind. Auch sind sie als Stütz- bzw. Trägerglieder für die Unlöslichmachung verschiedener löslicher Materialien, z. B. Katalysatoren, ■"' Enzyme, Enzyminhibitoren und Proteine, geeignet Man erhält so z. B. unlöslich gemachte Katalysatoren, die eine hohe katalytische Wirksamkeit selbst für Substrate mit einem hohen Molekulargewicht aufweise» Schließlich weisen die erfindungsgemäß hergestellten Fasern -'" die Eigenschaften von Molekularsieben auf.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird in den folgenden Beispielen die Herstellung und die Anwendung von Fasern mit poröser Struktur beschrieben.
Beispiel I
Herstellung von Fasern mit poröser Struktur
auf der Basis von Cellulosetriacetat
In einen l-1-Zweihalskolben, ausgerüstet mit mecha-'■" nischem Rührer, wurden 50 g Cellulosetriacetat in 664 g Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung wurden langsam 200 g Glycerin gefügt und die gesamte Masse wurde 15 Minuten bei 800 UpM gerührt. Die homogenisierte Mischung, die so erhalten wurde, wurde auf 0°C ·■ gekühlt und in einen Behälter gegossen, der mit einer Spinndüse mit 500 Löchern vom jeweiligen Durchmesser von 125 Mikrometer aufwies. Die Masse wurde anschließend unter Anwendung eines Stickstoffdrucks von etwa 1 bar gesponnen und die Filamente wurden
II auf einer Walze nach der Koagulation in einem Toluolbad von 200C gewonnen, wobei das Badgefäß eine Länge von etwa 80 cm aufwies. Die so erhaltenen Fasern wurden in einem trockenen Luftstrom bei Raumtemperatur während zwei Stunden getrocknet
'■' und anschließend in einem geschlossenen Behälter gelagert.
Die Fasern hatten folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht: Cellulosetriacetat 18%, Glycerin 70%, Rest, d.h. 12% Spinnlösungsmittel. Das
·'' Verhältnis von Glycerin und Polyviierem betrug 70 : 18 = 3,86, wobei es in der zum Verspinnen bereiten Lösung 4,00 betrug. Fast das gesamte Glycerin, das zu Beginn Vorhände.) war, war praktisch in die koagulierte Polymermatrix eingeschlossen, wodurch deren Struktur
'■' porös wurde.
Die Faser kann durch bloßes Waschen in Wasser von Glycerin befreit werden. Nach völligem Abstrippen der Spinnlösungsmittel und des Glycerins wies die Faser ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,253 + 0,005 g pro linearem Meter auf, gemessen nach der in Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise,
Beispiel 2
Herstellung von Fasern mit poröser Struktur
auf der Basis von Poly-L-gamma-methylglutamat
In einen I-I-Zweihalskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, wurden 290 g einer Lösung mit einer
III
Gewichts/Volumen-Konzentration von PoIy-L-gammamethylglutamat mit einem Molekulargewicht von 100 000 bis 300 000 in 1,2-Dichloräthan (symmetrisch) gegossen. Beim langsamen Rühren wurden zunächst 145 g 1,2-Dichioräthan (symmetrisch) und dann 50 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Glycerin in Wasser zugefügt Zusammenfassend enthielt das Endgemisch:
23 g Poly-L-gamma-methylglutamat 412 g symm. 1,2-Dichloräthan 28 g Wasser 28 g Glycerin.
Das Gemisch wurde auf 00C gekühlt und durch 30minütiges Rühren bei 800 UpM emulgiert, worauf es '■'> in einen vorher auf -6"C gekühlten Behälter mit einer Spinndüse mit 48 Löchern vom jew. Durchmesser von 80 μπι gegossen wurde. Das Gemisch wurde anschließend durch Anlegen eines Stickstoffdrucks von etwa 0,8 bar versponnen, wobei die Filamente auf einer -< > Walze nach dem Koagulieren in einem Petrolätherbad, das bei 40—7QrC gehalten wurde, gewonnen wurden; die koagulieren Filamente wurden schließlich auf — 3°C gekühlt. Die so erhaltenen Filamente wurden nach dem Trocknen in einem Luftstrom bei Raumtem- ■"> peratur während einer Stunde in einem geschlossenen Gefäß gelagert Das Filament wies folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht auf: Poly-L-gammamethylglutamat: 25,5%, H2O: 26,0%, Glycerin: 26,0%, Spinnlösungsmittel: 22,5%. Das Verhältnis von disper- :" ser Phase (Wasser und Glycerin) zum Polymeren in den Filamenten betrug se
(26 + 26): 25,J = 2,04,
wohingegen es in der zum Verspinnen Hreiten Lösung '■'< 56: 23 = 2,43 betrug.
Beispiel 3
Herstellung von porösen Fasern auf der Basis von Polyvinylchlorid
In einen 1-l-Zweihalskolben mit mechanischem Rührer wurden 47,5 g eines Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, das 12 Gew.-% Vinylacetat '"> enthält, zusammen mit 452,5 g Methylenchlorid gegossen. Dieses Gemisch wurde bis zur völligen Auflösung des Polymeren gerührt, winach 95 g Glycerin langsam unter Rühren zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde auf 10°C gekühlt und durch 15minütiges Rühren bei ·" 800 UpM emulgiert. Die so erhaltene Masse wurde in einen Behälter gegossen, der durch einen Thermostaten auf 100C gehalten wurde und der mit einer Spinndüse mit 100 Löchern vom jeweiligen Durchmesser von 80 μπι ausgerüstet war. Anschließend wurde durch '·'■ Anlegen eines Drucks von etwa 0,6 bar versponnen und die Filamente wurden nach dem Koagulieren in einem Bad von η-Hexan, das bei 20°C gehalten wurde, auf einer Walze gesammelt. Die so erhaltenen Filamente wurden nach dem Trocknen in einem trockenen >■<> Luftstrom während zwei Stunden in einem geschlossenen Behälter gelagert. Sie hatten die folgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht: Copolymeres: 293%, Glycerin: 57,9%, Spinnlösungsmittel: 12,6%. Auch in diesem Falle hatte jedes Gramm der koagulierten Polymermatrix 1,96 g Glycerin zurückgehalten, das in Vakuolen zerstreut war, die die poröse Struktur ergaben.
Beispiel 4 Anwendung der Cellulosetriacetatfasem mit
poröser Struktur als Substrat zur chemischen
Immobilisierung von Proteinen Es wurden folgende drei Faserarten untersucht:
A. Eine Faser mit poröser Struktur, die durch Verspinnen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise von 50 g Cellulosetriacetat, gelöst in 664 g Methylenchlorid und 200 g Glycerin in der dispergieren Phase zu 500 Monofilamenten mit jeweils 4,1 dtex (3,7 den) erhalten wurde.
B. Eine Faser mit poröser Struktur, erhalten unter den gleichen Bedingungen wie unter A. beschrieben, jedoch mit 100 g Glycerin als dispergierte Phase und 500 Monofilamenten mit 4,1 dtex (3,7 den) pro Monofilament
C. Eine Faser mit nichtporöser Struktur, erhalten nach den Bedingungen von A. und B, jedoch ohne die disperse Phase; 500 Monofilamente von jeweils 4,3 dtex (3,9 den).
Der angegebene Wert der Fadenfeinheit stellt die durchschnittliche Zählung, erhalten aus 10 Ablesungen, die wie folgt durchgeführt wurden, dar: eins Probe von 500 Monofilamenten mit der Länge von 100 cm wurde fünf aufeinanderfolgenden Waschungen mit destilliertem Wasser unterzogen, wobei für jede Waschung 50 ml Wasser und eine Kontaktzeit von 10 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur angewendet wurde. Die Probe wurde nach dem Waschen 8 Stunden in einem Ofen bei 700C und 0,13 mbar getrocknet und schließlich gewogen. Aus dem so erhaltenen Trockengewicht wurde der Wert der Fadenfeinheit für jedes einzelne Monofilament in bekannter Weise berechnet. Für jede Faser wurde eine Probe derart genommen, daß sie dieselbe Menge, d. h. 1,78 g Cellulosetriacetat und genau 9,89 g der Faser A, 5,78 g der Faser b. und 1,85 g der Faser C. enthielt Jede Probe wurde in einen Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml eingebracht und fünfmal jeweils mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen und anschließend während vier Stunden unter leichtem Rühren bei Raumtemperatur mit 200 ml einer 04 m-wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid behandelt. Diese Behandlung wandelt das ursprüngliche Polymere in Cellulose um, derart, daß zumindest teilweise die ursprüngliche Struktur der Faser beibehalten wird, wie dies aus den folgenden Ergebnissen ersichtlich ist. Anschließend wurde nach der Hydrolyse mit Natriumcarbonat jede Probe mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und bei Raumtemperatur unter gelindem Rühren während 20 Stunden mit 165 ml einer wäßrigen Lösung eines 0,5 m-Phosphatpuffers, pH =8,0, der 0,285 g Benzochinon enthielt, behandelt (diese Behandlung aktiviert die Faser und macht sie zur chemischen Bindung des Proteins gemäß der in der DE-OS 26 15 249 beschriebenen Methode geeignet).
Nach dieser Behandlung wurde jede Probe alternierend mit Wasser und mit 0,05 m-Phosphatpuffer vom pH-Wert 8,0 gewaschen, bis die Waschwässer keine Substanz mehr mit einer Absorptionskraft bei 250 mm enthielten, worauf die Probe dem Trypsin-Unlöslichmachungstest unierzogen wurde. Jede Probe wurde mit 47 ml 0,05 m-Phosphatpuffer vom pH-Wert 8,0, gekühlt auf 2°C, in Kontakt gebracht, der 47 mg Trypsin mit
einer spezifischen Aktivität von 30 BAEE-Einheiten pro mg enthielt (eine enzymatische BAEE-Einheit ist die Enzymmenge, die 1 Mikromol N-«-BenzoyI-L-argininmethylester pro Minute bei einem pH-Wert von 8,0 und bei 25° C hydrolysiert). Die Reaktion wurde 24 Stunden unter gelinden Rührbedingungen bei 2° C durchgeführt Nach beendeter Umsetzung wurden die drei Proben alternierend mit Wasser und mit 0,05 m- Phosphatpuffer vom pH-Wert 8,0 gewaschen, bis keine Enzymaktivität mehr feststellbar war. Bei beendeter Protein-Unlöslichmachungsreaktion wurde die restliche Enzymaktivität der Reaktionslösung gemessen. Sie betrug
in der die Probe A.
kontaktierenden !.ösung 7,9 BAEE-Einh7ml
in der die Probe B.
kontaktierenden Lösung 13,1 BAEE-Einh./mI
in der die Probe C
kontaktierenden Lösung 25,2 BAEE-Einh./ml.
Die Messung der an die Fasern gebunden gebliebenen Enzymaktivität ergab folgende Ergebnisse:
Faser A.
650 BAEE-Einheiten/g des trockenen Produkts
Faser B.
450 BAEE-Einheiten/g des trockenen Produkts
Faser C.
80 BAEE-Einheiten/g des trockenen Produkts.
Beispiel 5
Verwendung von Fasern mit poröser Struktur
auf Basis von Cellulosetriacetat als Substrat
zur chemischen Immobilisierung von Proteinen
4,94 g der Faser A. des vorstehenden Beispiels wurden mit Wasser gewaschen und anschließend mit 100 ml 04> m-NaOH hydrolysiert und schließlich der Aktivierungsreaktion mit Benzochinon mit 83 ml 0,05 m-Phosphatpuffer vom pH-Wert 8,0, der 0,142 g Benzochinon enthielt, unterzogen und gewaschen. Es wurde in gleicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel gearbeitet. Das erhaltene Produkt wurde mit dem Penicillin-Acylaseenzym unter folgenden Bedingungen umgesetzt: Die Probe wurde unter gelindem Rühren 24 Stunden bei Raumtemperatur mit 25 ml 0,04 m-Phosphatpuffer vom pH-Wert 7,6 in Kontakt gebracht, der 38 Einheiten Penicillinacylase aus Escherichia coli (ATCC 9637) mit einer spezifischen Aktivität von 5 Einheiten pro mg Protein pro ml enthielt. (1 Enzymeinheit ist die Enzymmenge, die 1 Mikromol Penicillin G pro Minute in 6-Aminopenicillansäure und Phenylessigsäure unter folgenden Bedingungen umwandelt: Temperatur: 37°C, pH = 8,0, Phosphatpuffer: 0,01 molar und Penicillin G = 2% Gew./Vol., Gesamtvolumen: 200ml bei 15-30 Enzymeinheiten insgesamt. Unter diesen Bedingungen deckt sich die ursprüngliche Geschwindigkeit der Enzymreaktion, ausgedrückt in Mikromol pro Minute, mit den Enzymeinheiten selbst.) Schließlich wurde die Probe, die zur Entfernung des nicht umgesetzten Enzyms gewaschen worden war, nach der Arbeitsweise des vorhergehendem Beispiels der Bestimmung der Enzynaktivitat, die an die Faser gebunden verblieben war, unterzogen. Die Aktivität betrug 444 Mikromol pro Minute und pro g Trockenprodukt.
Beispiel 6
Verwendung von Fasern mit poröser Struktur
aus Poly-L-gamma-methylglutamat als Substrat
zur chemischen Immobilisierung von Proteinen
3,92 g der Faser von Poly-L-gamma-methylglutamai, deren Herstellung in Beispiel 2 beschrieben wurde, wurden mit 50 ml destilliertem Wasser viermal zur Entfernung von Glycerin und anschließend fünfmal mit
ίο jeweils 50 ml absolutem Methanol zur Entfernung von Wasser gewaschen und schließlich in 50 ml absolutem Methanol aufgeschlämmt, die 2,0 mMol Hydrazinhydrat enthielten. Das Gemisch wurde langsam bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Titrieren
is der Entfernung von Hydrazin aus der Reaktionslösung überwacht Nach der Entfernung von 0,98 ml Hydrazin aus der Lösung wurde die Reaktion durch Filtrieren der Lösung in Methanol unterbrochen und das faserförmige Substrai. wurde dreimal mit 50 ml Methanol gewaschen.
Anschließend wurde mit kalte.-". Wasser (1—2°C) gewaschen und in 100 ml 0,5 m-wälirtje HCI auf einem Eisbad getaucht. Zu diesem gerührten Gemisch wurde anschließend in geringen Anteilen während etwa 15 Minuten 1 g Natriumnitrit gefügt Nach der Zugabe wuri'2 die Masse eine weitere Stunde in der Kälte gerührt, wonach das faserartige Substrat mit kalter 0,01 m-wäßriger HCl gewaschen wurde. Schließlich wurde die Faser in 100 ml 0,1 m-Phosphatpuffer vom pH-Wert 8,5, der 100 mg Trypsin mit einer spezifischen Aktivität von 30 BAEE-Einheiten/mg enthielt, getränkt. Die Masse wurde über Nacht bei 00C gerührt. Das faserförmige Substrat wurde mit Wasser gewaschen, bis in den Waschlösungen keine enzymatische Aktivität mehr festzustellen war und wurde einer Untersuchung
π der an den Fasern verbliebenen enzymatischen Aktivität unterzogen, wobei sich 350 3AEE-Einheiten pro g Trockenprodukt ergaben.
w Beispiel 7
Verwendung von Fasern mit poröser Struktur
aus Polyvinylchlorid als Substrat für die
chemische Immobilisierung vor. Proteinen
3,39 g Fasern, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden viermal mit jeweils 50 ml Wasser und anschließend fünfmal mit jeweils 50 ml absolutem Methanol gewaschen und schließlich in 100 ml absolu-
i') tem Methanol, die I ml konz. Schwefelsäure enthielten, getaucht und 6 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wurden sie auf einem Filter gesammelt un:' ;:weimal mit 50 ml Methanol und viermal mit 50 ml Toluol gewaschen. Die so behandelte Faser wurde anschließend in ..ine Lösung von 5 g Phosgen in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur getaucht und über Nacht gerührt, anschließend vom überschüssigen Phosgen durch Waschen mit (5 χ 50 ml) Toluol befreit und schließlich bei Kaumtemperatur in einem trockenen
M) Stickstoffstrom getrocknet. Die Faser wurde anschließend in 100 ml 0,1 m-Phosphatpuffer vom pH-Wert 7,5, gekühlt auf 00C, getaucht, der 100 mg Trypsin mit einer spezifischen Aktivität von 30 BAEE-Einheiten/mg enthielt. Die Masse wurde in der Kälte 20 Stunden gerührt. Schließlich wurde nicht umgesetztes Enzym durch Waschen mit Wasser entfernt, bis keine Enzymaktivität mehr in den Waschiösungen feststellbar war. Das so erhaltene Fasermaterial zeigte eine
Enzymaktivität von 250 BAEE-Einheiten/g Trockenprodukt.
Beispiel 8
Verwendung von Pasern mit poröser Struktur
aus Cellulosetriacetat als Molekularsieb
137 g Ccllulosetriacetatfaser, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben, enthaltend 24,6 g Polymere, wurden zu Stapeln mit der Länge von 0,3 bis 0,6 cm Länge geschnitten und in eine Säule mit einem Durchmesser von 2,5 cm auf ein Niveau von 34,7 cm gefüllt, so daß ein Gesamt-Bettvolulmen von 170 ml eingenommen wurde. Die so gepackten Fasern wurden von Luftblasen befreit und gleichzeitig gewaschen durch Eluieren mit etwa 5 I Wasser, die unter Vakuum entgast worden waren. Die so erhaltene Säule zeigte die Eigenschaften eines Molekularsiebs. Bei der Gelfiltration unter Anwendung einer wäßrigen Lösung von KCl (13,3 g pro I) als Eluiermittel. ergab sich für einen handelsüblichen Farbstoff mit einem Molekulargewicht von 2 000 000 ein Elutionsvolumen von 73 ml. Dieser Wert blieb konstant im Fließintervall von 5 ml stündlich bis 50 ml stündlich. Das Elutionsvolumen von Kaliumbichromat mit einem Molekulargewicht von 294 war zwischen 128 ml bei 7,5 ml stündlich und 118 ml bei 45 ml stündlich variabel. Diese Daten zeigen, daß die Faser die Eigenschaften von Molekularsieben aufweist und ergeben gleichzeitig eine Methode zur Messung von deren scheinbaren Dichte: 170 ml (Gesamt-Bettvolumen) — 73 ml (Volumen der Leerstellen in der Säule) = 97 ml. So nahmen 24,6 g Polymeres 97 ml Volumen ein, was 24,6 :97 = 0,253 g pro ml entspricht. Die gesamte Faser der Säule wurde anschließend durch Behandlung mit 0,5 m-wäßrigem Natriumhydroxid bei
in Raumiemperatur während 8 Stunden in Cellulose umgewandelt, die in die gleiche Säule wie vorher gefüllt war und der gleichen Gelfiltrationsmessung erneut unterzogen wurde. Man erhielt folgende Ergebnisse:
n Gesaint-Bettvolumen 100 ml
Elutionsvolumen des Farbstoffs 38 ml
Elutionsvolumen von
Kaliumbichromat 92 ml.
In diesem Falle war das Elutionsvolumen von w Kaliumbichromat erneut im gleichen Strömungsintervall konstant.
Schließlich wurde das Trockengewicht der Faser durch Trocknung bei 80rC im Vakuum bestimmt: es betrug 14,1 g. So betrug die scheinbare Dichte der so 2-> erhaltenen Cellulosefaser 14.1 : (100-38) = 0,227 g/ml.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Fasern mit poröser Struktur durch Auflösen eines Polymeren, Vermischen der Polymerlösung mit Glycerin, Verspinnen des so erhaltenen Gemisches und Entfernen der dispersen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres Cellulosetriacetat, Poly-L-gamma-methylglutamat oder ein Copolymeres von Vinylchlorid und Vinylacetat einsetzt
2. Verwendung von Fasern mit poröser Struktur, hergestellt gemäß Anspruch 1 als Substrat für chemische Reagenzien.
DE2757787A 1976-12-23 1977-12-23 Verfahren zur Herstellung von Fasern mit poröser Struktur und deren Verwendung Ceased DE2757787B2 (de)

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