NO774403L

NO774403L - Fremgangsmaate for fremstilling av poroese fibre

Info

Publication number: NO774403L
Application number: NO774403A
Authority: NO
Inventors: Francesco Di Gregorio; Silvio Gulinelli
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1978-06-26
Also published as: DK575677A; HU177739B; GB1572196A; DE2757787A1; JPS5381718A; BE862287A; FR2375280A1; CS208154B2; IT1065294B; FR2375280B1; SE432113B; CH636381A5; ZA776996B; AU509081B2; DE2757787B2; DD136856A5; NL7714212A; SE7714702L; YU299777A; LU78740A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av fibre med en porbs struktur. Fibre med en porbs struktur har en stor effektiv overflate, en god dimensjons-stabilitet, gode mekaniske egenskaper, en betraktelig lagrings-dyktighet og kan anvendes på en rekke områder.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen opplbses et naturlig eller syntetisk polymermaterial i et løsningsmiddel eller smeltes, og til den homogene masse tilsettes en dermed ikke-blandbar væske sammen med et fint oppdelt faststoff (dette er den disperse fase), hvoretter blandingen homogeniseres ved hjelp av konvensjonelle metoder og underkastes deretter våtspinning, tbrrspinning eller smeltespinning.

De således oppnådde fibre har form av tekstilfibre, men inneholder en flytende eller fast dispers fase som gjor deres struktur proporbs. Den disperse fase kan så fjernes ved vasking med passende løsningsmidler.

De porbse fibre fremstilt på denne måte har et nyttig overflateareal som er stbrre enn for tidligere kjente fibre.

De kan inneholde funksjonelle grupper av hvilken som helst kjemisk art, idet dette er en funksjon av den polymer som er valgt for deres femstilling, idet den eneste begrensning er polymerens evne til å gi fibre. De tilstedeværende funksjonelle grupper kan allerede tilpasses den påtenkte anvendelse for fibrene, eller slike grupper kan modifiseres ved etterfølgende kjemiske reaksjoner til å gi passende reaktive grupper.

De mekaniske egenskaper av fibrene fremstilt i henhold til oppfinnelsen er en funksjon av polymeren og de spesielle spinnebetingelser. Disse egenskaper kan varieres innenfor vide grenser, da antallet av polymermaterialer egnet for anvendelse ved den foreliggende oppfinnelse er meget stort. I tillegg kan også betingelsene hvorunder de porose fibre kan oppnås, for et gitt polymermaterial varieres innenfor vide grenser. For hver spesiell betingelse tilsvarer fblgelig et nyttig overflateareal og et spesielt sett mekaniske egenskaper. Fibrene vil således bli utvalgt i henhold til den spesifikke bruk som de er bestemt for. De mekaniske egenskaper vil imidlertid ikke kunne sammen-lignes med de egenskaper som kreves for ren tekstil avendelse.

De nevte fibre kan være til betraktelig nytte ved et antall praktiske anvendelser. Når de således anvendes som bærer for kjemiske reagenser, for ionevekslergrupper, for gelaterende grupper, frembyr de et antall nyttige funksjonelle grupper som er stbrre enn i konvensjonelle reaktive fibre. Fibrene fremstilt i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling av materialer som er i stand til å trekke ut individuelle substanser fra blandinger som inneholder mange individuelle komponenter.

Slike fibre kan anvendes som bærere for å gjore oppløselige katalysatorer uopplbselige, spesielt hvis disse er enzymer. I det siste tilfelle oppnås uopploseliggjorte katalysatorer som fremviser en meget konsentrert aktivitet og en hby katalytisk yteevne, selv på substrater med en hby molekylvekt.

Fibrene fremstilt i henhold til oppfinnelsen har endelig egenskaper som molekylsiler.

Oppfinnelsen vil fremgå klarere av den etterfølgende beskrivelse med eksempler på fremstilling og bruk av fibrenmed porbs

• struktur.

EKSEMPEL 1

FREMSTILLING AV FIBRE MED POROS STRUKTUR BASERT PÅ CELLULOSE-TRIACETAT

I en en-liters to-halskolbe utstyrt med mekaniske rbreværk med det opplyst 50 g cellulose-triacetat (et kommersielt produkt fra Montefibre, Pallanza (Novara, Italia)) i 664 g metylenklorid. Til denne opplosning ble det sakte tilsatt 200 g glycerol og hele massen ble omrbrt ved 800 omdreininger pr. min. i 15 min. Den således oppnådde homogeniserte blanding ble avkjblt til 0°C og helt ut i en beholder utstyrt med en spinneinnretning med 500 hull hvert med diameter 125 jim. Massen ble spunnet ved utbvelse av et nitrogentrykk på 1 atm. og filamentene ble samlet på en spoleinnretning etter koagulering i et toluenbad ved 20°C, idet badbeholderen hadde en lengde på omtrent 80 cm. De således oppnådde fibre ble tbrket i en torr luftstrbm ved romtemperatur i 2 timer og deretter lagret i en lukket beholder.

Fibrene hadde fblgende sammensetning på vektbasis: Cellulose-triacetat: 18%; glycerol: 70%; resten, dvs. 12% var spinnelbsningsmidier. Forholdet mellom glycerol og polymer var 70:18 = 3,86 mens det var 4,00 i blandingen tilfort spinningen. Nesten all glycerol som var tilstede til å begynne med var tilsynelatende blitt innesperret i den koagulerte polymer-grunnmasse slik at dens struktur ble porbs.

Fibrene kan berbves glycerolinnholdet ved enkel vasking i vann. Etter full stendig fjernelse av spinnelbsningsmidler og glycerol hadde fibrene en tilsynelatende spesifikk vekt på 0,253 + 0,005 g pr. lineær meter, målt i henhold ti]^hetoden som beskrevet i

eksempel 8.

EKSEMPEL 2

FREMSTILLING AV FIBRE MED POROS STRUKTUR BASERT PÅ POLY— L— GAMMA— METYL- GLUTAMAT

I en en-liters, to-halskolbe utstyrt med mekanisk rbreværk ble det

innfort 290 g "PLG-30" (fremstilt av Kyowa-Hakko Kogyo Co.,

Ltd., Tokyo, Japan) som er en opplbsning med en konsentrasjon vekt/volum av poly-L-gamma-metyl-glutamat med en molekylvekt på fra 100.000 til 300.000 i 1,2-dikloretan (symm.). Under sakte omroring ble det forst tilsatt 145 g 1,2-dikloretan (symmetrisk) og deretter 50 g av en 50 vekt% lbsning av glycerol i vann. Oppsummert inneholder den endelige blanding:

23 g pory-L-gamma-métylglutamat

412 g symm. 1,2-dikloretan

28 g vann

28 g glycerol

Opplbsningen ble avkjolt til 0°C og emulgert ved omroring ved 800 omdr. pr. min. i 30 min., hvoretter blandingen ble helt ut i en beholder som på forhånd var avkjolt til -6°C og utstyrt med en spinneinnretning med 48 hull hvert med diameter 80 um. Blandingen ble så spunnet ved utbvelse av et nitrogentrykk på 0,8 atm., idet filamentene ble samlet på en spoleinnretning etter koagulering i et petroleterbad holdt ved 40°C til 70°C, idet de koagulerte filamenter endelig ble avkjolt til -3°C. De således oppnådde filamenter, etter tbrking i en luftstrbm ved romtemperatur i 1 time, ble lagret i en lukket beholder. Filamentet hadde fblgende sammensetning på vektbasis: poly-L-gamma-metylglutamat: 25, 5%;,H20: 26,0%; glycerol: 26,06%; spinnelbsningsmid'iier: 22,5%. Forholdet mellom den disperse fase (vann + glycerol) og polymer i filamentene var således (26 + 26) : 25,5 = 2,04 mens forholdet i blandingen tilfort spinningen var 56:23 =2,43.

EKSEMPEL 3

FREMSTILLING AV FIBRE MED POROS STRUKTUR BASERT PÅ POLYVINYLKLORID

I en en-liters to-halskolbe utstyrt med mekanisk rbreværk ble det innfort 47,5 g "Solvik-523 K" (fremstilt av Solvik, Via Filippo

Turati 8, Milano, Italia) som er en kopolymer av vinylklorid med vinylacetat og inneholder 12 vekt% vinylacetat, sammen med 452,5 g metylenklorid. Blandingen ble omrort til fullstendig opplbsning av kopolymeren hvoretter 95 g glycerol ble sakte tilsatt under omroring. Blandingen ble avkjolt til 10°C og emulgert ved omroring ved 800 omdr. pr. min. i 15 min. Den således oppnådde masse ble helt ut i en beholder som var termostatstyrt til en temperatur på 10°C og var utstyrt med en spinneinnretning med 100 hull hvert med diameter 80 um. Spinningen ble gjennomfort ved å utove et trykk på 0,6 atm. og filamentene ble samlet på en spoleinnretning etter koagulering i et bad av nor.heksan holdt ved 20°C. De således oppnådde filamenter, etter tbrking i en torr luftstrbm i 2 timer, ble lagret i en lukket beholder. De hadde fblgende sammensetning"på vektbasis: "Solvik-523 K" sampolymer: 29,5%; glycerol 57,9%; spinnelbsningsmidller: 12,6%. Også i dette tilfelle var det i hvert g koagulert polymer-grunnmasse tilbakeholdt 1,96 g glycerol som var fordelt i hulrom som gjorde strukturen porbs.

EKSEMPEL 4

BRUK AV CELLULOSÉ- TRIACETATFIBRE MED POROS STRUKTUR SOM ET SUBSTRAT FOR KJEMISK UOPPLOSELIGGJORING AV PROTEINER

Fblgende tre typer, av fibre ble undersbkt:

A) En fiber med porbs struktur oppnådd ved spinning ved hjelp av en metode beskrevet i eksempel 1, 50 g cellulose-triacetat opplost i 664 g metylenklorid, og 200 g glycerol som dispers fase, ved spinning til 500 monofilamenter hvert med en dénier på 3,7. B) En fiber med porbs struktur, oppnådd under de samme betingelser som under A) men med 100 g glycerol som dispers fase, i form av 500 monofilamenter hvert med en denier på 3,7. C) En fiber med ikke-porbs struktur oppnådd under de samme betingelser som under A) og B) men uten dispers fase, i form av 500 monofilamenter hvert med 3,9 denier.

Denier-angivelsen ovenfor er gjennomsnittsverdien oppnådd fra

10 bestemmelser, tatt som folger: En 500-monofålamentprbve med lengde 100 cm ble utsatt for 5 påfblgende vaskinger med destillert vann idet det for hver vasking ble anvendt 50 ml vann og en kontakttid på 10 min., under omroring ved romtemperatur. Prbven ble tilslSitt Meid etter vasking, tbrking i en ovn ved 70°C og trykk 0,1 mm kvikksblv i 8 timer. Fra den således oppnådde torre vekt, ble verdien for hvert enkelt monofilament bestemt ved anvendelse av formelen: tbrrvekt i g x 9.000 : 500. For hver fiber ble en prove tatt på en slik måte at den inneholdt den samme mengde, dvs. 1,78 g cellulose-triacetat, og nbyaktig 9,89 g av fiber A), 5,78 g av fiber B) og 1,85 g av fiber C). Hver prove ble innfort i en Erlenmeyer-kolbe med rominnhold

300 ml og vasket fem ganger, hver gang med 500 ml destillert vann, og ble så behandlet i 4 timer under sakte omroring ved romtemperatur med 200 ml av en 0,5 molar vandig lbsning av natriumhydroksyd. Denne behandling omdanner den opprinnelige polymer til cellulose og foregår slik at den i det minste delvis bibeholder den opprinnelige struktur av fiberen, som vist ved de resultater som er oppfort i det fblgende. Hver prove ble etter hydrolyse med NaOH vasket med vann til nbytral reaksjon og behandlet ved romtemperatur under sakte omroring i 20 timer med 165 ml av en vandig lbsning av en 0,0 5 molar fosfat-buffer,

pH = 8,0, inneholdende 0,285 g benzokinon (denne behandling aktiverer fiberen og gjor den egnet for kjemisk binding av proteinet).

Etter en slik behandling ble hver prove vasket, i vekselvis rekkefolge med vann og med en 0,0 5 molar fosfat-buffer ved pH 8,0 inntil vaskevannet ikke inneholdt substanser med absorbsjonsevne ved 250 mpm og deretter ble prbven underkastet trypsin-uopplbseliggjbringsprbven. Hver prove ble bragt i kontakt med 47 ml 0,05 molar, pH 8,0 fosfat-buffer avkjolt til

2°C som inneholdt 47 mg trypsin med en spesifikk aktivitet på

30 BAEE-enheter pr. mg (en enzymatisk BAEE-enhet er den mengde enzym som hydrolyserer et mikromol pr. min. av N-oe-benzoyl-L-arginin-metylester, ved pH 8,0 og 25°C). Reaksjonen ble gjennom-ført i 24 timer under forsiktig omroring ved 2°C. Etter fullfort reaksjon ble de tre prover vasket, i vekselvis rekkefolge, med vann og med 0,05 molar, pH 8,0 fosfat-buffer inntil det ikke lenger kunne påvises noen enzymatisk aktivitet. Etter fullfort protein-uopplbseliggjbringsreaksjon ble den resterende enzymatiske aktivitet av reaksjonslbsningen målt. Denne var henhv. : Ved å måle den enzymatiske aktivitet som var tilbake bundet til fibrene, ble fblgende data oppnådd:

EKSEMPEL 5

BRUK AV FIBRE MED POROS'. STRUKTUR BASERT PÅ CELLULOSE- TRIACETAT SOM ET SUBSTRAT FOR KJEMISK UOPPLOSELIGGJORING AV PROTEINER

4,94 g av fiber A) i det foregående eksempel ble vasket med vann og deretter•hydrolysert med 100 ml 0,5 molar NaOH og deretter underkastet aktiveringsreaksjonen med benzokinon med 83 ml 0,05 molar fosfat-buffer ved pH 8,0 inneholdende 0,142 benzokinon og deretter vasket. Fremgangsmåten ér identisk med den som ble anvendt i det foregående eksempel. Det oppnådde rprodukt ble omsatt med penicillin-acylase-enzym under de fblgende betingelser: prbven ble under forsiktig omroring bragt til kontakt i 24 timer ved romtemperatur med 25 ml av'0,04 molar, pH 7,6 fosfat-buffer

inneholdende 38 enheter pr. ml penicillin-acylase fra Escherichia Coli (ATCC-9637) med en spesifikk aktivitet på 5 enheter pr. mg protein. (En enzymatisk enhet er den mengde enzym som omdanner et mikromol pr. min. penicillin G til 6-amino-penicillansyre og fenyleddaiksyre under de fblgende betingelser: temperatur 37°C/pH 8,0 fosfat-buffer 0,01 molar og penicillin G= 2% vekt/volum, totalt volum 200 ml og med 15 til 30 enzymeriheter totalt tilstede. Under disse betingelser faller målet for den initiale hastighet av den enzymatiske reaksjon, når denne uttrykkes i mikromol pr. min., sammen med selve enzymenhetene). Til slutt ble prbven som var blitt vasket for å fjerne uomsatt enzym ved hjelp av fremgangsmåten i det foregående eksempel underkastet bestemmelse av den enzymatiske aktivitet som var blitt tilbake på fibrene. Aktiviteten var 444 mikromol pr. min. og,pr. g av tort produkt.

EKSEMPEL 6

BRUK AV FIBRE MED POROS STRUKTUR AV POLY- L- GAMMAMETYL- GLUTAMAT:

SOM ET SUBSTRAT FOR" KJEMISK UOPPLOSELIGGJORING AV PROTEINER

3,96 g fiber av poly-L-gamma-metyl-glutamat, fremstilt som beskreÉet i eksempel 2, ble vasket med 50 ml destillert vann i 4 timer for å fjerne glycerol og deretter vasket fem ganger, hver

gang med 500 ml, abs. metanol for å fjerne vann og ble tilslutt oppslemmet til 50 ml abs. metanol inneholdende 2,0 millimol hydrazin-hydrat. Blandingen'ble forsiktig omrbrt ved romtemperatur. Reaksjonen ble styrt ved å filtrere nedsettelsen av hydrazininnholdet fra reaksjonslbsningen. Etter at 0,98 millimol hydrazin var fjernet fra lbsningen ble reaksjonen avbrudt ved filtrering av opplbsningen i metanol og vasking av det fibrose subsrat tre ganger hver gang med 50 ml metanol. Substratet ble så vasket med koldt vann (1°C til 2°C) og deretter neddykket i 100 ml 0,5 molar vandig HC1 på et isbad. Til denne blanding ble det under omroring tilsatt 1 g natrium-nitrit i små mengder i lbpet av omtrent 15 min. Etter tilsetningen ble massen holdt omrbrt i kulden i 1 time hvoretter det fibrose substrat ble vasket

med kold 0,01 molar vandig HC1. Tilslutt ble fibrene lagt i blot i 100 ml 0,1 molar, pH 8,5 fosfat-buffer inneholdende 100 mg trypsin med en spesifikk aktivitet på 30 BAEE-enheter pr. mg. Massen ble satt bort under omroring over natten ved 0°C. Det fibrose substrat, vasket med vann inntil enzymatisk aktivitet ikke lenger kunne påvises i vaskevannet, viste ved proving av enzymatisk aktivitet bundet til fiberen en enzymatisk aktivitet på 360 BAEE-enheter pr. g tort produkt.

EKSEMPEL 7

BRUK AV FIBRE MED POROS STRUKTUR AV POLYVINYLKLORID SOM ET SUBSTRAT FOR KJEMISK UOPPLOSELIGGJORING AV PROTEINER

3,39 g fiber, fremstilt som beskrevet i eksempel 3, ble vasket fire ganger hver gang med 50 ml vann og deretter fem ganger hver gang med 50 ml abs.metanol og ble tilslutt neddykket i 100 ml abs. metanol inneholdende 1 ml konsentrert svovelsyre og kokt under tilbakelop i 6 timer. De ble så samlet på et filter og vasket to ganger med 50 ml metanol hver gang og fire ganger med 50 ml toluen hver gang. Den således behandlede fiber ble neddykket i en lbsning av 5 g fosgen i 100 ml toluen ved romtemperatur og holdt omrbrt over natten og deretter ble overskudd av fosgen fjernet ved vasking (fem ganger 50 ml) med toluen og tilslutt tbrket ved romtemperatur under en torr nitrogenstitbm. Fibrene ble så neddykket i 100 ml 0,1 molar,

pH 7,5 fosfat-buffer, avkjolt til 0°C, og inneholdende 100 mg trypsin med en spesifikk aktivitet på 30 BAEE-enheter pr. mg. Massen ble holdt omrbrt i kulden i 20 timer. Tilslutt ble uomsatt enzyrafjernet ved vasking med vann inntil enzymatisk aktivitet ikke lenger kunne påvises i vaskevannet. Det således oppnådde fibrose .material hadde en enzymatisk aktivitet på

250 BAEE-enheter pr. g tort produkt.

EKSEMPEL 8

BRUK AV FIBRE MED POROS STRUKTUR AV CELLULOSEACETAT SOM EN MOLEKYLSIL

137 g cellulose-triacetatfiber, fremstilt som beskrevet i eksempel 1, inneholdende 24,6 g polymer, ble oppkuttet til stapelfibre med lengde 0,3 til 0,6 cm og fylt inn i en kolonne med diameter 2,5 cm til en hbyde av 34,7 cm slik at de opptok et samlet volum på 170 ml av laget. Fibrene innfylt på denne måte ble befrtdd for luftbobler og samtidig vasket ved eluering med omtrent 5 1 vann som var blitt avgasset under vakuum. Den således oppnådde kolonne ble vist å ha egenskapene til en molekylsil. Når den ble underkastet gelfiltreringsforsbk ved bruk av en vandig lbsning av KC1 (13,3 g pr. 1) som elueringsmiddel ble det for produktet "Blue Dextran 2000" (produkt fra Pharmacia-Fine Chemicals AB-Uppsala, Sverige) med en molekylvekt på 2.000.000 oppnådd et elueringsvolum på 73 ml. Denne verdi var konstant i strbmningsintervallet fra 5 til 50 ml pr. time. Mens elueringsvolumet for kalium-bikromat med en molekylvekt på

294 varierte mellom 128 ml ved 7,5 ml pr. time og 118 ml ved 45 ml pr. time viste disse data at det er en molekylsiv-egenskap i fibrene og samtidig gir dette en fremgangsmåte for å måle den tilsynelatende densitet: 170 ml (totalt lagvolum) - 72 ml (tomt volum i kolonnen) = 97 ml. Således opptok 24,6 g polymer 97 ml volum, slik at 24,6 : 97 tilsvarer 0,2453 g pr. ml. All

fiber i kolonnen ble så omdannet til cellulose ved behandling med 0,5 molar vandig natriumhydroksyd ved romtemperatur i 8 timer, fylt i samme kolonne som tidligere og på nytt utsatt for de samme målinger med gel-filtrering. Resultatene er:

I dette tilfelle var elueringsvolumet for kaliumbikromat på nytt konstant i det samme strbmningsinterval.

Til slutt ble den torre vekt av fiberen bestemt ved tbrking ved 80°C under vakuum. Den var 14,1 g. Den tilsynelatende densitet av den således oppnådde cellulosefiber var således 14,1 : (100-38) = 0,227 g pr. ml.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fibre med en porbs struktur,karakterisert vedtrinnene med

a) en polymer opplbses eller smeltes b) i polymermassen dispergeres homogent en dermed ikke-blandbar væske eller et uopplbselig faststoff i en tilstand av fin oppdeling c) den således oppnådde blanding spinnes og d) den disperse fase fjernes.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det som polymer anvendes cellulose, cellulose-estere, cellulose-etere, cellulose-nitrater, polyamider, polyestere, polyestereamider, polyimider, poly-peptider, polymerer og sampolymerer av akrylriitril, metakryl-nitril, akryl- og metakryl-syreestere, vinylestere og etere, polymerer av vinylklorid, vinylidenklorid, vinylbutyral og styren.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat spinningen under c) gjennomfbres ved hjelp av en metode enten våtspinning, tbrrspinning eller smeltespinning.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat fibrene omdannes kjemisk og/eller kombineres med kjemiske midler som et substrat for disse, f.eks. gelateringsmiddel, ionevekslermaterialer, innesluttede enzymer eller molekylsiler.