DE2756197A1

DE2756197A1 - Methode zur gewinnung von pulverfoermigem selen aus rohselen

Info

Publication number: DE2756197A1
Application number: DE19772756197
Authority: DE
Inventors: Jussi Jaakko Kaeyhkoe; Boerje Ernst Wilhelm Klaile; Eino Antero Rosenberg
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1978-06-22
Also published as: CA1081435A; DE2756197B2; DE2756197C3; SE7713890L; SE417813B; FI54093C; FI54093B; GB1574194A; US4127235A; ZM8977A1

Description

Inn. Hans V. Gro; ''' :■:-·■ . ; t ^Ρο-'^Λ ■'' ' -''-' · < :-,..!

ΓρΙβΙοπ 47 10 7y/ ;o

O 3-36

OUITJKIJMPU OY
Outckumpu, Finnland

Methode zur Gewinnung von pulverförmigem Selen aus Rohselen

vorliegende ICrfin iung betrifft eine Methode zur Gewinnung von pulverförmigem Selen aus Rchselen durch Destillieren, Trocknen und Mahlen.

Her bei der Kupf^elektrolyse anfallende Anodenschlamm enthält beträchtliche Lengen Selen, die nach Abtrennen des Kupfers und des Nickels in Form von Rohselen gewonnen werden können. Durch Auslau-

\mit Schwefelsäure -, _OJ_ - , _T.. gen des /\nodennchlamm3\und Durchblasen von Luft durch die Losung zwecks Auflösens dos Kupfer'; v.-ird dabei zuerst das Kupfer abgetrennt; danach kann das Nickel durch SuIfatieren mit konzentrierter Schwefelsäure von den; Schlamm abgetrennt v/erden. Das Selen wird aus dem Schlamm mit Schwefelsäure bei hoher Temperatur als Selendioxidgas herausgeröstet; letzteres wird zu elementarem Selen reduziert. Dieses sog. Rohselen wird abschliessend gewaschen und filtriert; das Ergebnis ist ein Rohmaterial, das sich zur Herstellung von reinem pulverförmiger!! Sti en eignet.

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Die Raffination des Rvhselene erfolge durch Destillation bei hoher Temperatur; hierzu muss das aus dem Filter genommene Rohselen zunächst getrocknet v/erden. Das bei der Destillation anfallende schmelzflüssig Selen v/ird in V.'asser granuliert und muss vor dem Mahlen in der Kugelmühle erneut getrocknet werden. GemäS3 einer heute angewandten Methode geschieht die Raffination des Rohselens wie folgt:

Zur Erleichterung des unter Einsatz von l.'ärme erfolgenden Trocknens des Rohsclcns wird durch den im Filter befindlichen feuchten Rohselenkuchen Pressluft gedrückt. Das aus dem Filter herausgelöste Selen fällt in darunter befindliche Kisten. Infolge des mit Pressluft erfolgten Vortrocknens ist die Oberfläche des Filterkuchens schon so trocken, dass dieser beim Niederfallen in die Kiste staubt, so dass Selen in die Luft des Arbeitsraumes gelangt. Der maximal zulässige Gehalt beträgt 0,1 ing/m . Gegenwärtig wird dieser V.'ert beim Entleeren des Filters überschritten, so dass die Arbeiter Atemschutzgerät tragen müssen.

Die Kisten, in die das Rohselen au3 dem Filter fällt, v/erden im V/ärmeschrank übereinandergestapclt. Durch die Schränke wird Luft geblasen; das Beheizen erfolgt mit Hilfe von Heizwiderständen. Anfangs, bei starker Verdunstung von Feuchtigkeit, bewegt sich die Temperatur unter 10O⁰C, steigt aber dann zum Schluss auf 100 bis HO⁰C. Das Trocknen im Wärmeschrank dauert etwa eine V/oche. Das Rohselen hat kristalline Form und übersteht die Wärmebehandlung ohne Sinterung.

Das getrocknete Rohselen wird in Behälter gefüllt; dieses "Dosieren" erfolgt von Hand. Auch das Einfüllen in die Destillierretorte erfolgt manuell. Bei diesen Arbeitsgängen ist es unvermeidlich, dass Selenstaub in die Atemluft gelangt.

Das Destillieren erfolgt bei 6BO⁰C in einer mit leichtem Heizöl beheizten Retorte. Das abdestillierte Selen v/ird durch Eintropfen in kaltes V.'asser granuliert, d.h. von schmelzflüssigex· in feste Form überführt. Das entstehende körnige Selen ist amorph und verträgt so gut wie keine Wärmebehandlung ohne zu versintern.

Das nbdestiDlierte Selen sammelt sich in einem mit Netzboden (Siebboden) versehenen Behälter. Letzterer befindet sich in einem grösseren Behälter, durch den kaltes, reines V.'asser so geleitet wird, Jnns während des Destillierens ein hoher Wasserstand herrscht und

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das auf dem Netzboden angesammelte Selen vom Vasser überflutet ist. Nach Beendigung des Destillierens wird das Wasser vollständig abgelassen. Im Hinblick auf ein leichteres Endtrocknen im Y.'ärineschrank lässt man das körnige Selen über Nacht auf dem Netzboden abtropfen.

Das destillierte und über Macht abgetropfte Selen wird unter Verwendung einer Schaufel o.dgl. in vier mit Netzboden (Siebboden) versehene Fristen gefüllt; letztere v/erden übereinandergestapelt in den Wärmeschrank gebracht. Durch den Schrank wird mit Heizwiderständen leicht aufgeheizte Luft geschickt. Der Temperatur-Einstellwert (-Sollwert) beträgt 45⁰C. V'ird dieser Temperaturwert überschritten, so kommt es zu einem festen Aneinandersintern der Selenkörner .

Die Schranktrocknungszeit beträgt etwa 24 Stunden; danach wird das Selen in einen Behälter gefüllt und der Mahlung zugeführt.

Zum Mahlen wird das trockene, körnige Gut zusammen mit Stahlkugeln (Mahlkörper) in eine mit Porzellan ausgekleidete Kugelmühle gefüllt. Die erforderliche Mahldauer beträgt 24 Stunden. Das gemahlene Selen wird zusammen mit den Kugeln in einen Behälter gefüllt und zum Sieben (Siebklassieren) gebracht. Beim Entleeren der Mühle liegt das Selen v/i ed er in Pulverform vor und neigt auster beim Entleerungsvorgang auch bei den folgenden Arbeitsgängen (Aufschütten aufs Sieb, Sieben und Verpacken) stark zum Stauben mit der Folge, dass die Luft übergrosße Selengehalte aufweist.

Zum Mahlen sei noch festgestellt, dass dabei der Pe-Gehalt des Produktes infolge der Stahlkugeln stark ansteigt, was natürlich im Hinblick auf die Reinheit des Produktes unerwünscht ist. Nachstehend die bei einem Versuch erzielten Ergebnisse:

Probe A B

Destilliertes Selen, körnig 0,003 0,002 Gew.prozent Pe

Nach erfolgtem Mahlen 0,011 -"-

Nach erfolgtem Mahlen und Sieben 0,010 -"-

Auch die Porzellanauskleidung kann zu erhöhter Verunreinigung des Produktes führen.

Das Sieben erfolgt mit einem Schnellsieb, dessen Siebboden einen Durchmesner von 400 mm hat. u.-'s gesiebte Gut passiert zu 100 % ein 50-mesh-Sieb und zu 80 % ein 100-mesh-Sieb.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine mit weniger staubenden Arbeitsgängen als bisher verbundene, kapazitätamäsoig bessere Methode zur Gewinnung von pulverförmigen Selen zu schaffen, welche Selenpulver liefert, das weniger Eisen enthält und ohne zu versintern beträchtlich besser 'wärmebehandlung verträgt als die nach den gegenwärtig üblichen Verfahren hergestellten Selenpulver. Weiter soll damit eine Methode geschaffen worden, bei der sich die Selen-Teilchengrösse bereits während des Herstellungsproze33es regulieren läsut.

Die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus Patentanspruch 1 hervor.

Bei der erfindungsgemässen Methode braucht das aus dem Filter erhaltene Selen nicht erst so weit vorgetrocknet zu werden, dass sich ein Staubproblem ergibt, sondern das Rohselen kann in feuchtem Zustand in V/asser aufgeschwemmt und dann sprühgetrocknet v/erden; das sprühgetrocknete Rohselen wird dann auf herkömmliche Weise destilliert und in V/asser körnig gemacht. Die Selenkömer werden auch in dieser Phase nicht getrocknet, sondern als wässrige Aufschwemmung gemahlen und dann sprühgetrocknet, wozu der gleiche Sprühtrockner wie zum Trocknen des Rohselens verwendet v/erden kann.

Das Mahlen der Selenaufschwemmung erfolgt vorzugsweise in einem Ultra-Turrax-Mischer, wobei sich die Partikelgrösse des Selens leicht regulieren lässt.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Selen gehört wie der ihm nahe verwandte Stoff Schwefel zu den sog. Nichtmetallen, die z.B. hinsichtlich ihrer Härte nicht den eigentlichen Metallen entsprechen. Ein Beweis dafür ist schon da3 Mahlen des Selens in der Kugelmühle. Daraus gelangte man zu der Überzeugung, dass man Selenkörner in wässriger Aufschwemmung effektiv mahlen könne. Als sehr wirksam in dieser Hinsicht erwies sich dabei der Ultra-Turrax-Mischer, der u.a. in der Parbenlndustrie zum Homogenisieren dickflüssiger Pigmentaufschwemmungen Verwendung findet. Die Konstruktion des Mischers geht aus dem Prospekt des Herstellers (Janke & Kunkel Kg) hervor.

Die ersten Probemahlungen \:<\r ten im Labormassstab mit einem kleinen Mischer durchgeführt.

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Nachstehend die bei einem Mahlversuch erhielten Ergebnisse. Man nahm verschieden grosse la.ujcrmengen, in die jeweils 1 kg Selenkörner gegeben wurden. Bezweckt wurde damit, verschiedene Aufschwem-

\( Fe s t s t ο f Γκοη ζ e nt rati onen)
mungsdichten\zu untersuchen. Beobachtungen wurden über Teinperaturänderungen und Teilchengrösse angestellt.

Se, 1	kg	V/a s s er, 1	kg	Temperatur,⁰C vor nach 20 30	3 2	Zeit min 3	Spezif. Ober fläche cra^/cra^ 2129	Teilchen grösae 28,2
1		0, 8		19	3 9	3	2922	20,5
1		0,6		21	55	3	2149	27,9
1		0,4		20	3

Mit einer Wassermenge von 0,4 kg konnte infolge des durch starken Temperaturanstieg bedingten Versintern3 keine ordentliche Mahlung erzielt werden. Das Selen wurde zu rasch zugesetzt.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche und der daraus abgeleiteten mittleren Teilchengrösse erfolgte mit Permaran. Die Bestimmung der Teilchengrösse des mit der Kugelmühle gemahlenen Selens erfolgte nach dem gleichen Verfahren. Das Ergebnis - 25,4 um bewegte sich in der gleichen Grössenordnung wie da3 mit dem Ultra-Turrax erzielte Resultat.

Beispiel 2

Ale nächstes wurde ein Ultra-Turrax-Mischer flir das Arbeiten im industriellen Massstab beschafft.

Für das Arbeiten mit diesem grössercn Mischer wurde ein Doppelwandbehälter von etwa 200 1 Fassungsvermögen hergestellt. Dieser Behälter wirkt, lässt man kaltes Wasser zwischen den Wänden durchfliessen, als Kühlbehälter.

Bei einem der Versuche wurden in den mit 50 1 V/asser gefüllten Behälter in Abatänden von jeweils zehn Minuten fünf mal zehn kg Selenkörner, insgesamt also 50 kg Selen gefüllt, wobei Rührwerk und Kühlung ständig eingeschaltet waren. Störungen traten keine auf. In Abständen von jeweils zehn Minuten wurden nochmals 10 kg + 10kg + 5 kg Selen zugegeben, so dass die Gesamtwassennenge nun 50 kg, die Gesamtselenmenge 75 kg betrug. Die Aufschwemmungsdichte betrug 60 °,t Feststoff. Einige Minuten nach der letzten Selenzugabe war das Selen gemahlen. Die Hele.izugabe hatte 3ich über einen Zeitraum von insgesamt etwa 75 min erstreckt.

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Beispiel 3 J

Der folgende Versuch war wie Versuch 2 angelegt, erfolgte jedoch mit den doppelten Stoffmengen. In 100 kg Wasser wurden in Abständen von jeweils 10 min 20kg + 20kg + 20kg + 20kg + 20kg + 20kg + 20 kg + 10kg Selen gegeben. Auf diene Veise wurden in etwa 75 min 150 kg Selen gemahlen; die Aufschwemmungsdichte betrug 60 % Peststoff.

In keinem der beiden Versuche stieg bei passender Zufuhr von Kühlwasser die Temperatur der Aufschwemmung über 35 C, so dass keine Sinterungserscheinungen beobachtet wurden.

Bezüglich des so gemahlenen Selens wurde festgestellt, dass es zumindest beim Mahlen keine kristalline Form angenommen hatte, denn beim Trocknen im Wärmeschrank bei etwa 90 C erhärtete es zu einem einzigen Klumpen.

Beispiel 4

Die Trocknungsversuche wurden mit einem Niro Atomizer Labor-Sprühtrockner Mobile Minor durchgeführt. Das Vernebeln der Aufschwemmung erfolgte mit Zerteilerscheibe. Eine zweite Methode wäre das Arbeiten mit Sprühdüse gewesen. In den Trockner wird in den gleichen Raum, in den die Aufschwemmung eingespriiht wurde, Luft geleitet, die gewöhnlich eine Temperatur von mehreren hundert Grad Celsius hat. Beim Verdampfen des mit der Aufschwemmung versprühten Wassers kommt es zu einem Teraperaturrückgang der Luft. Das Gasgemisch einschliesslich des pulverartigen trockenen Produktes verlässt den Trockner mit einer Temperatur von etwa 100°C, Das Trennen des Feststoffes vom Gas erfolgt gewöhnlich mit Zyklon und vielfach zusätzlich durch Staubfilter. Der hier verwendete Versuchstrockner hatte nur Zyklontrennung.

Die Trocknungsversuche erfolgten bei folgenden Zulufttemperaturen: 175⁰G
210 "
2üO "
2Π0 "
'JOC "
350 "

Bei keiner dieser Temperaturen wurden Sinterungserscheinungen oder Festbacken an der Behälterwand festgestellt; das Produkt fiel vielmehr in sämtlichen Fällen Plί loses Pulver on.

Die Verdampfungnkapazitat Je:^! Apparates steigt mit zunehmender Zulufttemperntur. tei den V_er:;>, :hen ergaben sich mit Ausnahme von

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350 C Eintragsschwierigkeiten wegen geringer Aufschwemraungsmenge. Bei einer Aufschwemmungsdichte von 1 kg Selen auf 1,5 kg V/asser betrug der Maximaleintrag 4 kg Selen und 6 kg Wasser in der Stunde. Bei einem im industriellen Massstab gehaltenen Apparat läge der Eintrag höher und könnte einen höheren Dickegrad haben. Dabei würde dann auf da3 verdunstete Kilo Wasser bezogen mehr trockenes Produkt anfallen.

Die Abgastemperatur wurde durch Regulieren des Eintrags auf einem V.'ert von 80-90⁰C zu halten versucht; das Produkt war hierbei trocken.

Auch mit Rohselen wurden unter Verwendung eines Sprühtrockners gelungene Versuche durchgeführt. Im Prinzip ist das Eintragen von Aufschwemmung leichter, da der Feststoff in feinerer Verteilung vorliegt. Die durchschnittliche Teilchengrösse, mit Permaran gemessen, beträgt 1,7 um. Eine Sinterungsgefahr besteht nicht.

Eine nähere Untersuchung des im Ultra-Turrax gemahlenen, sprühgetrockneten Selenpulvers ergab, dass es selbst bei Erhitzen auf 100⁰C weder erhärtet noch Klumpen bildet. Das gegenwärtig übliche, in der Kugelmühle gemahlene und vorsichtig schrankgetrocknete Produkte verträgt keine solchen Temperaturen ohne zu versintern. Daa Produkte wurde also beim Sprühtrocknen au3 seiner amorphen Form in die hitzebeständige, kristalline Form überführt. Es handelt sich dabei um einen sehr schnellen Vorgang, denn die Verweilzeit im Trockner bewegt sich in der Grössenordnung von 10 bis 20 Sekunden. Ausserdera muss dieser Vorgang genau zu dem Zeitpunkt stattgefunden haben, zu dem die Aufschwemmung in den Trockner gesprüht wurde und die Teilchen getrennt voneinander waren, so dass im Moment des Umwandeins kein Sintern erfolgen konnte. So erfolgt dann auch nach dem Trocknen, wenn die Temperatur des Produktes noch mehr als 50 C beträgt, und die Teilchen wieder beisammen sind, kein Sintern.

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Claims

Patentansprüche

1. Methode zur Gewinnung von pulverförrnigem Selen au3 getrocknetem Rohselen durch Destillieren, Komigmachen des schmelzflüssigen Destillates durch Eintropfen in Wasser, Mahlen der Körner und Trocknen des Pulvers, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen des Rohselens vor dem Destillieren durch Zerstäubungetrocknen " (Sprühtrocknen) des in wässrige Aufschv/emmung überführten Rohselens erfolgt, dass die Selenkörner in Form wässriger Aufschwemmung gemahlen v/erden, und dass das abschliessende Trocknen der gemahlenen Selenaufschwernniung wiederum in Form von Zerstäubungstrocknung erfolgt.

2. Methode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Selenkörner in Form einer Aufschwemmung gemahlen werden, deren Feststoffkonzentration höchstens ca. 60 "/* und vorzugsweise wenigstens ca. 50 % beträgt.

3. Methode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Selenkörner während ihres in Form von Aufschwemmung erfolgenden Mahlens allmählich zugesetzt werden.

1·. Methode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufschwemmung während des Mahlens gekühlt v/ird.

5, Methode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gemahlene Aufschv/emmung in einem Zerstäubungstrockner mit Luft von etwa 175 - 359⁰O getrocknet wird.

6. Methode nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufschwemmunga-Durschsatz im Zerstäubungstrockner so eingestellt wird, dass diu Temperatur des Abgases etwa 80-90° beträgt.

80982S/0920 original INSPBCTED