DE2756197B2

DE2756197B2 - Verfahren zur Gewinnung von pulverförmigem Selen aus getrocknetem Rohselen

Info

Publication number: DE2756197B2
Application number: DE2756197A
Authority: DE
Inventors: Jussi Jaakko Pori Kaeyhkoe; Boerje Ernst Wilhelm Espoo Klaile; Eino Antero Vanha-Ulvila Rosenberg
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-16
Publication date: 1979-08-09
Also published as: CA1081435A; DE2756197C3; DE2756197A1; SE7713890L; SE417813B; FI54093C; FI54093B; GB1574194A; US4127235A; ZM8977A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von pulverförmigem Selen aus getrocknetem Rohselen.

Der bei der Kupferelektrolyse anfallende Anodenschlamm enthält beträchtliche Mengen Selen, die nach Abtrennen des Kupfers und des Nickels in Form von Rohselen gewonnen werden können. Durch Auslaugen des Anodenschlamms mit Schwefelsäure und Durchblasen von Luft durch die Lösung zwecks Auflösens des Kupfers wird dabei zuerst das Kupfer abgetrennt. Danach kann das Nickel durch Sulfatieren mit konzentrierter Schwefelsäure vom Schlamm abgetrennt werden. Das Selen wird aus dem Schlamm mit Schwefelsäure bei hoher Temperatur als Selendioxid herausgeröstet. Letzteres wird zu elementarem Selen reduziert. Dieses sogenannte Rohselen wird abschließend gewaschen und filtriert. Man erhält ein Rohmaterial, das sich zur Herstellung von reinem pulverförmigem Selen eignet.

Die Raffination des Rohselens erfolgt durch Destillation bei hoher Temperatur. Hierzu muß das aus dem Filter genommene Rohselen zunächst getrocknet werden. Das bei der Destillation anfallende schmelzflüssige Selen wird in Wasser granuliert und muß vor dem Mahlen in einer Kugelmühle erneut getrocknet werden. Gemäß einem derzeit angewandten Verfahren erfolgt die Raffination des Rohselens auf folgende Weise:

Zur Erleichterung der unter Einsatz von Wärme erfolgenden Trocknung des Rohselens wird durch den im Filter befindlichen feuchten Rohselenkuchen Preßluft gedrückt. Das aus dem Filter herausgelöste Selen fällt in darunter befindliche Kisten. Infolge der Vortrocknung mit Preßluft ist die Oberfläche des Filterkuchens schon so trocken, daß dieser beim Niederfallen in die Kiste staubt, so daß Selen in die Luft des Arbeitsraumes gelangt. Der maximal zulässige Selengehalt in der Luft beträgt 0,1 mg/m³. Gegenwärtig wird dieser Wert beim Entleeren des Filters überschritten, so daß die Arbeiter Atemschutzgeräte tragen müssen.

Die Kisten, in die das Rohselen aus dem Filter fällt, werden in einem Wärmeschrank übereinandergestapelt. Durch die Schranke wird Luft geblasen. Das Beheizen erfolgt mit Hilfe von Heizwiderständen. Die Temperatur liegt zunächst aufgrund starker Verdunstung von Feuchtigkeit unter 100⁰C, steigt aber zum Schluß auf 100 bis 11O⁰C. Das Trocknen im Wärmeschrank dauert etwa 1 Woche. Das Rohselen liegt in kristalliner Form vor und übersteht die Wärmebehandlung ohne Sinterungserscheinungen.

Das getrocknete Rohseien wird in Behälter gefüllt.

Dieses »Dosieren« erfolgt von Hand. Auch das Einfüllen in die Destillierretorte erfolgt manuell. Bei diesen Arbeitsgängen ist es unvermeidlich, daß Selenstaub in die Atemluft gelangt

Das Destillieren erfolgt bei 68O⁰C in einer mit leichtem Heizöl beheizten Retorte. Das abdestillierte Selen wird durch Eintropfen in kaltes Wasser granuliert, d. h. von der schmelzflüssigen in die feste Phase übergeführt. Das entstehende körnige Selen ist amorph und verträgt praktisch keine Wärmebehandlung, ohne daß eine Sinterung eintritt.

Das überdestillierte Selen wird in einem mit einem Siebboden versehenen Behälter gesammelt, der sich in einem größeren Behälter befindet, durch den kaltes, reines Wasser so geleitet wird, daß während des Destillierens ein hoher Wasserstand herrscht und das

j5 auf dem Siebboden angesammelte Selen von Wasser überflutet ist. Nach Beendigung des Destillierens wird das Wasser vollständig abgelassen. Im Hinblick auf eine leichtere endgültige Trocknung im Wärmeschrank läßt man das körnige Selen über Nacht auf dem Siebboden abtropfen.

Das destillierte und über Nacht abgetropfte Selen wird in 4 mit Siebboden versehene Kisten gefüllt. Die Kisten werden übereinander in den Wärmeschrank gestellt. Durch den Schrank wird elektrisch leicht aufgeheizte Luft geleitet, deren Temperatursollwert 45°C beträgt. Bei Überschreitung dieses Temperaturwerts kommt es zu einem festen Aneinandersintern der Selenkörner.

Die Trocknungszeit beträgt etwa 24 Stunden.

Anschließend wird das Selen in einen Behälter gefüllt und der Mahlung zugeführt.

Zum Mahlen wird das trockene, körnige Gut zusammen mit Stahlkugeln in eine mit Porzellan ausgekleidete Kugelmühle gefüllt. Die erforderliche Mahldauer beträgt 24 Stunden. Das gemahlene Selen wird zusammen mit den Kugeln in einen Behälter gefüllt und der Siebklassierung unterworfen. Beim Entleeren der Mühle liegt das Selen wieder in Pulverform vor und neigt auch bei den nachfolgenden Arbeitsgängen, wie

bo Aufschütten auf das Sieb, Sieben und Verpacken, stark zum Stauben, was überhöhte Selengehalte in der Luft zur Folge hat.

Ferner ist festzustellen, daß der Eisengehalt des Produktes infolge der Verwendung von Stahlkugeln stark ansteigt, was natürlich im Hinblick auf die Reinheit des Produkts unerwünscht ist. Nachstehend sind diesbezügliche Versuchsergebnisse zusammengestellt:

3	27	Sieben	56	197	B	4	Fe Fe Fe
			Probe A	0,002 0,002 0,010
Destilliertes Selen, körnig Nach erfolgtem Mahlen Nach erfolgtem Mahlen und		0,003 0,011	Gew.-% Gew.-% Gew.-%

Auch eine Porzellanauskleiduns kann zu einer erhöhten Verunreinigung des Produkts führen.

Das Sieben erfolgt mit einem Schnellsieb, dessen Siebboden einen Durchmesser von 400 mm hat Das gesiebte Gut passiert zu 100 Prozent ein Sieb der lichten Maschenweite 030 mm und zu 80 Prozent ein Sieb der lichten Maschcaweite 0,15 mm.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Gewinnung von pulverförmigen Selen aus getrocknetem Rohselen zu schaffen, bei dem staubende Arbeitsgänge weitgehend vermieden werden und bei denn Selenpulver anfällt, das im Vergleich zu herkömmlichen Produkten weniger Eisen enthält und ohne die Gefahr des Sinterns einer Wärmebehandlung unterworfen werden kann. Dabei soll die Selen-Teilchengröße bereits während des Herstellungsverfahrens eingestellt werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Merkmale des Anspruchs 1. Weitere Merkmale sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren das aus dem Filter erhaltene Selen nicht bis zur Staubtrockne vorgetrocknet werden muß und da auch nach dem Granulieren in Wasser keine Trocknung erfolg'!, ergeben sich wesentlich weniger Schwierigkeiten mit Selenstaub.

Das Mahlen der Selenaufschlämmung erfolgt vorzugsweise in einem Ultra-Turrax- Mischer, wobei sich die Teilchengröße des Selens leicht regulieren läßt.

Die Sprühtrocknung von Aufschlämmungen von Nichtmetallen unter Bildung trockener Pulver ist aus der GB-PS 8 84 703 bekannt Die Eignung von Sprühtrocknungsverfahren für Selenaufschlämmungen geht aber aus dieser Druckschrift nicht hervor. Es mußte vielmehr erwartet werden, daß durch die Sprühtrocknung amorphes Selen entsteht, das leicht zum Zusammensintern bei erhöhten Temperaturen neigt Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß gemäß dem beanspruchten Verfahren ein offensichtlich kristallines Produkt entsteht, das selbst beim Erhitzen auf 100° C weder erhärtet noch Klumpen bildet.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

a. Mahlen im Labormaßstab

Zunächst werden Probemahlungen im Labormaßstab mit einem kleinen Ultra-Mischer vorgenommen. Derartige Mischer werden auch in der Farbenindustrie zum Homogenisieren dickflüssiger Pigmentaufschlämmungen verwendet. Zur Erreichung unterschiedlicher Feststoffgehalte werden jeweils 1 kg Selenkörner in unterschiedliche Wassermengen gegeben. Temperaturänderungen und Teilchengröße werden festgestellt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt.

Se	Wasser	Temperatur, ⁰C	nach	Zeit	Spez. Ober	Teilchen
		vor			fläche	größe
kg	kg		30	min	cm²/cm³	μπι
1	1	20	32	3	2129	28,2
1	0,8	19	39	3	2922	20,5
1	0,6	21	55	3	2149	27,9
1	0,4	20	3	-	-

Mil einer Wassermenge von 0,4 kg kann infolge des durch starken Temperaturanstieg bedingten Sinterns keine ordentliche Mahlung erzielt werden. Die Selenzugabe erfolgt zu rasch.

Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche und der daraus abgeleiteten mittleren Teilchengröße erfolgt mit Hilfe der Messung des Strömungswiderstandes. Mit einer Kugelmühle gemahlenes Selen weist eine Teilchengröße von 25,4 μπι auf, das Ergebnis liegt also in der gleichen Größenordnung wie bei dem mit dem Ultra-Mischer erhaltenen Produkt.

b. Mahlen im großtechnischen Maßstab

Für das Arbeiten mit einem Ultra-Mischer für den großtechnischen Betrieb wird ein doppelwandiger Behälter von etwa 200 Liter Fa

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hergestellt, der durch zwischen den Wandungen zirkulierendes Wasser gekühlt werden kann.

Bei einem ersten Versuch werden in den mit 50 Liter Wasser gefüllten Behälter in Abständen von jeweils 10 Minuten 5 mal jeweils 10 kg Selenkörner, insgesamt also 50 kg Selen, gefüllt, wobei Rührwerk und Kühlung ständig eingeschaltet sind. Es treten keine Störungen auf. Hierauf werden in Abständen von jeweils 10 Minuten nochmals 10 kg, 10 kg und 5 kg Selen zugegeben, so daß die Gesamtwassermenge 50 kg und die Gesamtselenmenge 75 kg beträgt. Der Feststoffgehalt beträgt 60 Prozent Einige Minuten nach der letzten Selenzugabe ist das Selen gemahlen. Die Selenzugabe erstreckt sich somit über einen Zeitraum von insgesamt etwa 75 Minuten.

Hierauf wird ein weiterer Versuch mit den donoelten

Stoffmengen durchgeführt. In 100 kg Wasser werden in Abständen von jeweils 10 Minuten 7mal jeweils 20 kg und zum Schluß Imal 10 kg Selen gegeben. Auf diese Weise werden in etwa 75 Minuten 150 kg Selen gemahlen. Der Feststoffgehalt beträgt 60 Prozent.

In keinem der beiden Versuche steigt bei entsprechender Kühlwasserzufuhr die Temperatur der Aufschlämmung über 35°C, so daß keine Sinterungserscheinungen beobachtet werden.

Bezüglich des so gemahlenen Selens wird festgestellt, daß es zumindest beim Mahlen keine kristalline Form angenommen hat, da es beim Trocknen im Wärmeschrank bei etwa 9O⁰C zu einem einzigen Klumpen erhärtet

α Sprühtrocknung

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Die Trocknungsversuche werden mit einem Labor-Sprühtrockner durchgeführt Das Vernebeln der Aufschlämmung erfolgt mit Zerteilerscheibe. Auch das Arbeiten mit einer Sprühdüse is> möglich. In den Trockner wird in den gleichen Raum, in den die Aufschlämmung eingesprüht wird, Luft geleitet, die normalerweise eine Temperatur von mehreren Hundert °C hat. Beim Verdampfen des mit der Aufschlämmung versprühten Wassers kommt es zu einer Luftabkühiung. Das Gasgemisch einschließlich des pulverartigen trockenen Produkts verläßt den Trockner mit einer Temperatur von etwa 100° C. Die Trennung des Feststoffs vom Gas erfolgt gewöhnlich mit Zyklon und vielfach zusätzlich durch Staubfilter. Der hier verwendete Versuchstrockner arbeitet nur mit Zyklontrennung. Die Trocknungsversuche erfolgen bei folgenden Zulufttemperaturen: 175, 210, 250, 280, 300 und 350" C Bei keiner dieser Temperaturen werden Sinterungserscheinungen oder ein Festbacken von Selen an der Behälterwand festgestellt. Das Produkt fällt vielmehr in sämtlichen Fällen als loses Pulver an.

Die Verdampfungskapazität der Apparatur steigt mit zunehmender Zulufttemperatur. Bei den Versuchen ergaben sich mit Ausnahme von 350°C Eintragungsschwierigkeiten wegen einer zu geringen Aufschlämmungsmenge. Bei einem Feststoffgehalt von 1 kg Selen auf 13 kg Wasser beträgt der maximale Eintrag 4 kg Selen und 6 kg Wasser pro 1 Stunde. Be: einer großtechnischen Apparatur kann der Eintrag höher liegen und ein höherer Feststoffgehalt vorliegen. Dabei fällt pro 1 kg verdunstetes Wasser mehr trockenes Produkt an.

Man versucht die Ablufttemperatur durch Regulieren des Eintrags auf einem Wert von 80 bis 90° C zu halten. Das Produkt fällt hierbei in trockener Form an.

Auch mit Rohselen lassen sich unter Verwendung eines Sprühtrockners gute Ergebnisse erzielen. Im Prinzip ist das Eintragen von Aufschlämmungen leichter, da der Feststoff hierbei in feiner Verteilung vorliegt Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt 1,7 μΐη. Eine Sinterungsgefahr besteht nicht

Eine nähere Untersuchung des im Ultra-Turrax-Mischer gemahlenen, sprühgetrockneten Selenpulvers ergibt daß es selbst bei Erhitzen auf 100° C weder erhärtet noch Klumpen bildet Auf herkömmliche Weise in einer Kugelmühle gemahlene und vorsichtig im Trockenschrank getrocknete Produkte überstehen keine derartigen Temperaturen ohne zu sintern. Das Produkt wird also beim Sprühtrocknen aus seiner amoiphen Form in eine hitzebeständigere, kristalline Form übergeführt Es handelt sich dabei um einen sehr schnellen Vorgang, denn die Verweiilzeit im Trockner bewegt sich in der Größenordnung von 10 bis 20 Sekunden. Offensichtlich findet dieser Vorgang genau zu dem Zeitpunkt statt, zu dem die Aufschlämmung in den Trockner gesprüht wird und die Teilchen voneinander getrennt sind, so daß im Moment der Umwandlung kein Sintern erfolgen kann. So erfolgt dann auch nach dem Trocknen, wenn die Temperatur des Produkts noch mehr als 50°C beträgt und die Teilchen wieder Kontakt miteinander haben, kein Sintern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von pulverförmigem Selen aus getrocknetem Rohselen durch Destillieren. Granulieren des schmelzflüssigen Destillats durch Eintropfen in Wasser, Mahlen des Granulats und Trocknen des Pulvers, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung von Rohselen sprühgetrocknet wird, das getrocknete Rohselen in bekannter Weise destilliert und granuliert wird und daß das granulierte Selen in wäßriger Aufschlämmung gemahlen und anschließend sprühgetrocknet wird, wobei jeweils die Aufschlämmung einen Selengehalt von 50 bis 60 Prozent aufweist und bei der Sprühtrocknung ein Luftstrom mit einer Temperatur von 175 bis 359° C verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung während des Mahiens gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufschlämmungs-Durchsatz im Zerstäubungstrockner so eingestellt wird, daß die Temperatur der Abluft etwa 80 bis 90⁰C beträgt