DE2753622C3 - Hydraulische Zementmischung und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Hydraulische Zementmischung und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2753622C3 DE2753622A DE2753622A DE2753622C3 DE 2753622 C3 DE2753622 C3 DE 2753622C3 DE 2753622 A DE2753622 A DE 2753622A DE 2753622 A DE2753622 A DE 2753622A DE 2753622 C3 DE2753622 C3 DE 2753622C3
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/38—Polysaccharides or derivatives thereof

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf hydraulische Zementmischungen, wie beispielsweise hydraulische Zementbetone, Mörtel, Speis, sandfreie Zementmischungen, nichtplastische Zement- oder Betonmischungen, wie Betonblockmischungen, und Trockenmischungen zur Herstellung derartiger Betone, Mörtel und Speis.
Zusätze zu hydraulischen Zementmischungen werden unter anderem verwendet, um eine Verringerung der Wassermenge, eine verbesserte Druckfestigkeit Und eine Verzögerung der Geschwindigkeit beim Härten und Abbinden der Zementmischungen zu erzielen. Häufig werden größere Druckfestigkeiten erreicht, wenn verminderte Wassermengen bei hydraulischen Zementmischungen verwendet werden, so daß eine Verringerung der Wassermenge und eine verbesserte Druckfestigkeit oft gemeinsam erzieh werden. Als Verzögerungsmittel verlangsamen gewisse Zusatzmischungen den chemischen Prozeß der Hydratation, so daß der Beton über eine längere Zeitspanne als ein Beton ohne ein derartiges Verzögerungsmittel plastisch und bearbeitbar bleibt Materialien, die gewöhnlich zur Verringerung der Wassermenge und zur Verbesserung der Druckfestigkeit verwendet werden und auch als Verzögerungsmittel beim Abbinden wirken, sind Lignosulfonate, wie Calciumlignosulfonat Salze von Hydroxycarbonsäuren, Zucker, wie Glucose (Dextrose),
ίο Maltose, Sucrose, Fructose, und hochpolymerisierte Polysaccharide, wie Dextrine.
Es ist bekannt, daß einige, wenn auch nicht alle, pflanzlichen Produkte und Kohlenhydrate einen günstigen Einfluß auf den Beton oder Mörtel haben, wenn sie
is den plastischen Mischungen in kleinen prozentualen Mengen zugegeben werden. Einige von diesen, wie beispielsweise Melasse aus Zuckerrohr oder Zuckerrüben, fallen in die Kategorie von einfachen Zuckern. In der US-PS 23 11 290 ist beispielsweise die Verwendung von Restmolasse in einer Menge von 0,01% bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Betons, beschrieben. Die US-PS 34 32 316 beschreibt ebenfalls eine Zusatzmischung für Zement- oder Betonmischungen, die auf der Verwendung von pflanzlichen Produkten, nämlich einem Teil der Tabakspflanze, wie z. B. von wäßrigen Extrakten und pulverisierten, getrockneten Tabakspflanzen, beruht
Weitere bekannte Materialien zur Verbesserung der Festigkeit des Betons und Mörtels sind die hochpolymerisierten Polysaccharide, wie die Dextrine. Die Polysaccharide sind weniger starke Verzögerungsmittel bei der Zementhydratation als die einfachen Zucker und können ohne Gefahr einer vollständigen oder starken Behinderung der Hydratation und des Erhärtens
J5 verwendet werden.
Aus der US-PS 34 32 317 ist die Verwendung von Saccharid-Polymeren aus Glucoseeinheiten in einem Größenbereich von 3 bis 25 Glucoseeinheiten als Zusatzstoffe für Zementmischungen bekannt. Die Glucosaccharide sind vorteilhafter als die höher polymerisierten Polysaccharide und höher depolymerisierten Produkte. Während ein derartiges Zusatzgemisch gemäß der US-PS 34 32 317 ein angemessenes Mittel zur Erhöhung der Druckfestigkeit bei Zement,
4Ί Beton und Mörtel darstellen kann, macht die tatsächliche Unverfügbarkeit der Materialien zur Herstellung derartiger Zusatzmischungen andere Zusatzmischungen wünschenswert und erforderlich, weiche die entsprechenden, gewünschten Wirkungen erzieun.
■><> Das Problem der NichtVerfügbarkeit trifft auch auf andere bekannte Zusatzstoffe und Zusatzmischungen zu. Lignosulfonate beispielsweise sind nicht überall verfügbar. Zucker und Dextrine sind ebenfalls Gegenstand spekulativer Interessen geworden, so daß sie
r> kostspielig geworden und teilweise nicht erhältlich sind.
Steigende Kosten und Energiemangel machen es
wünschenswert, neben anderen Zusatzstoffen und/oder Zusatzmischungen noch Zusatzstoffe zu finden, die nur noch ein Minimum oder eine verringerte Menge an
«ι Pröduktiönsenergie erfördern.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von hydraulischen Zementmischungen mit einem Zusatz, der eine verbesserte Druckfestigkeit ergibt und/oder die Geschwindigkeit beim Härten der sich ergebenden
h". Zementprodukte steuert, ohne daß nachteilige Wirkungen hervorgerufen werden.
Ferner bezweckt die Erfindung eine Steigerung der Druckfestigkeit von Körpern aus gehärteten hydrauli-
sehen Zementmischungen, wie Portlandzement-Mischungen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch eine hydraulische Zementmischung mit einem Zusatz und einem Zuschlagstoff in einer Menge von 0 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Zements, des Zuschlagstoffes und des Zusatzes, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zusatz die Frucht des Johannisbrotbaumes (Ceratonia Siliqua) enthält und in einer Menge bis zu 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zements, enthalten ist.
Der Ausdruck »hydraulischer Zement« bezeichnet und umfaBt alle zementartigen Massen und Zusammensetzungen, die unter der Einwirkung von Wasser abbinden und aushärten, wie Portlandzement, sulfatbeständige Zemente, Hochofenzemente, Pozzolanzemente und Zemente mit hohem Aluminiumoxydgehalt, da der Zusatz gemäß der Erfindung sämtlichen hydraulischen Zementmischungen zugegeben werden kann. Der erfindungsgemäß vorgesehene Zusatz wird jedoch bevorzugt für Portlandzementmischungen verwendet Der Ausdruck »Portlandzement« umfaßt alle zementartigen Massen, die einen hohen Gehalt an Tricalciumsilicat haben und aus Portlandzement bestehen oder chemisch ähnlich oder analog zu Portlandzement sind, dessen Vorschrift in ASTM C 150-74 gegeben ist. Diese Vorschrift umfaßt Zemente, welche Flugasche, z. B. aus Dampf- oder Stromerzeugungsanlagen, Puzzolanschlacke, z. B. aus Hochöfen, oder Mischungen davon enthalten und einen Fortlandzement ergeben.
Der Zusatz wird vorzugsweise au? der Gruppe von rohen oder gerösteten Johrnnisbrotschoten oder Johannisbrotbohnen, Extrakten der Schoten oder Bohnen, oder Kombinationen davon gewählt Der Zusatz ist vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zementmischung, enthalten, obgleich eine Menge im Bereich zwischen etwa 0,01 und 0,05 Gewichtsprozent ebenfalls vorteilhaft ist
Der Zusatz bei den hydraulischen Zementmischungen gemäß der Erfindung hat einen günstigen Einfluß auf ihre technischen Eigenschaften, da er zu Produkten mit verbesserter Druckfestigkeit im Vergleich zu ähnlichen Mischungen führt die ohne den Zusatz hergestellt wurden. Die Verwendung dieses Zusatzes in einem Bereich zwischen 0,01% und 0,1% hat darüber hinaus keinen nachteiligen Einfluß auf die Abbindezeiten der hydraulischen Mischungen und führt tatsächlich zu einer leichten Verzögerung der Abbindezeit. Ferner eignet sich der Zusatz innerhalb des angegebenen Zusatzbereiches als Verzögerungsmittel, da der Zusatz eine starke Verzögerung erreichen kann, während noch eine Zunahme der Druckfestigkeit der gehärteten Mischung erzielt wird. «
Der Johannisbrotbaum (Ceratonia Siliqua) wird im tropischen Amerika, in Afrika und in den Mittelmeerländern kommerziell angebaut. Die Frucht des Johannisbrotbaumes ist eine lange, flache Schote, die ungefähr zwischen 5,2 cm und 30,5 cm lang und 2,5 cm breit ist. so Die Frucht enthält viele Samenkerne, die von einem süßen, fleischigen und exeßbaren Pflanzenmark umgeben sind. Die Frucht und/oder die Samen oder Bohnen sind im angelsächsischen Sprachraum vielfach auch als »carob, carob bean, carob-tree bean, St. John's bread, hi algarroba, algarroba bean und locust bean« bekannt. Die Extrakte aus diesen Bohnen werden bekanntermaßen -ils Emulsionsmittei verwendet.
Die Johannisbrotfrucht ist im Handel in vielen Formen erhältlich. Diese Formen umfassen ganze, rohe, getrocknete Schoten, aus weichen die Kerne oder Bohnen entfernt worden sind, ganze, geröstete, bohnenfreie Schoten, rohe oder geröstete Bohnen, Kombinationen von Bohnen und Schoten oder zerkleinerte Formen, bei welchen die Schoten in kleine Bruchstücke gebrochen sind, die im allgemeinen e'.wa 0,3 cm dick, zwischen 13 cm und 1,9 cm lang und zwischen 13 und 1,9 cm breit sind, oder Johannisbrotmehl, das ein feingemahlenes Johannisbrotpulver ist, das aus Schoten von getrockneten oder gerösteten Johannisbrotfrüchten hergestellt wurde. Es können rohe oder geröstete Johannisbrotfrüchte mit oder ohne Kerne oder Kombinationen hiervon verwendet werden.
Die rohen Schoten sind Schoten mit oder ohne Kerne oder Bohnen, die luftgetrocknet, aber sonst unbehandelt sind und z. B. einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 14 und 16 Gewichtsprozent aufweisen.
Die genauen Röstbedingungen hängen von den besonderen Unterschieden der einzelnen Stücke der Frucht und von der gewünschten Qualität des Pflanzenmaterials, d. h. der Frucht, für den Zweck ab, für welchen die Frucht ursprünglich vorgesehen war.
Der Zusatz oder die Zusatzmischung wird der Zementmischung in einet Menge bis zu 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zements, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zementmischung, zugegeben. Bei einem besonders bevorzugten Bereich liegt die Menge zwischen 0,01 und 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zementmischung.
Die Frucht des Johannisbrotbaumes (Ceratonia Siliqua), die gemäß der Erfindung bei Zementmischungen verwendet wird, kann die Frucht selbst oder ein Extrakt der Frucht oder Kombinationen hieraus umfassen. In jedem Fall liegt die Hauptwirkung des Zusatzes zu den Zementmischungen in der Erhöhung der Druckfestigkeit der gehärteten '!Mischung. Die Zusatzmassen oder Zusatzmischungen gemäß der Erfindung sind darüber hinaus als Verzögerungsmittel nützlich, da sie die Härtungsgeschwindigkeit der Zementmischungen ohne eine nachteilige Beeinflussung der Druckfestigkeit der gehärteten Mischung verzögern.
Die Extrakte der Johannisbrotfrucht können dadurch hergestellt werden, daß die Johannisbrotfrucht zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einer im allgemeinen wäßrigen Lösung einer Säure oder Lauge oder anderen Lösungsmittels, gerührt wird und anschließend die unlöslichen Bestandteile der Johannisbrotfi ucht aus dem entstandenen Gemisch herausgefiltert oder in anderer Weise entfernt werden. Die zu extrahierende Johannisbrotfrucht wird vorzugsweise gemahlen, um die Oberfläche zu erhöhen und die Extraktion wirkungsvoller zu machen. Es können jedoch auch ähnliche Extrakte mit ähnlichen Eigenschaften erzielt werden, wenn die Johannisbrotfrucht nicht gemahlen wird. Das Mahlen des Pflanzenmaterials wird in gleicher Weise wirkungsvoll, wenn das Pflanzenmaterial vorher getrocknet wird. Das vorherige Trocknen des Pflanzenmaterials ist jedoch nur zweckmäßig und im Hinblick auf die Erfindung nicht unbedingt erforderlich. Da getrocknete rohe Johannisbrotfrüchte im Handel erhältlich sind, stellen sie ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung der Extrakte dar. Unter den mildesten Bedingungen der Extraktion können Teile der Johannisbrotfrucht einfach mit Wasser
bei Raum- und Umgebungstemperatur in einem offenen Gefäß kombiniert werden. Rühren oder andere Formen der Bewegung können zur Anwendung gelangen, um die innige Berührung zwischen dem Lösungsmittel und der Johannisbrotfrucht für die Zwecke der Extraktion zu erhöhen. Bei Bedingungen einer mittelstarken Extraktion, bei welcher die Johannisbrotfrucht und das Lösungsmittel, wie Wasser oder eine wäßrige Lösung auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhitzt werden, ist ein mit einem Rücklaufkondensator ausgerüstetes Gefäß eine geeignete Einrichtung, so daß die Extraktion ohne Verlust der flüssigen Phase durchgeführt werden kann. Bei stärkeren Extraktionsbedingungen, bei welchen Temperaturen bis zu 180° oder darüber zur Anwendung gelangen, kann die Verwendung eines Reaktors mit einem geschlossenen System, beispielsweise eines Druckkochers erforderlich sein, wobei vorzugsweise für ein kontinuierliches Rühren gesorgt und eine Einrichtung vorgesehen wird, weiche den Druck und die Temperatur überwacht Wenn bei der Extraktion ein anderes Lösungsmitte! als neutrales Wasser verwendet wird, kann die gewünschte Lösungsmiuellösung dadurch erzielt werden, daß vorher übliche und wirtschaftliche Säuren, wie Sulfamidsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure oder eine übliche und wirtschaftliche Lauge, wie Natriumhydroxyd zugegeben wird. Es kann ein weiter Konzentrationsbereich dieser Mittel, beispielsweise eine lgewichts-%ige Lösung verwendet werden. Es kann ein beliebiges Ausgangsverhältnis von Johannisbrotfrucht zu wäßriger Lösung verwendet werden. Ein Gewichtsverhältnis von 5—35% Pflanzenmaterial zu Flüssigkeit ergibt Produkte, die sich überaus leicht filtern lassen, wenn ein Extrakt gewünscht wird, oder in eine Betonmischung einverleiben lassen, wenn man das gesamte Produkt ohne ein Filtern verwenden möchte.
Gleichgültig ob das Filtrat oder das gesamte Produkt für den Beton verwendet wird, die Konzentration der löslichen Substanz in der Flüssigkeit hängt von der Konzentration des Ausgangsschlammes und von der Extraktionstemperatur ab. Bei einem 10%igen Ausgangsschlamm des Pflanzenmaterials bezogen auf trockene Feststoffe, ergeben sich etwa 50—90 Gewichtsprozent gelöste Stoffe in der flüssigen Phase. Wenn das gefilterte Extrakt verwendet wird, ist es zweckmäßig, diese Lösung als einen Teil des normalen, für den Beton erforderlichen Mischwassers zuzugeben, so daß keine vorhergehende Verdampfung oder Konzentration erforderlich ist. Wenn jedoch die Extrakte vor der Zugabe zu einer Betonmischung auf einen gewünschten Wert konzentriert werden, lassen sich dh gleichen Wirkungen mit allen Dosierungen, die dem Gewicht der gelösten Stoffe entsprechen, unabhängig vom Volumen oder der Konzentration des Extraktes erzielen.
Wenn die feste Frucht des Johannisbrotbaumes verwendet wird, kann sie den hydraulischen Zementmischungen zugegeben werden, indem die Frucht vorzugsweise einem Teil des Mischwassers zugegeben wird, das zum Mischen des hydraulischen Zements und des Zuschlags (Aggregats) verwendet wird. Der Zusatz kann jedoch auch als Teil einer trockenen Zementmischung verwendet werden oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise zugegeben werden.
Der Ausdruck »Zuschlag« oder »Aggregat« umfaßt sowohl feines Material wie Sand als auch großes Material wie zerk'einerte Steine oder Kies, wie dies allgemein bekannt ist.
Bei trockenen Mörtelmischungen liegt das Verhältnis von feinem Aggregat zu Zement im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 25 und 75 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Zementmischung in Abhängigkeit von der Natur des Aggregats und den gewünschten Eigenschaften der Mischung. Bei trockenen Betonmischungen fallen die feinen und groben Aggregate im allgemeinen in dem Bereich von 20-80 Gewichtsprozent der Mischung bzw. 5-60 Gewichtsprozent der Mischung in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und dem Verwendungszweck der Mischung.
Sowohl bei Mörtel als auch bei Zement soll die verwendete Wassermenge im allgemeinen ausreichend sein, um ein hydraulisches Abbinden des in der Mischung vorhandenen Zements zu erzielen und eine geeignete Verarbeitbarkeit zu erreichen. Diese Wassermenge liegt im breiten Bereich von etwa 20 — 60 Gewichtsprozent des Zements in der Mischung bei Mörtel und im Bereich von etv^ 25—70 Gewichtsprozent des Zements in der Mischung bei Beton. Die genauen Wassermengen hängen vom letztlichen Verwendungszweck der Zementmischung als auch von dem in der Mischung vorhandenen Aggregat ab.
Zur Darstellung der vorteilhaften Ergebnisse, die sich in der Praxis mit der vorliegenden Erfindung erzielen lassen, wurden einfache Zementmischungen, d. h. Betonmischungen hergestellt und mit solchen Mischungen verglichen, denen die Frucht des Johannisbrotbaumes (Ceratonia Siliqua) in verschiedenen Arten oder Formen und Dosierungen einverleibt wurden. Es wurde die gleiche Art und die gleiche Marke des Zements in jeder Mischung verwendet Der Anteil und die Art des verwendeten Aggregats waren im wesentlichen die gleichen. Eine ausreichende Wassermenge wurde jeder Mischung zugegeben, um ein hydraulisches Abbinden der Zementmischung zu bewirken und Zementmischungen mit einer im wesentlichen gleichen Konsistenz zu erzeugen. Darüber hinaus wurden zur weiteren Erläuterung der Erfindung Vergleichsversuche mit einem Glucosaccharid vorgenommen, das beispielsweise in der US-PS 34 32 317 beschrieben ist
Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse stellen die Verwendung der Frucht des Johannisbrotbaumes in der Form von Fruchtmehl in Portlandzement !-Mischungen dar, um Beton herzustellen. Das Fruchtmehl des Johannisbrotbaumes war ein im Handel erhältliches Produkt und enthielt das Pulver des gemahlenen Schrotmehls der reifen Fruchtschoten der Ceratonia Siliqua (Johannisbrotbaum). Die Menge des Zements in der Mischung betrug nominell 5 Säcke pro 0,76 m3 Beton (ein Sack Zement wiegt 42,7 Kilogramm). Das Verhältnis von feinem Zuschlag zu grobem Zuschlag uetrug 0,49 und die Konsistenz des Betons war so, daß er beim Konsistenztest Einsacktiefen von 8,3·-9,5 cm hatte. Wie man sehen kann, führte die Verwendung des Fruchtmehls des Johannisbrotbaumes zu Druckfestigkeiten, die über den Druckfestigkeiten ähnlicher Mischungen ohne den Zusatz lagen. Bei höheren Dosierungen führte der Zusatz des Fruchtmehls des JohännisbrötbäUmes zu einer leichten Verzögerung der Abbindezeiten der Zementmischungen. Im Vergleich zur Verwendung des Zusatzes aus Glucosaccharid ergab die Zumischung des Fruchtmehls des Johannisbrotbaumes eine vergleichbare oder größere Zunahme an Druckfestigkeiten und eine vergleichbare Verzögerung der Abbindezeiten im Vergleich mit der einfachen Betonmischung.
Tabelle
Mischungs- Zusatz
Gewichtsprozent des
Zementes
Wasser: kg/cm des Zementprnduktes Luft:
Vol.-"» des
Zementproduktes
Härtungs-
geschwindigkeil
bezogen auf die
einfache
Mischung')
Stunden
Druckfestigkeit des
Zemenlproduktes
MPa
7 Tage
28 Tage
Zement Nr. 1 0.01 178.5 .6
I Kein 0.025 177.3 .7
2 Johannisbrotmehl 0.05 177.3 .5
3 desgl. 0.10 176.7 .6
4 desgl. 0.065 176.1 7
5 desgl. 174.3 .7
6 Glucosaccharid
') Eine Beschleunigung des Abbindens ist mil einem Minus/eichen zeichen (■*) angegeben.
22 . ll> 32.28
23 .08 11 SS
24 .12 3 3.3 S
24 .12 34.55
25 .60 36.00
25 .53 35.45
■ I. L'ine Verzögerung des Abbindens mit einem Plus-
Die in Tabelle Il gezeigten Ergebnisse stellen die Verwendung von anderen Formen und Arten der Frucht des Johannisbrotbaumes als auch die oberen Grenzen des Bereiches der verwendbaren Dosierungen bei Portlandzement I-Betonmischungen dar. Die Menge des Zements in der Mischung war nominell 5 Säcke pro 0,76 m! Beton. Das Verhältnis des feinen Aggregats zum groben Aggregat betrug 0.48 und die Konsistenz des Betons war so. daß er beim Konsistenztest Einsacktiefen von 8.3-10,2 cm hatte. Bei allen Mischungen der Tabelle Il war das Ausgangsmaterial entweder ein rohes oder geröstetes Johannisbrot. Das rohe Johannisbrot hatte die Form von zerkleinerten, rohen, getrockneten Johannisbrotschoten, deren Bruchstücke etwa 0.3 cm bis 0.6 cm dicK. 1,9 cm breit und 1,9 cm lang waren und eine durchschn' "liehe Feuchtigkeit von etwa 15,1 Gewichtsprozent hatten und im wesentlichen keine Bohnen aufwiesen und im Handel erhältlich waren. Das geröstete Johannisbrot hatte die Fcrm von zerkleinerten, gerösteten Johannisbrotschoten, deren Bruchstücke etwa 0,3 cm dick, 1,3 cm lang und 1,3 cm breit waren und eine durchschnittliche Feuchtigkeit von 11,5% hatten und im wesentlichen keine Bohnen aufwiesen.
Tabelle Il Zusatz (iewichts- Wasser: Luft llärtungs- Druckfestigkeit 28 Tage
Mi- des Zement Zement- bezogen auf die Produktes
Nr. Zementes produktes produktes einfache MPa 30.9Λ
Mischung1 · 32.25
Stunden 7 Tage 33.00
Nr. 1 33.62
Zement Kein 190.4 1.7 0 19.29 34.97
13 geröstete Johannisbrotschoten 0.01 187.4 2.0 + V4 20.67 35.38
14 desgl. 0.025 187.4 1.9 + }/» 20.67
15 desgl. 0.05 186.8 2.2 + 1Vs 21.63
16 desgl. 0.1 185.6 2.3 + 2 7s 22.19
17 desgl. 0.25 180.3 2.7 übermäßig2) 22.63 32.83
18 desgl. 0.50 172.6 3.2 übermäßig3)
19 desgl. 1.0 164.9 4.4 übermäßig^) 32.59
20 desgl. 2.0 149.4 7.5 übermäßig3) 32.73
21 Glucosaccharid 0.05 186.2 2.1 + }k 21.01 35.45
22 Nr. 1
Zement Kein 190.9 1.8 0 21.05
33 rohe Johannisbrotschoten 0.01 189.8 1.9 0 20.91
34 desgl. 0.025 187.4 2.0 + 3/8 22.67
35
ForiM.'1/ung Zusatz 27 53 622 Wasser: Lu Π: 10 Druckfestigkeit 28 Tage jj
Mi- kg/m1 des V'ol.-% des des Zement
schung-- Zement Zement- Härtungs produktes 36.24
9 Nr. Gewichts produktes produktes geschwindigkeit MPa 35.97
prozent bezogen auf die 36.79
des einfache 7 Tage
Nr. 1 Zementes Mischung1)
Zement rohe Johannisbrotschoten 184.4 22 Stunden 23.08
36 desgl. 182.6 2 3 22.94 34.76
37 desgl. 179.7 2 5 + 1 22.74
38 desgl. 0.05 173.7 3 1 + 3 31.30
39 desgl. 0.1 164.9 4.6 übermäßig2)
40 desgl. 0.25 Ί4Β.8 7.5 übermäßig') 32.28
41 Cilucosaccharid 0.5 188.6 1.9 übermäßig1) 22.12 33.62
42 Nr. 1 1.0 übermaßig ) 34.83
Zement Kein 2.0 190.4 2.0 + ■% 19.46 35.62
53 Wasserextrakt a. geröstetem 0.05
54 Johannisbrot4) 189.2 2.1 0 19.46 32.50
desgl. 187.4 2.2 20.36 33.62
55 desgl. 186.8 2.3 + ''4 20.81 33.93
56 desgl. 0.01 183.2 2.4 + -1A 21.91 35.21
ς § Wasserextrakt a. rohem 0.025 + 2 33.00
58 Johannisbrot4) 0.05 189.2 2.1 übermäßig2) 19.50
desgl. 0.1 188.0 2.2 20.64 32.31
59 desgl. 186.8 2.3 + '/2 20.64
60 desgl. 0.01 184.4 2.3 + -1A 21.57 32.25
61 Glucosaecharide 0.025 187.4 2.4 + 2 20.29 32.45
62 Nr. 1 0.05 übermäßig') 33.80
Zement Kein 0.1 191.5 1.7 + '/2 20.19 35.62
73 Wasserextrakt a. geröstetem 0.05
74 Johannisbrot') 190.4 1.8 0 20.19 32.80
desgl. 188.6 1.9 21.15
75 desgl. 188.0 2.0 + 'Λ 22.19 33.24 I
76 Wasserextrakt aus geröstetem 0.01 186.2 2.2 + Vs 21.77 33.66
77 Johannisbrot3) 0.025 + 1-1A 35.17 I;
Wasserextrakt a. rohem 0.05 189.2 1.9 + 3Vs 20.53 34.90 I
78 Johannisbrot*) 0.1 p
desgl. 188.6 1.9 + l'/2 21.46 30.66 I
79 desgl. 0.01 187.4 1.9 22.01 31.63 J
80 desgl. 186.8 2.1 + % 22.36 i
81 Glucosaecharide 0.025 189.2 1.8 + 13A 22.29 32.11 S
82 Nr. 1 0.05 + 3Vs 34.21 I
Zement Kein 0.1 187.4 1.6 + '/2 20.81 35.83 1
93 Sulfaminsäure-Extrakt 0.05 186.8 1.6 21.15
94 a. geröstetem Johannisbrot3) 0
desgl. 185.6 1.7 + 1A 20.81
95 desgl. 0.01 183.2 1.9 22.19
96 desgl. 182.1 2.0 + '/2 23.43
97 0.025 + '/2
0.05 + l'/2
0.1
Il
Fortsetzung
schungs-
Zusatz
Ciewichls- Wasser: Prozent kg/ην des des Zement-Zementes Produktes
Luft:
Vol.-% des
Zementproduktes
llärtungs-
geschwindigkeit
bezogen auf die
einfache
Mischung')
Stunden
Druckfestigkeit
des Zementproduktes
MPa
7 Tage 28 Tage
Zement Nr.
Sulfaminsäure-Extrakt
a. rohem Johannisbrot5)
0.01
186.2 + 1A
99 desgl. 0.025 185.0 1.9 + '/2
100 desgl. 0.05 183.8 1.9 + !'Λ
101 desgl. 0.1 181.5 1.9 j. >/.
, ^^ <^ t I · I 0.05 1 O -* Λ 1 O
1 Λ1 		-1A
vjiucustiixiiai mc 0.01 188.0 1.9
104 Sulfaminsäure-Extrakt
a. geröstetem Johannisbrot 0
Zement Nr. 1 189.8 1.7 + Vs
113 Kein 0.01 188.6 1.7
114 Natriumhydroxid-Extrakt + Va
a. geröstetem Johannisbrot5) 0.025 188.0 1.7 + 7s
115 desgl. 0.05 186.8 2.0
116 Natriumhydroxid-Extrakt + 2'/2
a. geröstetem Johannisbrot3) 0.1 185.0 2.1 + '/s
117 desgl. 0.01 188.0 1.8
118 Natriumhydroxid-Extrakt + 78
a. rohem Johannisbrot5) 0.025 188.6 1.9 + 78
119 desgl. 0.05 188.0 1.9 + 2'/2
120 desgl. 0.1 186.2 1.9 + 5/a
121 desgl. 0.05 187.4 1.7
122 Glucosaccharid
21.77 33.28
21.50 32.35
21.91 33.35
22.87 34.11
Tl Al Ti TO
20.53 30.73
19.67 31.35
20.19 30.97
20.46 31.83
20.95 32.28
21.46 31.69
20.08 31.42
20.43 33.52
20.70 32.28
20.88 32.76
20.91 32.28
') Eine Beschleunigung des Abbindens ist mit einem Minuszeichen (-), eine Verzögerung des Abbindens mit eir".m Pluszeichen (+)angegeben.
l) Die Zylinder waren am Ende des Testtages noch weich (ungefähr 6 bis 8 Stunden).
3) Die Zylinder waren nach 24 Stunden noch weich; es wurden keine Druckfestigkeitsversuche vorgenommen.
4) Die Extraktion wurde bei Raumtemperatur und Raumdruck ausgeführt.
5) Die Extraktion wurde unter Druck (96,5 kPa Überdruck) und bei erhöhter Temperatur (120 C) durchgeführt.
Um das rohe und geröstete Johannisbrot als Zusatzstoff zu untersuchen, wurde das rohe oder geröstete Johannisbrot gemahlen, so daß es durch ein so Sieb mit 0,147 mm lichter Maschenweite hindurchging. Die Johannisbrotteilchen hatten einen Durchmesser von etwa 0,149 mm oder weniger, und das so entstandene Pulver wurde dann ohne eine weitere Behandlung den Betonmischungen in Form einer wäßrigen Aufschlämmung zugegeben, zu dessen Herstellung ein Teil des Mischwassers für die Betonmischung verwendet wurde. Der Mahlvorgang ist für die Erfindung nicht wesentlich und wird nur deshalb vorgenommen, um das Mischen und Verteilen des Johannisbrotes in der Zementmischung zu beschleunigen. Die Johannisbrotfrucht kann auch als ganze Einheit oder in zerkleinerter Form mit einem Durchmesser in der Größenordnung von einigen Zentimetern bis zu einem Mikron, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,25 cm und 0,00025 cm zugegeben werden.
Die wäßrigen Extrakte wurden dadurch hergestellt, daß ywei Liier eines bestimmten wäßrigen Lösungsmittels (Wasser, einprozentige Sulfaminsäure oder einprozentige Natriumhydroxyd) und 200 g eines rohen oder gerösteten Johannisbrotes gemischt werden, das zweckmäßigerweise gemahlen war und durch ein Sieb mit 2,36 mm lichter Maschenweite hindurchging. Nach einem einstündigen Mischen wurde das unlösliche Material oder der Rückstand durch Filtern entfernt und weggeworfen. Die Wasserextrakte wurden sowohl bei Raumtemperatur und Raumdruck als auch bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, d. h. bei einem unter Druck stattfindenden Kochen des Johannisbrotes und des Lösungsmittels bei 96,5 kPa Überdruck und 120° C hergestellt. Die Anwendung von 96,5 kPa Überdruck und von 120° C ist nicht kritisch, da die zur Anwendung gelangenden erhöhten Temperaturen und Drücke keiner besonderen Begrenzung unterworfen sind. Das unter Druck stattfindende Kochen wurde bei diesen Versuchen in einem herkömmlichen Druckkochtopf durchgeführt Es können jedoch auch andere Vorrichtungen verwendet werden, um eine hohe Temperatur und einen hohen Druck zu erzielen. Die Sulfaminsäure
jtid Natriumhydroxyd-Exiraiue wurden ebenfalls un'er auf den trockenen Feststoff ist in der nachfolgenden ;rhöhten Temperaturen und Drücken hergestellt. Die Tabelle III angegeben: \usbeiüe bei den verschiedenen Extraktionen bezogen
Tabelle III Johannisbrotfrucht Temperatur Druck KPa Ausbeute
Lösungsmittel ( C) (Überdruck) (Gew.-%)
rohe
Johannisbrotschoten		 Raumtemp. Raumdruck 50.1
Wasser geröstete
Johannisbrotschoten		 Raumtemp. Raumdruck 54.2
Wasser rohe
Johannisbrotschoten		 120 96.5 82.2
Wasser geröstete
Johennisbrotschoten		 120 96.5 82.5
Wasser rohe
Johannisbrotschoten		 120 96.5 71.1
Sulfaminsäure geröstete
Johannisbrotschoten		 120 96.5 71.1
Sulfaminsäure rohe
Johannisbrotschoten		 120 96.5 81.3
Natriumhydroxyd geröstete
Johannisbrotschoten		 120 96.5 88.4
Natriumhydroxyd
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle II entnommen werden kann führt die Verwendung eines Teils der Johannisbrotfrucht entweder in zerkleinerter Form oder als Extrakt zu Druckfestigkeiten, die über den Druckfestigkeiten ähnlicher Mischungen ohne den Zusatz liegen. Obgleich die Verwendung von 0,25 Gewichtsprozent Johannisbrot zu einer starken Verzögerung (über etwa 6 — 8 Stunden länger als bei Betonmischungen ohne Zusatz) führte, führte die Verwendung dieser Menge nichtsdestotrotz zu einer günstigen Zunahme der Druckfestigkeit der gehärteten Zementmischungen, wie dies aus den gemessenen Druckfestigkeiten nach 7 und 28 Tagen hervorgeht. Es wurde festgestellt, daß die Steigerung der Menge des verwendeten Johannisbrots im allgemeinen immer eine entsprechende Zunahme der Druckfestigkeit der gehärteten Mischungen hervorruft.
Einige besondere Mischungen führten zu Ergebnissen, die außerhalb der allgemeinen Tendenz zu liegen schienen, wie beispielsweise die Mischung Nr. 104, die zu einer Beschleunigung der Härtegeschwindigkeit führte. Diese Ergebnisse dürften jedoch innerhalb der normalen Grenzen von Versuchsfehlern liegen. Bei einer Menge über 0,25 Gewichtsprozent Johannisbrot war die Verzögerung so groß (mehr als 24 Stunden), daß die Zylinder weggeworfen wurden, ohne daß naoh 7 und 28 Tagen Versuche hinsichtlich der Druckfestigkeit vorgenommen wurden.
Innerhalb der bevorzugten Bereiche von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent und 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Zements, kann die Druckfestigkeit der Zementmischung erhöht werden, ohne daß die in der Mischung enthaltene Luftmenge nennenswert zunimmt Im Vergleich zur Verwendung von Glucosaccharid führte die Verwendung der Frucht des Johannisbrotbaumes (Ceratonia Siliqua) zu vergleichbaren Ergebnissen.
Die in Tabelle IV gezeigten Ergebnisse stellen die Verwendung der ganzen Johannisbrotfrucht mit Schoten und Samenkernen sowie die Kombinationen der Johannisbrotfrucht mit Thriäthanolamin dar, das ein bekanntes Beschleunigungsmittel ist. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wurden Vergleiche zwischen der Johannisbrotfrucht und zwei bekannten Verzögerungsmitteln, nämiich einem Giuixjsauuiarid gciiiäG üci US-FS 34 32 317 und einem Calciumlignosulfat ange,- eilt.
Der verwendete Zusatz der Johannisbrotfrucht war ein Wasserextrakt, welcher dadurch hergestellt wurde, daß zwei Liter Leitungswasser und 200 g Johannisbrotfrucht in einem Druckkochgefäß zusammengebracht und etwa eine Stunde lang auf 120°C bei 96,5 kPa Überdruck erhitzt wurden. Die 200 g Johannisbrotfruch; sind auf die Feststoffteile bezogen, wie man sie erhielt. Die Johannisbrotfrucht war aus Zweckmäßigkeitsgründen gemahlen und ging durch ein Sieb mit 2,36 mm lichter Maschenweite hindurch. Nachdem die Hitze entfernt und der Druck erniedrigt wurde, wurde die Mischung gefiltert und der Rückstand weggeworfen. Die Ausbeute betrug 70%, bezogen auf eine trockene Feststoffbasis. Die als Ausgangsmaterial verwendete Johannisbrotfrucht war eine trockene, ganze, rohe Frucht mit Schoten und Samenkernen des Johannisbrotbaumes (Ceratonia Siliqua) und hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 22,6 Gewichtsprozent
Der Wasserextrakt der ganzen Johannisbrotfrucht wurde dann in zwei Portlandzement I-Mischungen verwendet, um Beton herzustellen. Der Zement war der gleiche wie derjenige, der bei den Versucher, verwendet wurde, deren Ergebnisse in den Tabellen I und II gezeigt sind. Die Menge des Zements in den Mischungen betrug
nominell 5 Säcke pro 0,76 m3 Beton. Das Verhältnis von feinem Aggregat zu grobem Aggregat betrug 0,48. Die Konsistenz des Betons war so, daß er bei der
Konsistenzprüfung Einsacktiefen im Bereich von 8,3 bi: 9,5 cm hatte.
Tabelle IV
Mi- Zusatz Gewichts Wasser: Luft: Härtungs Druckfestigkeit
schungs- prozent kg/cm3 des Vol.-% des geschwindigkeit des Zement
Nr. des Zementes . Zement Zement bezogen auf die produktes
produktes produktes einfache MPa
Mischung1)
Stunden 7 Tage 28 Tage
Zement Nr. 1
133 Kein 0.01 !86.8 1.8 0
134 Wasserextrakt a. ganzem. 183.8 1.9 0
rohem Johannisbrot 0.025
135 desgl. 0.05 183.2 2.1 + 1A
136 desgl. 0.1 182.6 2.2 + 7*
137 desgl. 0.05 182.6 2.3 + 33/8
138 Clucosaccharid 0.25 183.2 1.9 + 1A
139 Calcium-lignosulfonat 0.050 Total 171.4 3.7 + 78
140 Triethanolamine plus (0.025 + 0.025) 183.2 2.4 -1A
Wasserextrakt a. ganzem.
rohem Johannisbrot 0.075 Total
141 Triäthanolamine plus (0.025 + 0.05) 182.6 2.5 + 1A
Wasserextrakt a. ganzem
rohem Johannisbrot
Zement Nr. 2
142 Kein 0.01 189.2 2.1 0
143 Wasserextrakt a. ganzem. 186.2 2.5 0
rohem Johannisbrot 0.025
144 desgl. 0.05 186.8 2.5 -'/»
145 desgl. 0.1 185.6 2.4 + 1A
146 desgl. 0.05 185.0 2.7 + 15A
147 Glucosaccharide 0.25 185.6 2.3 0
148 Calcium-lignosulfonat 0.050 Total 173.2 4.3 + 3A
149 Triäthanolamine plus (0.025 + 0.025) 184.4 2.8 -Vi
Wasserextrakt a. ganzem,
rohem Johannisbrot 0.075 Total
150 Triäthanolamin plus (0.025 + 0.05) 183.2 2.9 -1A
Wasserextrakt a. ganzem.
rohem Johannisbrot
20.53 29.90
21.81 31.42
22.63 3i.97
22.32 32.45
22.81 32.90
22.60 31.87
23.87 33.69
23.43 33.55
23.84 33.83
22.12 30.90
21.43 30.73
22.36 31.32
23.63 33.52
24.94 34.73
22.91 31.07
25.77 35.00
23.87 32.80
24.74 33.62
') Eine Beschleunigung des Abbindens ist mit einem Minuszeichen (-), eine Verzögerung des Abbindens mit einem Plus zeichen (+) angegeben.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle IV hervorgeht, erzeugte die Verwendung der Johannisbrotfrucht als eine Zumischung zum Beton eine vorteilhafte Zunahme der Druckfestigkeit der gehärteten Betonmischungen als auch eine vorteilhafte Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit der Mischungen verglichen mit einfachen Betonmischungen. Darüber hinaus erzeugte die Verwendung der Johannisbrotfrucht Ergebnisse, die mit den bekannten Zumischungen von Glucosaccharid und Calciumlignosulfonat vergleichbar sind. Schließlich traten keine nachteiligen Wirkungen auf, wenn die Zusatzmischung in Form des Johannisbrots in Kombination mit einem bekannten Beschleunigungsmittel (Thriüthanolamin) verwendet wurde.
Zur Darstellung der Wirkung des Johannisbrotes be anderen hydraulischen Zementen wurden rohe, zerklei nerte Johannisbrotschoten, die auf etwa 0,15 mn gemahlen waren, in begrenzten Dosierungen in einer in Handel erhältlichen Zementmischung mit einem hoher Anteil an Aluminiumoxyd untersucht. Die rohei Johannisbrotschoten wurden als ein Beispiel für da Johannisbrot ausgewählt und in Dosierungen zwischei 0,025 und 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf da Gewicht des Zements, verwendet. Der verwendete einen hohen Aluminiumoxydgehalt aufweisende Ze ment war ein Tonerdeschmelzzement. Dieser Zemen umfaßte in Gewichtsprozent 40% AI2O3. weniger al 2% TiO2. 38% CaO. 11% Fe2O1, 4% FeO und wenige
030 766/300
als 5% SiO3. Es sind jedoch auch andere, einen hohen Aluminiumoxydgehalt aufweisende Zemente anwendbar. Die Zementmischung umfaßte eine einen hohen Aluminiumoxydgehalt aufweisende Betonmischung, die nominell etwa 5,5 Säcke zu je 42,7 kg Zement pro 0,76 m3 Beton enthielt Das Verhältnis von feinem Aggregat zu grobem Aggregat betrug 0,47 und die Konsistenz des Betons war so, daß er bei der Konnistenzprüfung Einsacktiefen im Bereich von 8,9 bis 9,5 cm hatte. Die Ergebnisse, die in Tabelle V angegeben sind und die Druckfestigkeit nur nach einem und sieben Tagen wiedergeben, zeigen, daß das Johannisbrot bei Zementen mit hohem Aluminiumoxydgehalt brauchbar ist, um die Druckfestigkeit der gehärteten Zementmischung zu erhöhen. Die Tatsache, daß das Johannisbrot eine Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit der einen hohen Aluminiumoxydgehalt aufweisenden Zementmischungen erzeugte, führte zu dem Ergebnis daß die Johannisbrotfrucht auch als Verzögerungsmittel bei Zementen mit einem hohen Aluminiumoxydgehalt als auch bei Portlandzementen brauchbar ist.
Den erfindungsgemäß vorgesehenen Zementmischungen können andere bekannte Zusatzstoffe zugegeben werden, z. B. Mittel zum Mitreißen der Luft, Mittel zum Freigeben der Luft, Puzzolanmaterialien, Flugasche, Färbemittel, wasserabstoßende Mittel oder Mittel zum Beschleunigen des Abbindens.
Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Johannisbrotfrucht zusammen mit bekannten, das Abbinden verzögernden Mitteln, wie Lignosulfonaten, Zucker, Glucosacchariden und dergleichen oder Kombinationen hieraus zu verwenden, um eine Verbesserung der Druckfestigkeit der gehärteten Mischung zu erzielen. Die Johannisbrotfrucht und die bekannten, das Abbinden verzögernden Mittel können auch zusammen mit herkömmlichen, das Abbinden beschleunigenden Mitteln verwendet werden, wie dies oben erwähnt und durch die Ergebnisse in Tabelle IV gezeigt wurde, um eine gewünschte Kombination der Vorteile zu erzielen.
Tabelle V Zement: Wasser: Luft: Härtungs Druckfest! keil 7 Tage
Dosis des Zusatzes kg/m3 des kg/m3 des Vol.-% des geschwindigkeit des Zement 27.97
von rohen Johannis Zement Zement Zement bezogen auf die produktes 30.87
brotschoten; produktes produktes produktes einfache MPa 33.76
Gewichtsprozent des Mischung1)
Zementes Stunden 1 Tag
304,8 175.5 1.5 0 24.12
Kein 306,6 171.4 1.5 + J/8 26.80
0.025 306,0 171.4 1.7 + '/2 27.42
0.05
') Eine Beschleunigung des Abbindens ist mit einem Minuszeichen (-), eine Verzögerung des Abbindens mit einem Pluszeichen (+) angegeben.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Hydraulische Zementmischung mit einem Zusatz und einem Zuschlagstoff in einer Menge von
0 bis 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des trockenen Zements, des Zuschlagstoffes und des Zusatzes, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz die Frucht des Johannisbrotbaumes (Ceratonia Siliqua) enthält und in einer Menge bis zu 0,25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Zements, enthalten ist
2. Hydraulische Zementmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Zusatz in einer Menge zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zements, enthalten ist
3. Hydraulische Zementmischung nach Anspruch
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß der Zusatz aus rohen oder gerösteten Johannisbrotschoten oder Johannisbrotkernen, Extrakten aus den Schoten oder Kernen oder Kombinationen davon besteht
4. Hydraulische Zementmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der Zusatz aus einem wäßrigen, einem wäßrigen sauren oder einem wäßrigen alkalischen Extrakt von rohen oder gerösteten Johannisbrotschoten oder Johannisbrotkernen oder Kombinationen davon hergestellt worden ist.
5. Hydraulische Zementmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Portlandzement enthält.
6. Hydraulische Zementmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Sand und/oder zerkleinerte Steine, Schotter oder Kies als Zuschlagstoff enthält.
7. Hydraulische Zementmischung nach einem der Ansprüche I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zement mit einem hohen Aluminiumoxydgehalt enthält.
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