DE2753040A1

DE2753040A1 - Geformte additive zur raffination von eisen

Info

Publication number: DE2753040A1
Application number: DE19772753040
Authority: DE
Inventors: Takeshi Goto; Itsuo Hirano; Yoichi Itakura; Noboru Kawakami
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1977-11-28
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US4137072A; FR2372896A1; FR2372896B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Additive zur Raffination von Eisen und insbesondere Additive, die als Entschwefelungsmittel in geschmolzenes Roheisen eingebracht werden oder die in geschmolzenes Eisen eingebracht werden, um ducktiles Gußeisen, d.h. Sphärogußeisen, herzustellen.

Additive zur Raffination von Eisen werden im allgemeinen in das geschmolzene Eisen eingebracht. Aus diesem Grund sind metallische Additive, die einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck aufweisen, wie metallisches Magnesium, nicht vorteilhaft. Dies beruht darauf, daß das metallische Magnesium zu einer starken Reaktion führt, wodurch die Einbringung gefährlich wird und die Entschwefelungswirkung ungenügend ist. Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden andere Additive vorgeschlagen und praktisch eingesetzt, wie beispielsweise Fe-Si-Mg-, Ni-Mg- und Si-Mg-Legierungen und Calciumcarbid. Diose Additive sind jedoch insbesondere bezüglich der Entschwefelungswirkung noch nicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Additive zur Raffination von Eisen zu schaffen, bei denen die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten und die sich durch eine verbesserte Entschwefelungswirkung auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind geformte Additive zur Raffination von Eisen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einer Mischung aus wenig;.tens einem der Metalle Magnesium, Calcium oder Aluminiuni und wenigstens einem der Metalloxide Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Aluminiumoxid bestehen.

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Die Additive gemäß der Erfindung umfassen eine Mischung aus einem oder mehreren Metallen in metallischer Form und einem oder mehreren Metalloxiden. Magnesium wird unter den drei vorerwähnten Metallen bevorzugt und ebenso ist Magnesiumoxid das bevorzugte der drei genannten Metalloxide. Die bevorzugte Kombination ist metallisches Magnesium und Magnesiumoxid.

Die Anteile an Metall oder Metallen und Metalloxid oder Metalloxiden ist nicht besonders kritisch und kann in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie die im geschmolzenen Eisen enthaltene Menge an Schwefel, gewählt werden. Im allgemeinen umfaßt die Mischung 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, an Metall oder Metallen und 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 95 Gew.-%, an Metalloxid oder Metalloxiden, bezogen auf das Gewicht der Mischung.

Es wurde gefunden, daß eine Mg-MgO-Mischung, die bei der Herstellung metallischen Magnesiums ausgehend von Magnesiumoxid unter Anwendung eines Kohlenstoffreduktionsprozesses ein optimales Additiv darstellt. Bei der Herstellung einer solchen Mg-MgO-Mischung wird Magnesiumoxid durch festen Kohlenstoff bei Temperaturen oberhalb etwa 1500⁰C reduziert und anschließend das reduzierte Produkt so schnell wie möglich auf eine Temperatur abgekühlt, bei der die folgende reversible Reaktion nicht stattfindet, d.h. unterhalb etwa 400⁰C.

MgO + C / Mg + CO

Es wird bevorzugt, daß das Abkühlen des reduzierten Produktes durch Einblasen qoqon ein Kühlga;;, win Stickstoff,

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Argon, Helium, Wasserstoff oder Erdgas, erfolgt. Das durch ein solches Abkühlungsverfahren erhaltene Produkt wird in der Form von ultrafeinen Mg-Teilchen erhalten, die einen Durchmesser von oder unter etwa 1 Mikron aufweisen. Diese Teilchen sind wenigstens teilweise mit MgO überzogen.

Die geformten Additive können hergestellt werden, indem die Mischung aus Metall und Metalloxid in fein verteilter Form in geeignete Form und Größe geformt wird und anschließend das geformte Produkt wärmebehandelt wird.

Alternativ können die Additive hergestellt werden, indem die fein verteilte Mischung in geeignete Form und Größe geformt wird und ein organisches Polymer als Bindemittel eingesetzt wird.

Die Formgebung der fein verteilten Mischung ist nicht kritisch und kann mittels üblicher Formvorrichtungen unter inerter Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, erfolgen. Das geformte Produkt kann die Gestalt von Granulat, Pellets,Kugeln und dergl. aufweisen.

Die Wärmebehandlung des geformten Produkts wird bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Metallbestandteils, vorzugsweise jedoch unterhalb 1100⁰C durchgeführt.

Beispielsweise ist, wenn eine Mg-MgO-Mischung bei einer Temperatur nahe des Schmelzpunktes des Magnesiums, d.h. etwa 650⁰C, wärmebehandelt wird, das erhaltene Aggregat von solcher Struktur, daß die Magnesiumkörner darin gleichmäßig verteilt sind. Bei der Wärmebehandlung einer Mg-MgO-Mischung bei Temperaturen von 800 bis 900⁰C zeigt das erhaltene Aggregat eine Struktur mit Magnesiumschichten. In beiden Fällen wirkt das Magnesium als Bindemittel und be-

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wirkt die Erzielung eines festen Produktes. Wird die Wärmebehandlung jedoch bei übermäßig hoher Temperatur, d.h. oberhalb 1100⁰C, durchgeführt, verdampft Magnesium und geht verloren. Es wird bevorzugt, daß die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, wie unter Stickstoff oder Argon, während 5 min bis 5 h durchgeführt wird.

Das wärmebehandelte geformte Produkt ist fest und kann leicht gehandhabt werden, da der Metallbestandteil als Bindemittel wirkt. Ferner zeigt das geformte Produkt eine verbesserte Entschwefelungswirkung, da der Metalloxidbestandteil die Reaktionsgeschwindigkeit in gewünschter Weise regelt. Ferner ist ein wesentlicher Teil des metallischen Magnesiums im geformten Produkt nicht mit Luft in Berührung, was dazu führt, daß das Produkt eine längere Lebensdauer aufweist.

Als organische Polymerbindemittel, die zur Formgebung der Metall-Metalloxid-Mischung eingesetzt werden können, sind beispielsweise zu nennen: Acrylatpolymerharze, Styrolpolymerharze, Polyolefine, Epoxyharze, Polyvinylalkohol und Carboxymethylzellulose. Das organische Polymerbindemittel kann entweder in fester oder flüssiger Form angewandt werden. Flüssige Polymerbindemittel können als solche verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß das Polymerbindemittel in Lösung gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat oder Methyläthylketon, eingesetzt wird. Die Lösung des organischen Polymerbindemittels weist vorzugsweise eine Konzentration zwischen 3 und 25 Gew.-%, insbesondere 5 und 10 Gew.-%, auf.

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Die Metall-Metalloxid-Mischung wird mit der organischen Polymerbindemittellösung gemischt und diese Mischung in geeignete Form und Größe, wie Granulat, Pellets, Kugeln und dergl., gebracht, wobei übliche Formvorrichtungen eingesetzt werden können. Die Menge an Bindemittellösung beträgt vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Metall-Metalloxid-Mischung. Das ausgeformte Produkt wird anschließend in üblicher Weise getrocknet. Die Größe des geformten Produktes ist nicht kritisch beträgt jedoch vorzugsweise wenigstens 0,5 mm im Durchmesser oder in der Länge. Das getrocknete, ausgeformte Produkt ist fest. Die fein verteilten Metallteilchen, die im ausgeformten Produkt enthalten sind, sind von organischem Polymerbindemittelmaterial umgeben und stehen mit der Luft nicht in Berührung. Aus diesem Grund zeigen die Produkte erhöhte Lebensdauer.

Die Additive gemäß der Erfindung können neben Metall und Metalloxid auch andere Bestandteile, wie Kohlenstoff, enthalten, solange diese Bestandteile keinen nachteiligen Einfluß auf das zu raffinierende Eisen ausüben.

Die Additive gemäß der Erfindung können in das geschmolzene Eisen als solche eingebracht werden. Gewünschtenfalls können die Additive nach Zerkleinerung auf gewünschte Größe eingebracht werden.

Bei der Einbringung der Additive in geschmolzenes Eisen wirkt das Metalloxid des Additivs als Verdünnungsmittel bezüglich des aktiven Metallbestandteils. Dadurch wird eine unerwünschte Verdampfung des Metalls verhindert oder minimiert und die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt.

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Aus diesem Grund wird die Raffination des Eisens gefahrlos. Ferner zeigen die Additive gemäß der Erfindung verbesserte Wirkung bezüglich der Entschwefelung des Eisens. Werden die Additive bei der Herstellung von ducktilem Gußeisen eingesetzt, zeigt das erhaltene ducktile Gußeisen eine Struktur, bei der feine sphäroidale Graphitteilchen gleichmäßig im Eisen verteilt sind. Dies steht im Gegensatz zur Anwendung von üblichen Additiven aus metallischem Magnesium, die zu ducktilem Gußeisen führen, bei dem sphäroidale Graphitteilchen verhältnismäßig großer Abmessungen ungleichförmig verteilt sind.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert. Die Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

In den Beispielen wurde die prozentuale Entschwefelung (D.P.) und die Entschwefelungswirkung (D.E.) bestimmt, die entsprechend der nachstehenden Gleichungen definiert sind.

Prozentuale Entschwefelung = [(A-B)/A] χ 100;

darin bedeuten A den Gehalt an Schwefel im Roheisen gemessen vor der Entschwefelung und B den Gehalt an Schwefel im Roheisen, gemessen nach der Entschwefelung;

Entschwefelungswirkung = (C/D) χ 100,

wobei C die Menge des Metallbestandteils im Additiv,der mit dem Schwefel des Roheisens reagiert hat, und D die Menge an Metallbestandteil des Additivs, der in das Roh-

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eisen eingebracht wurde, bedeuten.

Beispiel 1

Magnesiumoxid wurde bei 1850⁰C mit Kohlenstoff reduziert und das gasförmige Reduktionsprodukt durch Inkontaktbringen mit gasförmigem Stickstoff abgekühlt, wodurch ein Staub aus metallischem Magnesium erhalten wurde. Dieser Staub bestand aus 20,3 % Magnesiumoxid, 70 % metallischem Magnesium, 5,2 % Kohlenstoff und 0,5 % Stickstoff. 300 g dieses Staubes wurden mit 150 g einer 5%igen Lösung in Toluol einer 1:1 Gewichtsmischung von Polymethylmethacrylat und Polyäthylacrylat gemischt. Die Mischung wurde zu Kugeln mit einem Durchmesser von 0,7 mm geformt.

Diese Kugeln wurden bei 80⁰C in Luft getrocknet. Die getrockneten Kugeln waren sehr fest.

Unter Verwendung der Magnesium-Magnesiumoxid-Kugeln wurden Entschwefelungsversuche mit einem Roheisen zur Herstellung von ducktilem Gußeisen folgendermäßen durchgeführt. Die Vorrichtung für die Entschwefelungsversuche war ein Kolben aus Kohlenstoff. Die vorgenannten Kugeln wurden in der in Tabelle I angegebenen Menge in 2 kg Roheisen eingebracht, das bei einer Temperatur zwischen 1350 und 1400⁰C unter Stickstoffatmosphäre gehalten wurde.

Zum Vergleich wurden Entschwefelungsversuche in ähnlicher Weise durchgeführt, wobei ein Übliches Calciumcarbidentschwefelungsmittel in Form fein verteilter Teilchen mit einer Reinheit von 80 % anstelle dor Magnesium-Magnesiumoxid-Kugeln verwendet wurde.

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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt,

Tabelle I

Entschwefe-	Menge an ein	Gehalt an Schwefel	im Roheisen (%)	D.P.	D.E.
lungsmittel	gebrachtem Entschwefe lungsmittel	vor der Ent schwefelung	nach der Ent schwefelung
	* 1			(%)	(%)
	(g je kg Roh
	eisen)			73	46
Mg - MgO	0,31	0,026	0,007	27	20
CaC₂	0,70 * 2	0,026	0,019

* 1 Menge des Magnesiums im /additiv. Dieser Index hat bei

den nachstehenden Tabellen gleiche Bedeutung.

* 2 Menge an CaC-, ausgedrückt in der Menge an reinem CaC-.

Beispiel 2

Magnesiumoxid wurde mittels Kohlenstoff bei 1850⁰C reduziert und das gasförmige Reduktionsprodukt durch Inberührungbringen mit gasförmigem Stickstoff abgekühlt, wobei ein Staub aus metallischem Magnesium erhalten wurde. Dieser Staub enthielt 28,7 % Magnesiumoxid, 60 % metallisches Magnesium, 7,3 % Kohlenstoff und 1,0 % Stickstoff. 500 g dieses Staubes wurden mit 150 g einer Polystyrollösung mit einer Konzentration von 5 % in Toluol unter Stickstoffntmosphäre gemischt. Die Mischung wurde in Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm bei einem Druck von 500 kg/cm² gepreßt. Die Tabletten waren sehr fest.

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Ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden die Entschwefelungsversuche unter Verwendung dieser Tabletten durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II Menge an einge- Gehalt an Schwefel im Roheisen (%)

sSw^eTunis- vor der Ent- nach der Ent- D.P. D.E.

schwefelungs- schalung Schwefelung

(g je kg Roh- (%) (%)

eisen)

0,29 0,029 0,011 62 47

Beispiel 3

300 g feiner Teilchen einer Mischung aus 20 % Magnesiumoxid und 80 % metallischem Magnesium wurden zu Tabletten mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 10 mm bei einem Druck von 500 kg/cm* geformt, wobei eine Druckformvorrichtung angewandt wurde, die unter Stickstoff arbeitete. Die Tabletten wurden bei 700⁰C in einer Argonatmosphäre gehalten. Die wärmebehandelten Tabletten waren sehr fest.

Unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden die Entschwefelungsversuche unter Einsatz dieser Tabletten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle III

Menge an einge	Gehalt an Schwefel im Roheisen (%)	nach der Ent schwefelung	(%)	(%)
brachtem Ent schwefelungs- mittel (g je kg Roh eisen)	Schwefelung	0,012	52	45
0,22	0,025

Beispiel 4

Ein metallischer Magnesiumstaub wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, der 35,0 % Magnesiumoxid, 50,5 % metallisches Magnesium, 10,5 % Kohlenstoff und 1,0 % Stickstoff enthielt. Der metallische Magnesiumstaub wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, zu Tabletten gepreßt.

Unter Einsatz dieser Tabletten wurden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise Entschwefelungsversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Menge an einge- Gehalt an Schwefel im Roheisen (%) brachtem Ent-

schwefelungs- Schwefelung Schwefelung

(g je kg Roheisen)

0,21 0,023 0,010 57 46

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- 13 -Beispiel 5

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden kugelförmige Additive hergestellt und Entschwefelungsversuche durchgeführt. In diesem Fall bestand die Mischung aus fein verteilten Teilchen aus 65 % metallischem Magnesium und 35 % Magnesiumoxid und wurde anstelle des Staubs aus metallischem Magnesium eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Menge an	einge-	Gehalt an Schwefel im Roheisen (%)	nach der Ent schwefelung	D.P. (%)	D.E. (%)
schwefel; mittel (g je kg eisen)	jngs- Roh-	vor der Ent schwefelung	0,012	54	45
0,23		0,026

Beispiel 6

Magnesiumoxid wurde bei etwa 1850⁰C mit Kohlenstoff reduziert und das gasförmige Reaktionsprodukt durch Inberührungbringen mit gasförmigem Stickstoff abgekühlt, wobei ein Staub aus metallischem Magnesium erhalten wurde. Dieser Staub bestand aus Teilchen mit einer Größe zwischen 0,1 und 1 μ und enthielt 30 % metallisches Magnesium, 16,6 % Kohlenstoff und 0,4 % Stickstoff. Der gesamte Magnesiumgehalt war 58,8 %. Der Staub wurde mit 8 %, bezogen auf das Gewicht des Staubes, einer 5%igen Lösung von Polymethylmethacrylat in Toluol gemischt. Die Mischung wurde zu einem Granulat mit einer Teilchengröße von 1 mm ausgeformt.

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Dieses Granulat wurde in 200 g eines geschmolzenen Roheisen eingebracht, das bei einem Druck von 3 atm Argon in einem Phosphorisierer gehalten wurde. Das verwendete Roheisen enthielt 3,32 % Kohlenstoff, 3,22 % Silicium, 0,007 % Schwefel, 0,006 % Phosphor und 0,01 % Mangan. Die Menge an zugegebenem Granulat betrug 0,5 % bezogen auf das Gewicht des metallischen Magnesiums, das im Granulat vorliegt, und das Gewicht des Roheisens. Nach Abkühlen des geschmolzenen Roheisenr, auf Raumtemperatur wurden Versuchsstücke aus dem Gußeisen geschnitten. Die Verteilung der sphäroidalen Graphitteilchen auf der angeschnittenen Fläche der Versuchsstücke wurde mittels Mikroskop untersucht. Es wurde gefunden, daß die sphäroidalen Graphitteilchen gleichmäßig verteilt sind und die Anzahl der Graphitteilchen 440 je mm² betrug.

Zum Vergleich wurde vorstehend beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei metallisches Magnesiumgranulat mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Reinheit von 99,9 % als Additiv anstelle des Magnesiumstaubgranulats eingesetzt wurde. Die sphäroidalen Graphitteilchen im erhaltenen Gußeisen waren verhältnismäßig groß und ihre Anzahl je Flächeneinheit betrug 440/mm^a.

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Claims

PATENTANWÄLTE DR.KADOR&DR. KLUNKER K 12 1tt/3* TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. 4560, Oaza Toada, Shinnanyo-shi Yaraaguchi-ken, Japan Geformte Additive 2ur Raffination von Eisen Patentansprüche

1. Geformte Additive zur Raffination von Eisen, dadurch
gekennzeichnet , daß sie aus einer Mischung

aus wenigstens einem der Metalle Magnesium, Calcium oder
Aluminium und wenigstens einem der Metalloxide Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Aluminiumoxid bestehen.

2. Geformte Additive nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Mischung 5 bis 90 Gew.-% an Metall und 10 bis 95 Gew.-% an Metalloxid enthält.

3. Geformte Additive nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , daß als Metall Magnesium und als Metalloxid Magnesiumoxid eingesetzt werden.

4. Geformte Additive nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung ein Produkt ist, das durch Reduktion von Magnesiumoxid mit festem Kohlenstoff bei einer Temperatur oberhalb etwa 1500°c und anschließendem Abkühlen des Reduktionsproduktes erhalten wird.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Geformte Additive nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Formen einer Mischung in fein verteilter Form unter Verwendung eines organischen Polymers als Bindemittel hergestellt werden.

6. Geformte Additive nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie durch Formen einer Mischung in fein verteilter Form und anschließendem Erhitzen des geformten Produkts bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des ausgewählten Metalls jedoch unterhalb 1100⁰C erhalten werden.

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