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Verfahren zur kontinuierlichen Kristallisation.
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In einer ganzen Reihe von Industrien werden Mehrstufen-Kristallisatoren
oder Kristallisiereinrichtungen zur kontinuierlichen Kristallisation verwendet,
so unter anderem bei der Ausfällung von Aluminiumhydroxid zur Herstellung von Aluminiumoxid.
Ein moderner Kristallisator zur Ausfällung von A1(OH)3 nach dem Bayer-Verfahren
besitzt gewöhnlich zehn oder mehr hintereinandergeschaltete Behälter. Kristalle
und Restflüssigkeit strömen von einem Behälter zum nächsten, ohne daß Kristalle
irgendwie aussortiert werden. Der den letzten Behälter verlassende Strom wird
klassifiziert.
Die grobkörnige Kristallfraktion bildet das Kristallprodukt, während eine Suspension
der feineren Kristalle dem ersten Behälter wieder zugeführt wird, und zwar zu einem
doppelten Zweck, um zunächst einmal Keime für die Kristallisation im ersten Behälter
zu liefern und um zum anderen die Teilchengröße im Kristallprodukt zu vergrößern.
Die Ausfällung in den Behältern wird dadurch erzielt, daß die Flüssigkeit unter
fortlaufender Kühlung der hintereinandergeschalteten Behälter übersättigt gehalten
wird.
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Dieses bekannte Verfahren weist unter anderem folgende Nachteile auf:
a) die Trennung im Anschluß an den letzten Behälter ist kompliziert und kostenaufwendig,
b) das Kristallprodukt besitzt nicht die erwünschte gleichmäßige Teilchengröße,
was bei der weiteren Behandlung des Produktes zu Schwierigkeiten führen kann, und
c) die Anlage ist gegenüber Instabilitätserscheinungen des Verfahrens empfindlich.
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Aus der Patentliteratur sind einige Ausführungen von Kristallisiereinrichtungen
bekannt, welche zumindest teilweise diesen Nachteilen entgegenwirken.
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So ist aus der US-PS 3 607 113 ein kontinuierlich arbeitender Mehrstufen-Kristallisator
für Aluminiumhydroxid bekannt. Die einzelnen Stufen sind hier hintereinandergeschaltet,
sodaß ein Flüssigkeitsstrom, welcher lediglich feine Kristalle enthält, von einer
Stufe zur nächsten weitergeleitet wird. Der Abfluß aus der letzten Stufe wird in
einen Trennbehälter geleitet, welcher zwei Auslässe besitzt. Aus dem ersten Auslaß
fließt kristalifreie Flüssigkeit zwecks weiterer Behandlung, während aus dem zweiten
Auslaß Kristalle und etwas Flüssigkeit herausfließen. Letztere wird der ersten Stufe
wieder zugeleitet.
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Zusätzlich wird der Inhalt einer Jeden Stufe periodisch durch einen
Zyklon oder einen anderen Separator in Umlauf gebracht.
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Hier werden die grobkörnigeren Teilchen ausgeschieden und der Reststrom
wird in die Stufe zurückgeleitet. Dabei wird Jeweils nur eine Stufe auf Umlauf geschaltet,
wobei damit begonnen wird, wenn die Kristalle 50 Volumen-% der Suspension bilden.
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Das Konstruktionsprinzip sieht Jedoch weder einen Gegenstrom noch
einen Gleichstrom für die gröberen feineren Teilchen vor.
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Die feineren Kristalle werden nicht vollkommen aus dem Produkt ausgeschieden,
da ein Zyklon nicht alle feinen Kristalle von den groben trennen kann. Das Verfahren
ist außerdem nur teilweise kontinuierlich. Die Patentschrift sagt auch nichts datrüber
aus, ob Instabilitäten im Verfahren aufgefangen werden können, und falls dies möglich
sein sollte, auf welche Art und Weise.
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Aus der DT-AS 1 10 200 ist eine Mehrstufen-Kristallisation zur Ilerstellung
von grobkörnigem Salz durch Vakuumkühlung beKannt.
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Gemäß dieser Auslegeschrift wird mit einer Kristallisation im Gegenstrom
gearbeitet, wobei Flüssigkeit und feinere Kristalle in entgegengesetzter Richtung
zu den gröberen Kristallen transportiert werden. Der Gegenstrom wird dadurch erzielt,
daß jede Stufe ein Klassifizierungsrohr besitzt.
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Der gesamte Flüssigkeitsstrom muß bei diesem Verfahren durch das Klassifizierungsrohr
einer jeden Stufe nach oben hindurchströmen.
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Dadurch wird der gesamte Durchfluß einer jeden einzelnen Stufe vorbestimmt
und kann daher nicht zur Einstellung verwendet werden. Da die feineren Kristalle
ebenfalls nicht der vorhergehenden Stufe als feine Kristalle wieder zugeführt werden
können, ist es nicht möglich, eine bestimmte Verteilung der feinen Teilchen zwischen
den Stufen zu erreichen. Infolgedessen ist es nicht möglich, ein Produkt zu erhalten,
welches eine bestimmte gleichmäßige Körnung besitzt.
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Gemäß dieser Auslegeschrift ist es von Vorteil, feinere Kristalle
von der Flüssigkeit zu trennen, welche von der letzten Stufe abgelassen wird, und
dieselben dem Zufluß zur ersten Stufe beizumischen. Da das Fertigprodukt jedoch
dieser Stufe entnommen wird, besteht die Möglichkeit, daß das Produkt ebenfalls
feine Kristalle enthält.
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Eine kontinuierliche mehrstufige Kristallisation ist auch aus der
DT-PS 888 090 bekannt. Diese Veröffentlichung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur kontinuierlichen Konzentration
von Eiskristallen. Die Vorrichtung
besteht aus einer Anzahl von Stufen, wobei die gröberen Kristalle im Gegenstrom
zur Lösung und den feinen Kristallen durchgeleitet werden. Dies wird dadurch erreicht,
daß ein Suspensionsstrom von jeder Stufe einer zugeordneten Klassifizierungszentrifuge
oder einem anderen Separator zugeleitet wird, in welchem grobe Kristalle der vorhergehenden
Stufe zugeleitet werden, während Flüssigkeit und feine Kristalle wieder in die Stufe
zurückgeführt werden, aus welcher sie kommen. Die kritische Abmessung der Kristalle
kann nicht während des Betriebes der Vorrichtung eingestellt werden.
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Außerdem wird ein FlUssigkeitshauptstrom entsprechend dem Zufluß und
den gemischten Kristallen von einer Stufe zur nächsten geleitet. Mit einer derartigen
Vorrichtung wird verhindert, daß feine Kristalle dem Kristallprodukt folgen können.
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Bei diesem Verfahren ist es jedoch nur möglich, die Verweilzeit der
groben Kristalle in jeder Stufe zu steuern, nicht jedoch die Verweilzeit der feinen
Kristalle. Dieser bekannte Kristallisator arbeitet nach dem Prinzip, daß grobe Kristalle
im Gegensatz zu feinen Teilchen relativ wenig Flüssigkeit mit sich führen. Die einzige
Anforderung an die möglichst gleichmäßige Körnung des Kristallproduktes besteht
darin, daß die Kristalle so groß wie möglich sein sollen.
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Angesichts der vielfältigen Nachteile der bisher bekannten kontinuierlichen
Kristallisationsverfahren hat die Erfindung sich die Aufgabe gestellt, ein derartiges
Verfahren zu verwirklichen, mittels welchem ein Kristallprodukt mit vorgegebener
Teilchengröße herstellbar ist und in Jeder einzelnen Stufe Kristalle mit ebenfalls
einer bestimmten Oberflächengröße erzeugbar sind.
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Die Erfindung betrifft dabei ein Verfahren zur kontinuierlichen Kristallisation
wenigstens eines kristallisierbaren Stoffes aus einer Lösung, bei welchem die Lösung
der ersten einer Eihe von Kristallisationsstufen zugeführt wird, in jeder Stufe
eine Teil-Kristallisation erfolgt, die teilweise kristallisierte Suspension zwischen
den einzelnen Stufen klassifiziert wird und nach Verlassen der letzten Stufe einem
Separator zugeleitet wird, welcher die restlichen Kristalle abscheidet und der letzten
Stufe wieder zuführt, während die Restlösung abfließt, wobei das Kristallprodukt
der ersten Stufe entnommen wird.
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Gekennzeichnet ist das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen
dadurch, daß teilweise gewachsene Kristalle in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden
Stufen der Reihe über Verbindungsleitungen derart in Umlauf gebracht werden, daß
ein Strom aus teilweise kristallisierter Suspension nach Abscheidung einer grobkörnigen
Fraktion durch Klassifizierung von der einen Stufe zur nächsten weitergeleitet und
ein die grobkörnige Fraktion enthaltender Strom im Gegenstrom von der einen Stufe
zur vorhergehenden Stufe ohne Klassifizierung zurückgeleitet wird, und daß der ersten
Stufe eine das Kristallprodukt enthaltende Suspension über eine Schlämmsäule oder
hydraulische Klassifizierungssäule im Gegenstrom zum Zufluß, welcher teilweise gewachsene
Kristalle der ersten Stufe wieder zuführt, entnommen wird.
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Gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung kann der Zufluß zur ersten
Stufe derselben teilweise durch die Schlämmsäule von unten her und teilweise durch
eine Abzweigung zugeführt werden. Auf diese Weise ist das Kristallprodukt aus der
ersten Stufe
wesentlich größer als eine spezielle Teilchengröße,
welche unabhängig von allen anderen Steuervorgängen eingestellt werden kann.
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Erfindungsgemäß kann auch der Flüssigkeitsstand in der ersten Stufe
ausgenutzt werden, um den Zustrom durch die Abzweigleitung mittels eines Steuerorganes
zu steuern. Für ein derartiges Steuerorgan kann eine Pumpe oder ein Ventilschieber
verwendet werden.
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Zweckmäßigerweise wird ein Teil der die Schlämmsäule verlassenden,
das Kristallprodukt enthaltenden Suspension über ein Steuerorgan der ersten Stufe
wieder zugeleitet, wodurch die Abgabe des Kristallproduktes von der ersten Stufe
unabhängig von der Klassifizierung in der Schlämmsäule eingestellt werden kann.
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Ein weiterer Vorschlag der Erfindung geht dahin, den Strom teilweise
kristallisierter Suspension zwischen zwei Stufen über einen Schieber mit dem Rückstrom
zwischen diesen beiden Stufen zu verbinden. Außerdem kann der Flüssigkeitsstand
in der einen Stufe ein drittes Steuerorgan (Pumpe oder Schieber) steuern, durch
welches der Zustrom teilweise kristallisierter Suspension zu der Stufe steuerbar
ist. Weiterhin kann der die letzte Stufe verlassende Strom teilweise kristallisierter
Suspension den den Separator verlassenden Strom der Restflüssigkeit gleichzeitig
mit dem die unverändert gebliebenen Restkristalle enthaltenden Rückstrom vom Separator
zur letzten Stufe steuern.
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Zweckmäßigerweise wird erfindungsgemäß die Klassifizierung am Ende
einer Stufe in einer Einrichtung durchgeführt, welche Kristalle zurückhält, die
eine ausgewählte Lineargeschwindigkeit der teilweise kristallisierten Suspension
durch die Einrichtung überschreiten, wobei diese ausgewählte Lineargeschwindigkeit
durch eine im Suspensionsstrom liegende einstellbare Pumpe gesteuert wird und die
Stufe aus einem Behälter mit einer kreisringförmigen Klassifizierungskammer besteht,
welche die teilweise kristallisierte Suspension vor dem Weiterfluß zur nächsten
Stufe durchströmen muß. Der Rückstrom der Suspension von einer zur vorhergehenden
Stufe kann erfindungsgemäß durch ein viertes Steuerorgan (Pumpe oder Ventilschieber)
gesteuert werden. Auf diese Weise kann der Rückstrom der Suspension unabhängig von
allen anderen Steuervorgängen gesteuert werden.
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Nach einer weiteren Besonderheit der Erfindung wird vorzugsweise die
Arbeit der Steuerorgane für den Zufluß zur Schlämmsäule von unten her, den Rückstrom
des Kristallproduktes zur ersten Stufe, die Ströme teilweise kristallisierter Suspension
vin einer zur nächsten Stufe und die Rückströme von einer zur vorhergehenden Stufe
durch eine mechanische oder elektronische Einrichtung derart koordiniert, daß ein
Kristallprodukt mit vorgegebener Teilchengröße herstellbar ist und in jeder Stufe
Kristalle mit einer bestimmten Oberflächengröße erzeugbar sind.
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Die Dur hschnittsgröße des Kristallproduktes, die Toleranzabweichung
von der Durchschnittsgröße und die Mindestgröße kann auf diese Weise innerhalb bestimmter
Grenzen unabhängig von anderen Regel- oder Steuervorgängen geregelt bzw. gesteuert
werden.
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Im Vergleich mit bisher bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Kristallisation
in einer oder mehreren Stufen bietet das erz in dungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:
A) Die Verweilzeit der Kristalle über einer Mindestproduktgröße kann im Prinzip
unbegrenzt für ein gegebenes Kristallisator-Volumen variiert werden. Für eine gegebene
Produktionsrate läßt sich das Kristallisator-Volumen reduzieren; B) Eine wesentlich
gleichmäßigere Kristallgröße im Kristallprodukt wird dadurch erhalten, daß: 1. alle
Kristalle mindestens eine ausgewählte Mindestgröße aufweisen, 2. die Größe der Kristalle
ausgedrückt als Durchschnittsgewicht kann innerhalb weiter Grenzen ausgewählt werden,
und 3. die Streuung um die Durchschnittsgröße kann innerhalb spezieller Grenzen
gewählt werden; C) Der Verfahrensablauf kann stabil gemacht werden, ohne daß die
gleichmäßige Teilchengröße des Kristallproduktes im wesentlichen beeinflußt wird;
D) Spezielle Separatoren zur Trennung von feinen und groben Kristallen sind überflüssig.
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Im Prinzip lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle kontinuierlichen
Verfahren zur Kristallisation aus Lösungen durchführen. Dies gilt unabhängig davon,
ob die Ubersättigung durch Kühlung, Verdampfung, Aussalzung, chemische Reaktion
oder eine Kombination dieser Maßnahmen herbeigeführt wird.
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Auch eine Kristallisation, welche bisher in einer einzigen Stufe durchgeführt
wurde, läßt sich auf mehr als eine Weise dadurch verbessern, daß sie entsprechend
dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, wobei allerdings ein größerer
technischer und wirtschaftlicher Nutzen bei Kristallisationsverfahren erzielbar
sein dürfte, welche in einer Anzahl von Stufen durchgeführt werden sollen. Ein Beispiel
hierfür ist die Ausfällung von A1(OH)3 nach dem Bayer-Verfahren zur Herstellung
von Aluminiumoxid. Hier ist die Effektivität der Ausfällung von kristallisierbarem
Stoff gering und das Kristallprodukt neigt dazu, zu fein zu sein.
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Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand der beiliegenden
Zeichnungen erläutert; es zeigt Fig.1 eine schematische Darstellung einer bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kristallisationsanlage; Fig.2 eine Verbindung
der einzelnen Stufen des verwendeten Kristallisators; Fig.3 eine Anordnung für die
Einspeisung der Mutterlauge und für die Abgabe des Kristallproduktes bei einem durch
das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Kristallisator;
Fig.4
das Prinzip eines herkömmlichen Mehrstufen-Kristallisators mit Klassifizierung und
externem Rückstrom; und Fig.5 in einem Diagramm die Verteilung der Kristallgröße,
ausgedrückt auf einer Gewichtsbasis bei dem Produkt der speziellen Beispiele Al,
A2, A3 und F3.
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Fig.1 zeigt eine Kristallisationsanlage oder ein Kristallisator mit
drei Stufen 1, 2 und 3. Dabei ist die Verbindung zwischen den Stufen 2 und 3 unterbrochen,
wodurch angedeutet werden soll, daß der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete
Kristallisator auch mehr als drei Stufen enthalten kann. Wie bereits erwähnt, ist
die Art und Weise, auf welche eine Ubersättigung herbeigeführt wird, ohne Jegliche
Bedeutung. So kann die Übersättigung beispielsweise durch Kühlung erreicht werden.
In der Figur sind allerdings keine Kühlaggregate eingezeichnet, doch läßt sich eine
Kühlung beispielsweise dadurch erreichen, daß die einzelnen Stufen mit Kühlmitteln
oder Kühlschlangen versehen werden, oder daß der Zustrom zu den Jeweiligen Behältern
in einem Wärmetauscher abgekühlt wird.
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Entsprechende Vorkehrungen können auch getroffen werden, um eventuell
Wärme zuzuführen, falls die Übersättigung durch Verdampfung erreicht werden soll.
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Jede Stufe besitzt eine Anordnung für einen inneren Umlauf. In der
Figur ist dies durch Druckluftpumpen 24, 25 bzw. 26 dargestellt. Die Druckluft wird
durch eine Leitung zugeführt, deren
Mündung unmittelbar unter der
unteren Offnung des Rohres in der betreffenden Druckluftpumpe liegt. Alternativ
kann der innere Umlauf auch durch mechanische Rührwerke erreicht werden.
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Jede Stufe besitzt eine Uberlaufleitung 4 bzw. 5 bzw. 6. Außerdem
besitzt jede Stufe außer der ersten Stufe einen Zufluß 7 bzw. 8 von unten her. Ferner
weist jede Stufe eine Anordnung auf, um den Überlauf zu klassifizieren. Diese Klassifizierungseinrichtungen
für die Überläufe sind in der Figur als Ringkammer bzw. 10 bzw. 11 dargestellt,
doch können auch andere Einrichtungen wie beispielsweise Hydrozyklone verwendet
werden. Die Abmessungen dieser Ringkammern bestimmen die Lineargeschwindigkeit der
Flüssigkeit für eine gegebene volumetrische Steuerungsrate und bestimmen dadurch
die Abmessung der Kristalle, welche der feinen Fraktion nicht folgen.
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Die Stufe 1 besitzt anstelle eines Abflusses an der untersten Stelle
eine Schlämmsäule 12 mit einem Flüssigkeitsverteiler 20, der über eine Leitung 21
mit einem Filter 13 verbunden ist. Für eine gegebene volumetrische Zuflußrate nach
oben durch die Schlämmsäule wird der Durchmesser der Schlämmsäule durch die annehmbare
Mindest-Kristallgröße im Fertigprodukt bestimmt. Das Filter 13 kann durch irgendeine
andere Einrichtung ersetzt werden, welche sich zur Trennung von Festkörpern aus
einer Flüssigkeit eignet, beispielsweise durch eine Zentrifuge. Das Kristallprodukt,
welches aus dem Filtrat entfernt wird, ist durch den Pfeil 22 angedeutet, während
das Bezugszeichen 23 eine Rücklaufleitung für das Filtrat bezeichnet.
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Die zu kristallisierende Lösung wird durch eine Leitung 14 mit Abzweigleitungen
18 bzw. 19 zugeführt.
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Der Uberlauf von der letzten Stufe wird einem Separator 15 zugeleitet,
welcher einen Überlaufkasten 16 für die verbrauchte Flüssigkeit und eine Rücklaufleitung
17 besitzt. Statt eines Absetzbehälters für die Trennung kann auch ein Hydrozyklon
oder ein Filter verwendet werden.
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Während des Betriebes wird der Kristallisator mit der zu kristallisierenden
Flüssigkeit über die Leitung 14 gespeist, wobei der größere Teil dieser Flüssigkeit
durch die Abzweigleitung 19 und den Flüssigkeitsverteiler oder die chlämmsäule 12
in die Stufe 1 eingespeist wird. Zum Boden der Stufe 1 sinken Kristalle mit annehmbarer
Größe als Kristallprodukt nach unten in die Schlämmsäule. Um in der Stufe 1 den
Flüssigkeitsstand konstant zu halten, kann ein Teil des Zuflusses direkt durch die
Abzweigleitung 18 in die Stufe 1 eingeleitet werden, ohne daß dadurch die Strömungsgeschwindigkeit
in der Schlämmsäule 12 beeinträchtigt würde. Alle Stufen enthalten eine Misch-Suspension,
welche sowohl grobe wie feine Kristalle enthält.
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Der Hauptstrom verläßt Jede Stufe durch die Uberlaufleitungen 4 bzw.
5 bzw. 6. Bevor die Suspension Jedoch die Überlaufleitung erreicht, muß sie durch
die Ringkammer 9, 10 bzw. 12 hindurchfließen. In dieser Ringkammer wird die Suspension
dadurch klassifiziert, daß sie mit einer gegebenen Geschwindigkeit durch die Kammer
nach oben strömt. Die gröberen Kristalle verlassen die Stufe in einer Seitenströmung
durch eine Ablaufleitung 7
bzw. 8 bzw. durch die Schlämmsäule 12
für die Stufe 1, welche an der tiefsten Stelle der betreffenden Stufe angeschlossen
sind.
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An die Schlämmsäule 12 schließt sich der Flüssigkeitsverteiler 20
und die Leitung 21 zum Filter 15 an, wobei in letzterem das Kristallprodukt, welches
die Anlage durch die Leitung 22 verläßt, von der sie begleitenden Flüssigkeit getrennt
wird, welche durch die Rücklaufleitung 25 und die Abzweigleitung 19 wieder in die
Stufe 1 zurückgeführt wird.
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Von der ersten Stufe 1 zum Separator 15 läuft ein ständiger Strom
on Flüssigkeit, welche feinere Kristalle enthält, während die groberen Kristalle,
welche in der Flüssigkeit suspendiert sind, lediglich in entgegengesetzter Richtung
transportiert werden können.
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Die verbrauchte Flüssigkeit verläßt die letzte Stufe durch den Auslaß
6, wird von den sie begleitenden Kristallen im Absetzbehälter oder Separator 15
getrennt und fließt als Abfall durch den Uberlaufkasten 16 ab. Abgeschiedene Kristalle,
welche mit Flüssigkeit vermischt sind, werden der letzten Stufe durch die Rücklaufleitung
17 wieder zugeleitet.
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Die Ströme zwischen den einzelnen Stufen in den Leitungen 4, 5, 7
und 8 dienen einer Reihe von einander unabhängigen Zwecken: a) Sie sollen eine spezielle
Klassifizierung des Überlaufes von einer jeden Stufe ergeben; b) sie sollen einen
speziellen Rücklauf von jeder Stufe und dadurch spezielle Umlaufbedingungen schaffen;
und
c) sie sollen unter allen Umständen den Flüssigkeitsstand in
den Stufenbehältern konstant halten.
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Ein Aufbau, welcher alle diese drei Forderungen erfüllt, ist in Fig.2
dargestellt. Diese Figur zeigt die Verbindungsleitungen zwischen zwei beliebigen
aufeinanderfolgenden Stufen, in diesem Fall zwischen den Stufen 1 und 2. In der
Figur sind außerdem der Uberlauf 4 und die untere Leitung 8 dargestellt. Eine einstellbare
Pumpe 27 sorgt für einen gesteuerten Rücklaufstrom von der Stufe 2 zur Stufe 1.
Eine weitere einstellbare Pumpe 28 sorgt für einen spezifischen Uberlaufstrom von
der Stufe 1. Dieser Überlauf wird in zwei Teilströme aufgeteilt, von denen der erste
durch das Steuerventil 29 in die Stufe 2 fließt, während der zweite durch den Schieber
oder das Ventil 30 in die Stufe 1 zurückfließt. Das Steuerventil wird durch einen
nicht dargestellten Pegeldetektor in der Stufe 2 gesteuert. Dadurch werden Schwankungen
in den Strömen in die Stufe 2 hinein oder aus der Stufe 2 heraus von dem das Steuerventil
29 durchfließenden Hauptstrom ausgeglichen. Die Pegelsteuerung hat infolgedessen
nur eine vernachlässigbare Auswirkung auf den Kristalltransport zwischen den einzelnen
Stufen.
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Die Anordnung für den Zufluß der Mutterlauge und den Abfluß des Kristallproduktes
aus der Stufe 1 ist in Fig.3 dargestellt. Eine einstellbare Pumpe 33 ergibt einen
gesteuerten Rückstrom aus einer Suspension, welche Kristallprodukte und frische
Lösung enthält, von der Leitung 21 zurück in die Stufe 1. Durch einen Keilschieber
34 in der Leitung 21 wird der Hauptstrom der das Kristallprodukt enthaltenden Suspension
in das Filter 13 geleitet,
wobei dieser Keilsohieber naturgemäß
auch durch irgendein anderes Ventil oder einen anderen Schieber ersetzbar ist. Die
einstellbare Pumpe 35 in der Abzweigleitung 19 ergibt eine gesteuerte volumetrische
Zuflußrate von unten her durch die Schlämmsäule 12, wenn der Strom durch die Rückströmleitung
31 nicht verändert wird. Durch koordinierte Betätigung der einstellbaren Pumpen
33 bzw. 35 lassen sich die Klassifizierung in der Schlämmsäule und der Hauptstrom
des Kristallprodukts zum Filter unabhängig voneinander steuern.
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Das Steuerventil 32 in der Abzweigleitung 18 für den Zufluß zur Stufe
1 läßt sich durch einen nicht dargestellten Pegeldetektor in der Stufe 1 steuern.
Die Pegelsteuerung in der Stufe 1 kann daher durchgeführt werden, ohne daß die Klassifizierung
des Kristallproduktes bzw. sein Ablauf zum Filter irgendwie beeinträchtigt wird.
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Einige Zahlenbeispiele illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren
in Beziehung zu bisher bekannten Kristallisationsverfahren. Dera tige Zahlenbeispiele
müssen zwangsläufig auf wesentlichen Vereinfachungen beruhen, da die Verfahrensbedingungen
durch nicht-lineare, gleichzeitig Differentialgleichungen beschrieben werden, welche
numerisch gelöst werden müssen. Die nachfolgenden Berechnungen sind auf die Verteilung
der Kristallgröße in jeder Stufe und im Kristallprodukt beschränkt. Die Lösungen
sind analytisch und wurden mittels eines programmierten Computers gefunden.
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In erster Linie werden Kristallisatoren mit einem Rücklauf der Kristallsuspension
in Betracht gezogen. Das Produkt enthält ausschließlich Kristalle mit einer Größe,
welche über einer spezifischen Größe liegt. Die Größenverteilung im Produkt ist
die gleiche wie die Größenverteilung in den Kristallen der Ablaufstufe, welche das
Produkt bilden sollen, mit Ausnahme eines konstanten Konzentrationsfaktors, d.h.
IdealKlassifizierung.
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Außerdem wurden folgende Bedingungen eingehalten: a) stabiler Dauerzustand;
b) Übersättigung ohne Volumenänderung (z.B. durch Kühlung); c) das Volumenverhältnis
der Kristalle ist vernachläss igbar; d) alle Kristallisatorstufen besitzen die gleiche,
konstante Keimdichte; e) das Gesamtvolumen ist für alle Kristallisatoren gleich;
f) die Gesamtmassenproduktion ist für alle Kristallisatoren gleich und gleichmäßig
über alle Stufen verteilt; und g) das feinste Kristallprodukt ist gleich der Bezugsgröße
(siehe nachstehende Erläuterungen).
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Bezüglich der herkömmlichen Kristallisatoren, mit denen naturgemäß
ein Vergleich durchzuführen ist, soll eine in Fig.4 skizzierte Type betrachtet werden.
In den Beispielen wurden lediglich ein- und zweistufige herkömmliche Anlagen in
Betracht gezogen.
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Als Referenz für die Berechnungen wurde ein einstufiger herkömmlicher
Kristallisator mit 20%-igem Rücklauf der Zuflußrate ausgewählt. Als Bezugsgröße
wurde die Größe ausgewählt, zu welcher ein Kristallkeim während der gesamten Verweilzeit
der Flüssigkeit im betreffenden Kristallisator anwächst. Die Bezugsfläche ist die
gesamte Kristalloberfläche in dem betreffenden Kristallisator.
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Bei der Berechnung eines Kristallisators, wie er bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wurde, mußte die Entfernung des Kristallproduktes auf spezielle
Weise dargestellt werden. Der Transport wird durch einen fiktiven Volumenstrom wiedergegeben,
welcher mit der Größenverteilung des Kristallprodukts in der Abgabestufe multipliziert
ist. Der Volumenstrom ist derart ausgewählt, daß das Kristallprodukt annähernd die
gleiche Verweilzeit in beiden Stufen hat.
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Die Klassifizierung im Hauptstrom der teilweise kristallisierten Suspension
von der ersten Stufe wird als ideal angenommen.
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Die Berechnungen wurden unter Zugrundelegung nachstehender Gleichungen
durchgeführt:
## f1 (#) = D(xi (# (#(#)f(#)in,i - #(#(#)f(#))out,1)
; i=1,2 A = L/L° α1 = Ai/A° #(#) = V (#)/Vf
C.V.= 100% (#0,16 - #0,84) / 2#0,50 wobei #x durch folgende Gleichung bestimmt wird:
Die Symbole haben nachstehende Bedeutung:
Ai - Gesamtfläche der
Kristalle in Stufe i in Bezug auf Tankvolumen, A° - Bezugsoberfläche in Bezug auf
Tankvolumen, C.V. - Streuungskoeffizient, f(#) - Besetzungsdichte mit dimensionsloser
Kristallgröße als Parameter, fp - Besetzungsdichte in Suspension mit Produtkristallen,
i - Stufenzahl, ka - Flächenfaktor, L - charakteristische Kristalldimension (z.B.
Durchmesser), L° - Bezugsabmessung, n - Anzahl der Stufen im Kristallisator, ?(
#) - Strömung der Kristallsuspension mit Besetzungsdichte f( ), V°# - Zuflußströmung,
# - normalisierte Gewichtsversteilung, , - durchschnittliche Kristallgröße, berechnet
auf Gewichtsbasås.
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Das Resultat der Berechnungen zeigt nachstehende Tabelle I.
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Fig.5 zeigt die Kristallgrößen-Verteilung im Produkt für die Beispiele
Al, A2, A3 und F3.
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Die Beispiele Al, A2, A3 und B1, B2 und B3 zeigen, daß mit dem gleichen
Umlauf ein erfindungsgemäßes Verfahren eine um mehr als das dreifache größere Kristalloberfläche
ergibt. Eine größere Kristalloberfläche bedeutet eine geringe Wachstumsrate, d.h.
eine geringere Übersättigung, d.h. eine höhere Effizienz für die Ausfällung.
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Beispiel A3 ergibt eine größere Durchschnittsgröße als die Beispiele
Al und A2. Beispiel K3 zeigt.dagegen annähernd die gleiche Durchschnittsgröße und
den gleichen Ungleichheitskoeffizienten, d.h. Streuung, wie A2, während die Kristalloberfläche
nahezu um das Vierfache größer ist.
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Wenn man vom Ausgangspunkt im Beispiel 3 ausgeht, zeigen die Beispiele
C3 und D3, auf welche Weise die Durchschnittsgröße des Produktes vermindert oder
vergrößert werden kann, während die Streuung unverändert bleibt. Die Beispiele E3
und F3 zeigen, daß die Durchschnittsgröße unverändert eingehalten werden kann, während
die Streuung unabhängig von der Durchschnittsgröße spezifiziert ist. Die Grenzen
für derartige Veränderungen werden durch Erhöhung der Sturenanzahl im Kristallisator
ausgedehnt.
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Die Beispiele G) und H3 zeigen, auf welche Weise die Gesamtoberfläche
des Kristalls reduziert werden kann, ohne die Größenverteilung im Produkt auch nur
irgendwie merkbar zu beeinflussen.
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Die prozentuale Verminderung beträgt 19 bzw. 28. Die Extra-Verminderung
im Beispiel H3 ergibt sich auf Kosten einer etwas größeren Streuung. Die Beispiele
I3 und J3 zeigen entsprechend eine Zunahme der Fläche von 60 bzw. 68 %. Derartige
Veränderungen in der Kristalloberfläche können die Keimbildung und dadurch die Stabilität
im Kristallisator beeinflussen.
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Tabelle Ia: Kristalloberfläche, Durchschnittsgröße und Streuung bei
verschiedenen Kristallisatoren.
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Type Herkömmlich Bezeichnung Al B1 A2 B2 Anzahl der Stufen 1 1 2
2 Wiederumlauf (%) 20 50 20 50 Produktströmung (%) - - -Größter Kristall im @@eri@@@
Kristalloberfläche in Stufe 1 1,0 0,86 0,64 0,56 Kristalloberfläche in Stufe 2 -
- 1,11 o. g6 Durchschnittliche Oberfläche 1,0 o,86 o,88 0,76 Durchschnittsgröße
- 50% Gewichtsbasis 3,42 3,19 2,91 2,71 (1) Streuungskoeffizient 49,6 49,1 44,1
43,2 ng (Alle Größen oder Abmessungen und Oberflächen sind bezogen auf Bezugswerte)
(1) Erläuterung: (L0,16 - L0,84)/2.L0,50' wobei 16 Gewichtsprozent der Kristalle
größer sind als Lo 16.
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Tabelle Ib: Kristalloberfläche, Durchschnittsgröße und Streuung bei
verschiedenen Kristallisatoren.
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Type Erfindungsgemäßer Kristallisator Bezeichnung A3 B3 C3 D3 E3 F3
G3 H3 I3 J3 K3 Anzahl der Stufen 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Wiederumlauf (%) 20 50 500
10 43,5 103 19,5 25 20,5 17 150 Produktströmung (%) 20 20 20 20 20 20 30 30 10 10
20 Größter Kristall im Überlauf 1,0 1,0 0,84 1,18 0,01 4,0 0,5 0,5 1,5 1,5 0,7 Kristalloberfläche
in Stufe 1 4,02 4,83 4,94 3,43 4,69 3,74 2,70 2,88 7,97 7,68 6,46 Kristalloberfläche
in Stufe 2 2,49 1,30 1,22 4,25 0,97 3,51 2,53 1,83 2,44 3,24 0,52 Durchschnittliche
Oberfläche 3,25 3,11 3,08 3,84 2,83 3,63 2,62 2,35 5,21 5,46 3,49 Durchschnittsgröße
- 50% Gewichtsbasis 4,53 3,63 3,70 5,31 4,54 4,53 4,53 4,52 4,54 4,53 2,88 (1) Streuungskoeffizient
44,3 42,2 44,3 44,3 55,4 18,5 44,7 49,4 43,9 39,7 44,2 (%) (Alle Größen oder Abmessungen
und Oberflächen sind bezogen auf Bezugswerte) (1) Erläuterung: (L0,15 - L0,84)/2#L0,50,
wobei 16 Gewichtsprozent der Kristalle größer sind als L0,16).
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In einem zweiten Fall wurden weitere Vergleichsversuche unter unterschiedlichen
Verfahrensabläufen durchgeführt, deren Resultate sich aus den nachstehenden Punkten
2 bzw. 3 ergeben.
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2. Ausfällung von Aluminiumoxid beim Bayer-Verfahren.
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Simulation kontinuierlicher Ausfällung unter unterschiedlichen Verfahrensabläufen,
unter Zugrundelegung der Bedingungen für die Baton Rouge Alumina Plant der Kaiser
Aluminium & Chemical Corp.
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(K.M. Reese; W.H. Cundiff (1955) I. & E.C. Bd. 47, Nr. 9).
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Basis: Zufluß: A1203: 112 g/l (Zufluß zur 1. Fällstufe) Gewichtsverhältnis
Al2OyNa20 = 1,10 Temperatur = 72 Zentigrad Abfluß: Gewichtsverhältnis Al2O3/Na2O
= 0,56 (verbrauchte (nach der letzten vorhergehenden Stufe) Flüssigkeit) 3 Fällstufen.
Die Resultate zeigt Tabelle 2.
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Simulierte Fällbäder: Type A: Herkömmlicher Gleichstrom mit einer
volumetrischen Rücklaufgeschwindigkeit von 10% der ZufluBgeschwindigkeit.
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Type B: Gegenstrom ohne Produkt-Klassifizierung oder innerem Kristallumlauf
(vernachlässigbare Kristallmengen im Überlauf.
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Type C: Gegenstrom mit Produkt-Klassifizierung und innerem Kristallumlauf.
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Tabelle 2 Type A B C Apparatur: (Volumenminderung (%) - 68 82 Wärmewirtschaftlichkeit:
Temperatur der verbrauchten Flüssigkeit (Zentigrad) 58 64 65 Produkt: Durchschnittl.
Massengröße (um) 72(1) 105 55 Kleinstes Teilchen (um) 30 0 44 Durchschnittl. viereckige
Abwertung (dev.) (µm) 19 43 10 Gewichts-% - 325 Maschen (44/um) 10 4,2 0 2 Oberfläche
(m /kg) (2) 38 28 47 (1) 50 Gewichts-% von - 200 Maschen (75/um).
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(2) rein sphärische Teilchen.
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3. Schnellfällung: Simulation eines künstlichen kontinuierlichen Fällverfahrens
in unterschiedlichen Apparaturen. Übersättigung steigt auf 0,1 % oder weniger des
Konzentrationsabfalls im Kristallisator.
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Basis: Konzentration der eingespeisten Flüssigkeit: 50 g/l Konzentratiln
der ablaufenden Flüssigkeit: 1 g/l 3 Fällstufen. Die Resultate zeigt Tabelle 3.
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Simulierte Fällbäder: Type A: Einmaliger Durchlauf ohne Klassifizierung.
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Type B: Herkömmlicher Gleichstrom mit 20 Vol.%-igem Rücklauf im Vergleich
zur Zuflußmenge und Klassifizierung.
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Type C: Gegenstrom ohne Produkt-Klassifizierung, ohne inneren Kristall-Umlauf.
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Type D: Gegenstrom mit Produtt-Klassifizierung und inneren Kris tallumlauf.
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Tabelle 3 Type A B C D Apparatur: Volumenminderung (%) - 0,6 - 4,2
9,7 Produkt: durchschnitt1. Massengröße 75 46 77 59 (µm) Kleinstes Teilchen (µm)
o 0 30 0 44 Durchschnittl. viereckige Abwertung (mean square dev.) 38 14 31 5 (µm)
Gewichts-% - 325 Maschen 21 55 13 0 Oberfläche (m2/kg) (1) 44 58 38 51 (1) rein
sphärische Teilchen.
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L e e r s e i t e