DE2752166A1 - Polymere aus polynitroaromaten - Google Patents

Polymere aus polynitroaromaten

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DE2752166A1 DE19772752166 DE2752166A DE2752166A1 DE 2752166 A1 DE2752166 A1 DE 2752166A1 DE 19772752166 DE19772752166 DE 19772752166 DE 2752166 A DE2752166 A DE 2752166A DE 2752166 A1 DE2752166 A1 DE 2752166A1
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Description

-U-
DYMAKlT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
Polymere aus Polynitroaromaten
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymere mit aromatischen und/oder heterocyclischen Ringen als Strukturelernente. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren nach der Ullmann-Reaktion.
In der US-PS 37 55 471 werden Polynitroaromaten beschrieben, bei denen nitrierte Phenylringe miteinander verbunden sind. Diese Verbindungen sind kristallin, hochexplosiv, schlagempfindlich, aber bei 250 0C noch beständig. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von I-ionochlortrinitrobenzol (Picrylchlorid) mit Dihalogentrinitrobenzol, wobei das reaktionsträgere Picrylchlorid im Überschuß eingesetzt wird.
Die in dieser Patentschrift beschriebenen Verbindungen eignen sich jedoch nicht als Bindemittel für hochtemperaturbeständige Treibmittel. Sie bilden keine zusammenhängenden Filme und können auch nicht mit Weichmachern vermischt werden, wie dies z.B. bei Nitrocellulose cder Polyvinylnitrat der Fall ist. Auch ihre Kristallinität macht sie zur Herstellung von Bindemitteln ungeeignet.
Es bestand nun die Aufgabe, Polymere zu finden, die sich gut zu
909824/0011
- 5 Filmen verarbeiten lassen, mit Weichmachern verträglich sind und
die sich erst bei Temperaturen oberhalb 200 0C zersetzen. j
In Erfüllung dieser Aufgabe wurden nun Polymere mit aromatischen j und/oder heterocyclischen Ringen als Strukturelemente gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die aromatischen oder heterocyclischen Ringe die alleinigen Strukturelemente sind und mindestens zwei Nitrogruppen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Polymeren zeigen die oben genannten Nachteile von Polynitroterphenyl nicht. Sie sind nicht kristalline Verbindungen, beständig bis etwa 250 0C und lassen sich zu Filmen verarbeiten.
Die Herstellung der neuen Polymeren erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung von Di- oder Trichlorpolynitroarornaten mit Kupfer bei erhöhten Temperaturen. Diese als "Ullmann-Reaktion" jbekannte Umsetzung führte bisher nur zu dimeren oder trimeren Verbindungen (vgl. F. Ullmann, J. Bielecki, Chem.Ber. 34 (1901), Seiten 2174 bis 2185). Polymere Verbindungen wurden gemäß dieser Reaktion bisher nie erhalten, selbst wenn z.B. 1,4-Dichlor-2-nitrobenzol als Ausgangsprodukt eingesetzt wurde.
Es wurde nämlich zusätzlich weiterhin gefunden, daß die Konden- J sationsreaktion, die zu den neuen Polymeren führt, bei Verwendung j von Dichlorpolynitroaromaten nur dann zu polymeren Verbindungen jführt, wenn die Chloratome in o-Stellung zu einer Nitrogruppe !stehen. Beim Einsatz von Dibrom- oder Dijodpolynitroaromaten spielt die Stellung der Brom- oder Jodatome zu einer Nitrogruppe
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- 6 nur eine untergeordnete Rolle.
Die Umsetzung wird im gleichen Temperaturbereich wie die Ullmann-Reaktion durchgeführt. Bei Chlorpolynitroaromaten als Ausgangsprodukten springt die Reaktion im allgemeinen erst bei Temperaturen oberhalb 150 0C an. Man arbeitet dann vorzugsweise
ο I
bei Temperaturen oberhalb 170 C. Die Dibrom- und Dijodpoly- j nitroaromaten können bereits bei niedrigeren Temperaturen, je : nach Art der Verbindungen, reagieren; für diese Ausgangsprodukte ι gilt als unterste Temperaturgrenze 90 0C. Im allgemeinen führt J man bei diesen Ausgangsprodukten die Reaktion jedoch auch oberhalb 150 0C durch.
Die obere Temperaturgrenze ist durch die Stabilität des erhaltenen Polymeren gegeben. Im allgemeinen haben die neuen Polymeren j jVerpuffungspunkte über 250 0C, so daß die Reaktion bei Tempera- j türen bis zumindestens 250 0C durchgeführt werden kann. '
Das Kupfer wird bevorzugt in Form von Pulver oder Spänen eingesetzt. Auch Kupferlegierungen können verwendet werden. Die Menge
!liegt zv/ischen 1 bis 10 g-Atome Kupfer/Halogen und Mol der [Halogennitroverbindung. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen 2:1 und 4:1.
Die Reaktion wird bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich hochsiedende, inerte aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch nitriert sein können, deren Schmelz-j
I '
bunkt unterhalb Raumtemperatur liegen sollte. Bevorzugtes '
!Lösungsmittel ist Nitrobenzol.
909824/001 1
- 7 - j
j Die Menge des eingesetzten Lösungsmittals sollte mindestens dem ! Gewicht der Polyhalogenpolynitroverbindung entsprechen. Sie kann j bis zu der zwanzigfachen Gewichtsmenge des Ausgangsprodukts betragen. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel: Polyhalogenpolynitroverbindung liegt zwischen 3:1 bis 12:1.
Zu den einsetzbaren Polyhalogenpolynitroverbindungen zählen Halogenitroverbindungen, die sich von ein- oder mehrkernigen Aromaten oder Heterocyclen ableiten. Von den einkernigen Aromaten seien beispielsweise die Dihalogenverbindungen des Di- und Trinitrobenzols oder der Di- oder Trinitrotoluol genannt, wie z.B. Dichlortrinitroresorcin oder 3,5-Dichlor-2,4,6-trinitrotoluol.
Auch Acylierungsprodukte von Dichlornitroverbindungen können eingesetzt werden.
Zu den zweikernigen Aromaten, die als Ausgangsprodukte für die i neuen Polymeren eingesetzt werden können, zählen die Dichlor- j polynitrοverbindungen von Naphthalin und Diphenyl, wobei die I beiden Ringe des Diphenyle auch über Heteroatome miteinander verbunden sein können, wie z.B. über Sauerstoff, Stickstoff oder eine Gruppe aus der Reihe
-N- , -N-J-C-N- oder -CH2 *= CH2- .
Als Beispiele seien genannt: 3,3'-Dichlor-2,4,6,2·,U* ,6'-hexailtrodiphenyl, Dichlorhexanitrostuben, Dichlorhexanitrodiphenyloxid, Dichlorhexanitrodiphenylamin.
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Als mehrkernige Auegangsverbindungen seien weiterhin beispielsweise die Dihalogenpolynitroverbiridungen von Naphthalin, Anthracen und Phenantren genannt.
Die kondensierten mehrkernigen Aromaten können auch Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten. Als Beispiele für entsprechende Verbindungen seien die Chloride des 1,3,6,8-Tetranitrocarbazols oder des 1,3,6,8-Tetranitroacridons genannt. Weitere Aromaten, deren Dichlorpolynitroverbindungen als Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Polymere eingesetzt werden können, sind z.B. Benzothiophen, Benzothiazol, Acridin, Phenazin, Phthalazin.
Als Heterocyclen, deren Dichlordinitroverbindungen eingesetzt werden können, seien Thiophen, 1,3-Thiazol, s-Triazin oder |Pyrimidin genannt, wobei die beiden zuletzt genannten Verbindungen besonders in kondensierten Ringsystemen mit Benzol, Chlorbenzolen, Nitrobenzolen oder Chlornitrobenzolen eingesetzt v/erden.
Die Ausführung der Kondensation der Di- bzw. Trichlorpolynitro- !
ι aromaten zu den neuen Polymeren wird im allgemeinen so vorgenommen, daß die Halogenverbindung im Lösungsmittel aufgenommen oder gelöst wird; anschließend wird auf die Reaktionstemperatur erhitzt und das Metallpulver, bevorzugt portionsweise, hinzugefügt. Die ein- j setzende Reaktion ist exotherm, so daß gegebenenfalls ein weiteres Erhitzen nicht mehr nötig ist. \
Das Ende der Reaktion ist daran erkennbar,
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daß keine glänzenden Metallteilchen mehr sichtbar sind, sofern das Metallpulver in Mengen innerhalb des bevorzugten Mengenbereichs eingesetzt wird. V/enn keine glänzenden Metall teilchen mehr sichtbar sind, kann gegebenenfalls das Reaktionsgemisch noch kurze Zeit weiter auf der Reaktionstemperatur gehalten v/erden; anschließend wird abgekühlt und mit einem Lösungsmittel für das Polymere (z.B. Aceton oder Äthylacetat) versetzt, um vom ent-ι standenen Kupferhalogenid, überschüssigem Kupfer und gegebenenfalls entstandenen unlöslichen Nebenprodukten abzutrennen. Das Filtrat wird eingedampft und das Polymere mit einem Nichtlöser extrahiert.
Das Rohpolymere kann direkt als Bindemittel für hochtemperaturbeständige Treibmittel eingesetzt v/erden. Falls jedoch reinere Produkte gewünscht v/erden, wird das Rohpolymere noch ausgewaschen joder aus einem geeigneten Lösungsmittel umgefällt. Bei diesen Operationen werden die niedermolekularen Anteile des Polymeren
j I
,herausgelöst. Gegebenenfalls wird noch vorhandenes Kupfer durch j
Behandeln mit Salzsäure und einer wässrigen Ammoniaklösung heraus4 gewaschen.
Die neuen Polymeren haben etwa bis zu 20 Struktureinheiten. Die
!niedermolekularen Kondensate besitzen mindestens A Strukturein-
heiten.
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Herstellung der Vorstufen:
Dipyridiniumstyphnat:
Zu 2 Liter trockenem Pyridin werden unter kräftigem Rühren portionsweise 500 g (2,04 Mol) trockene Styphninsäure gegeben. Die Mischung erwärmt sich leicht und es fällt ein gelbes Reaktionsprodukt aus. Es wird eine weitere Stunde lang in der Wärme gerührt, danach die erkaltete Mischung durch Filtration vom festen Anteil befreit. Dieser wird mit einem Liter Äther gewaschen, in 2 Liter Äther suspendiert, vom Lösungsmittel durch Filtration befreit, erneut mit 500 ecm Äther nachgewaschen und an der Luft getrocknet.
Ausbeute: 730 g (88,7 % d. Theorie) F 165 - 170 0C.
Ityphninsäuredichlorid:
Zu 350 ml (3,82 Mol) POCl, werden (anfänglich ohne Kühlung) portionsweise 730 g (1,81 Mol) Dipyridiniumstyphnat unter Rühren zugegeben. Die Temperatur steigt dabei an und wird durch Kühlung uf 70 0C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des Salzes wird unter fortgesetztem Rühren 30 min lang auf 100 C erwärmt, danach auf 40 bis 50 0C abgekühlt und die Mischung durch portionsweises Sintragen bei kräftigem Rühren in 3 Liter Wasser zersetzt. Durch Zugabe von Eis wird die Wassertemperatur bei 30 0C gehalten. Nach em Absaugen wird der Rückstand säurefrei gewaschen und an der ,uft getrocknet.
Ausbeute: 480 g (94,0 % der Theorie) F 122 bis 126 0C.
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Beispiel 1
PoIyηj tropolyphenyl
in 250 ml wasserfreies Nitrobenzol werden 100 g (0,35 Mol) trockenes Styphninsäuredichlorid gegeben und die Mischung auf 170 0C erwärmt. Dazu gibt man 10 g Kupferpulver und erwärmt unter kräftigem Rühren auf 180 0C. Wenn die exotherme Reaktion einsetzt, wird die Heizung entfernt und weiteres Kupferpulver
I so schnell zugegeben, daß die Temperatur bei 180 bis 185 C gehalten werden kann. Nach Zugabe von insgesamt 70 g Kupferpulver ist leichtes Heizen erforderlich bis zur Gesamtmenge zugefügten Kupferpulvers von 1AO g (2,2 g-Atome). Es wird weiter 30 min lang bei 180 0C gerührt, dann abgekühlt und die Mischung zwecks Verdünnung des Polymeren mit 250 ml Aceton versetzt: Der verbleibende Rückstand (~170 g) der überwiegend aus Kupferchlorid und metallischem Kupfer besteht, wird abgetrennt und mit Aceton (200 ml) ausgewaschen.
Zur weiteren Aufarbeitung werden die Filtrate vereinigt und am j
Rotationsverdampfer soweit wie möglich unter Zuhilfenahme einer i Oelpumpe bei 100-1300C von den Lösungsmitteln befreit. Der feste j Rückstand wird mit 500 ml Xther 30 min lang unter kräftigem Rühren am Rückfluß extrahiert. Anschließend wird filtriert und man erhält das Polymere als noch kupferhaltigen schwarzen Rückstand, der entweder so eingesetzt werden kann, oder zur Entfernung des Kupfers nachbehandelt wird. Dazu wird er zuerst mit Wasserdampf behandelt und daraufhin mit 300 ml konz. HCL oder HNO, aufge9chäumt.Die i Salzsäure läßt man eine Stunde bei Raumtemperatur einwirken, anschließend wird abgesaugt und der Rückstand in 300 ml einer
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1 ?6igen NH7/H9O-Lösung eingerührt. Filtration, '.vaschen und Trocknen bei 60 0C im Vakuum liefert 55 g eines Polymeren mit einem Verpuffungspunkt von 278 0I
ergab folgende Elementaranalyse:
einem Verpuffungspunkt von 278 0C. Die weitere Untersuchung
36,49 Si
1,18 %
44,29 %
18,04 %
100,00 %
ie Probe, 0,25 %ig in THF gelöst, wurde im Waters GPC 100 Gerät
tersucht: Peak-Maxima traten bei 16-20-28,5-37 und 45 A auf. [Die Angaben über die Molekülgröße in Ä beziehen sich auf die Länge der gestreckten Kette und wurden im Vergleich mit aliphatischen Kohlenv/asserstof fen ermittelt.
Die Kettenlänge eines Phenyl-Bausteins ist mit ca. 3,6 % anzunehmen; dieser V/ert kann aber bei substituierten Phenylen etwas höher liegen. Der Oligomerisierungsgrad liegt somit zwischen a. 4 und 11.
eispiel 2
10 g(2Om-MoI) 3,3'-Dichlor-2,4,6,2',4·,6«-hexanitrodiphenyl werden in 30 ml Nitrobenzol auf 180 0C erwärmt. Bei dieser Temoeratur werden 14 g (0,22 g-Atome) feinstes Kupferpulver zugegeben, danach weitere 10 min lang gerührt, abgekühlt und mit Aceton versetzt. Es wird filtriert und das Filtrat durch Eindampfen weitgehend von Lösungsmitteln befreit, 75 ml Äther zugefügt, 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht, danach filtriert und
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der Rückstand bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 10 g eines Polynitropolyphenyls mit den in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften. Dieses Produkt kann entweder in einer Form oder mit V/eichmachern versetzt z.B. als temperaturbeständiger energiereicher Treibmittelbinder eingesetzt werden.
909824/0011

Claims (10)

Troisdorf, clsn 18. Nov. 197' OZ:77093 (2792) Dr.ük/Scb Patentansprüche ;
1. Polymere mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen als Strukturelemente, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen oder heterocyclischen Ringe die alleinigen Strukturelemente sind und mindestens zv/ei Nitrogruppen enthalten. '■
2. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ;
Strukturelemente der Formel j
- C * ^ C - NO
I Il
NO2
entsprechen, in der R=H oder -CH, sein kann.
3. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Strukturelemente der Formel .
NO9 N0D
I η c — c -,c — c
O2N -C^ ^C-An- C^ C - NO2
c=c c«c
NO2 NO2
entsprechen, ir der A für Sauerstoff oder für einen
I
Rest aus der Gruppe -CH0=CH0, MK oder -N-
C-C- U 5 0 H
90982 A/00 11
ORIGINAL INSPECTED
- 2 steht und η = ο oder 1 ist.
4. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturelernente aus zwei- oder mehrkernigen nitrierten Ringen bestehen, wobei einer der Ringe ein oder mehrere Heteroatome wie 0 oder N enthalten kann.
5. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 4 und 20 Struktureinheiten besitzen.
/ 6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein-, oder zwei-r oder inehrkernige aromatische, gegebenenfalls Heteroatoms enthaltende, Verbindungen, die durch mindestens zwei Nitrogruppen und mindestens zv/ei Halogenatome kernsubstituiert sind, mit Kupfer bei erhöhten Temperaturen umsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchführt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen und 250 0C durchführt.
9· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Verbindungen der Formel
90982W001
durchführt, wobei R für Wasserstoff oder -CH, und Y für ein Halogen steht und ρ und q gleich 2 oder 3 sein können.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Verbindungen der Formel
(N02)p
durchführt, wobei Y, p, q die oben genannten Werte besitzt und χ und ζ ebenfalls 2 oder 3 sein können.
90982A/ 001 1
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