DE2750702A1

DE2750702A1 - Verfahren zur herstellung von platten und anderen produkten mit dem aussehen von marmor

Info

Publication number: DE2750702A1
Application number: DE19772750702
Authority: DE
Inventors: Robert Koeppel
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1976-11-16
Filing date: 1977-11-12
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR2370708A1; MX153220A; LU78515A1; BE860775A; SE426480B; AT369721B; FR2370708B1; ES464170A1; OA05800A; PT67139A; IL53389A0; GB1578596A; BR7707608A; ATA811477A; IT1091050B; PT67139B; SE7712892L; NL7712561A; JPS5363432A; IL53389A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER^ EGGERT. BIPLOMCHEMIKER S KÖLK SCOBERUtttDER QFER ΚΓ Köln» äen^ %t. Oktober Produits Ghiroique& Ugfiie

25, boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris/Frankreich

Verfahren zur Herstellung ve» Platten und anderen Produkten mit dem Aussehen vort Baraor

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung und ein neues Herstellungsverfahren für Gegenstände wie Platten, Fliesen, Panele und andere Elemente, die zur Bedeckung von Fußböden und Wänden bestimmt sind, und insbesondere von Gegenständen, die das Aussehen von Marmor oder von anderen bekannten Produkten wie die Marmormosaikplatten besitzen.

In diesem Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck "Marmor" nicht nur den Marmor selbst, sondern jeden harten Stein, der geeignet ist, poliert zu werden. Die Artikel dieses Typs sind solche laufender Fabrikation und besitzen im allgemeinen zwei Schichten:

Eine Schicht, die sogenannte Gebrauchsschicht, die im wesentlichen aus Körnern oder Splittern von Marmor oder hartem Gestein besteht, die von weißem oder grauem Zement gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, oder Pulver aus Marmor oder aus dem harten Gestein bestehen. Diese Schicht ist an der sichtbaren Fläche poliert.

Eine untere Schicht, die sogenannte Sohle, die aus einer Mischung aus Sand und Zement erhalten wird.

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- € - k

Leider führt die Verwendung von Zement bei der Herstellung derartiger Gegenstände, wie sie in der französischen Norm NF P 61-3o2 definiert sind, zu zwei hauptsächlichen: Nachteilen, die Langsamkeit der Verfestigung und das dimensionsmäßige Schrumpfen der Gegenstände.

Das Verfestigen vor dem Schleifen ist relativ langsam. So sieht die Norm NF 61-3o2 (betreffend Mosaikfliesen aus Marmor) eine minimale Aushärtungsdauer von fünf Tagen bei einer Temperatur von wenigstens 12°C für Platten einer Korngröße von 0/2 bis 1o/2o mm und eine minimale Aushärtungsdauer von 12 Tagen bei einer Temperatur von wei aus Splittern und groben Teilen vor.

12 Tagen bei einer Temperatur von wenigstens 12°C für solche

Das Schrumpfen, das allen Mörteln auf der Basis von Zement eigen ist, ist der wesentliche Nachteil des Herstellungsverfahrens. In der Tat kann man die Produkte nur auf dem Markt absetzen, wenn ihre Abmessungen stabilisiert sind. Während die Norm NF P 61-3o2 präzisiert, daß die Platten im Zeitpunkt ihres Verkaufs vor wenigstens vier Wochen hergestellt sein müssen, so weiß man doch, daß diese Dauer ungenügend ist, um das Ende der Schrumpfung zu erreichen. Praktisch sind die Hersteller gezwungen, die Produkte, die geschliffen und poliert sind, während zwei Monaten vor dem Verkauf aufzubewahren, da erst nach dieser beträchtlichen Verzögerung die Schrumpfung des Zementes beendet ist.

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, diese Nachteile auszuschalten, indem in den gewöhnlichen Zusammensetzungen der Zement durch ein Bindungsmittel ersetzt wird, das sehr viel schneller abbindet und das die Schrumpfung verhindert, wobei den Produkten eine bedeutende

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dimensionsmäßige Stabilität verliehen wird. Dieses Bindungsmittel ist das als unlöslich bezeichnete Anhydrit zusammen mit Katalysatoren zum Abbinden und gegebenenfalls mit anderen Zusätzen, insbesondere wasserabweisenden Mitteln. Die Zusammensetzung und das erfindungsgemÄBe Verfahren sind ebenfalls gut im Zusammenhang mit der Technik des Giessens unter aufeinanderfolgenden Vibrationen und Kompressionen als auch bei solchen verwendbar, bei denen keine Kompression angewandt wird. Das unlösliche Anhydrit oder Calciumsulfatanhydrit der Modifikation II oder B, das hierbei verwendet wird, kann verschiedenartigen Ursprungs sein. Bs kann sich entweder um das natürliche Anhydrit, öder um das Anhydrit handeln, das durch Brennen von Gips SO.Ca*2H₂O, natürlichem Gips oder als Produkt der chemischen Industrie als "Phosphogips" erhalten wird, oder es kann sich um das Anhydrit handeln, das bei der Herstellung von Fluorwasserstoffsäure durch den Angriff von Schwefelsaure auf Calciumfluorid entsteht.

Die Korngrößenverteilung des verwendeten Anhydrits muß derart sein, daß man eine wohl definierte spezifische Oberfläche erhält. Die üblichen Korngrößenverteilungen sind diejenigen, die einer spezifischen Oberfläche nach Blaine zwisehen 1ooo und 8000 cm /g und vorzugsweise zwischen 28oo und 6000 cm /g entsprechen.

Die Größe der spezifischen Oberfläche beeinflusst direkt die Abbindegeschwindigkeit und die Aushärtungsdauer. Das Abbinden und das Aushärten geschieht umso schneller, je höher die spezifische Blaine-Oberflache ißt.

Die Blaine-Oberfläche beeinflusst gleichzeitig die endgültigen mechanischen Festigkeitswerte. Diese sind umso höher,

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je größer die BJLaine-Oberfläche ist.

Die zu verwendenden Anhydritmengen sind praktisch diejenigen, die gewöhnlich in dem Falle verwendet werden, in dem das hydraulische Bindemittel der Zement ist. Einer der Vorteile des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man ohne Nachteil die Anhydritmenge in Bezug auf das Marmorpulver steigern und auf diese die mechanischen Eigenschaften des Materials verbessern kann. Dies ist im Falle von Zement nicht möglich, da man dann beträchtlich die Schrumpfung steigern würde.

Damit das Abbinden des Anhydrits normal vor sich geht, muß man einen oder mehrere Katalysatoren zum Abbinden des Anhydrits verwenden. Diese Katalysatoren sind zahlreich und dem Fachmann bekannt. Dies sind beispielsweise neutrale oder saure Alkalisulfate, Alaune, Nitrate, Carbonate, Hydroxide von Alkalimetallen. Man verwendet sie alleine oder in Mischung. Man verwendet vorzugsweise Kaliumsulfat oder Kaliumalaun. Ein besonders vorteilhaftes katalytisches System zum Erhalten einer schnellen Aushärtung der Gebrauchsschicht wird aus einer Mischung von Natriumsulfat und Kaliumnitrat gebildet. Die verwendeten Mengen sind vorzugsweise o,25 bis 3 % und insbesondere o,5 bis 1,5 % bezogen auf das Anhydrit.

Der oder die Katalysatoren zum Abbinden ermöglichen es, gute mechanische Eigenschaften zu erhalten, jedoch werden diese noch gesteigert, wenn man zusaätzlich einen oder mehrere Co-katalysatoren zum Abbinden einarbeitet, die metallische Hydroxide wie Hydroxide von Calcium, Magnesium oder Zink oder Metallsulfate wie heptahydriertes Eisensulfat oder heptahydriertes Zinksulfat sein können. Die verwendeten Mengen sind o,25 bis 5 % und vorzugsweise o,5 bis 2 %, bezo-

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gen auf das Anhydrit. Das Bisensulfat führt jedoch zu einer bestimmten Gelbfärbung des Produktes aufgrund der Überführung der Eisen-II- in Eisen-III-Ionen. In den Falle, in den diese Färbung stört, kann man, das Eisensulfat nur für die Mischung verwenden« die for die Sohle bestirnt ist» während ein anderer Cokatalysator, beispielsweise Calciumhydroxid oder heptahydriertee Zinksulfat in der Mischung für die Gebrauchsschicht verwendet wird»

Die Katalysatoren und Cokatalysatoren zu* Abbinden können in dem Anhydrit enthalten Bein oder diesen im Zeitpunkt des Anrührens zugegeben werden. Man erhält jedoch ein schnelleres Abbinden und Aushärten ebenso wie verbesserte mechanische Eigenschaften, wenn man alle Bestandteile ohne den Katalysator und den Cokatalysator zum Abbinden zunächst anrührt und dann den Katalysator und den Cokatalysator in wässriger Lösung oder Dispersion nach dem ersten Anrühren zugibt.

Damit die Benutzungsschicht nur eine sehr geringe Wasserabsorption besitzt, besteht ein Interesse daran, ein wasserabweisendes Mittel in die entsprechende Mischung einzuführen. Unter den zahlreichen verwendbaren wasserabweisenden Mitteln sind die Natrium- oder Kaliumsilikonate oder Acry!.copolymere, insbesondere Copolymere von Methylmethacrylat - Butylroethacrylat - Butylacrylat die besten. Diese Produkte sind in einer Menge von o,1 bis o,5 % des aktiven Bestandteils in Bezug auf das Anhydrit verwendbar. Das wasserabweisende Mittel kann aber auch in der Sdile verwendet werden, jedoch ist es dort ohne großes Interesse.

Die Färbung von Anhydriten ist im allgemeinen gering, sie steht nicht im Gegensatz zu den Farbgebungen und Farbtönen, die durch Zusatz verschiedener Pigmente zur Mischung der Ge-

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brauchsschicht erreicht werden. Wenn jedoch die leichte Kosafärbung des Anhydrits hergestellt durch Brennen von Phosphogips aufgrund der Anwesenheit von Eisen-III-Oxiden unerwünscht ist, kann man dies leicht durch Einarbeiten von o,5 bis 1 % Kupfersulfat in Bezug auf das Anhydrit ausschalten.

Wenn die Herstellung ohne Druckanwendung vorgenommen wird, geschieht das Entformen der Produkte aus der erfindungsgemäBen Zusammensetzung nach 24 h. Wenn im Gegensatz hierzu in Gießanlagen für Platten durch aufeinanderfolgende Vibrationen und Kompressionen die Produkte hergestellt werden, werden sie alsbald nach der Kompression wie im Falle von Produkten auf Basis von Zement entformt.

In beiden Fällen, mit oder ohne Kompression, geschieht das Aushärten während einer Dauer von etwa 3 bis 5 Tagen an einem Ort mit einer relativen Feuchtigkeit von 66 %, einer Temperatur zwischen 1o und 4o°C und vorzugsweise von etwa 25°C.

Nach dem Aushärten sind die Arbeitsgänge des Schleifens, Kittens und Polierens die gleichen wie bei den Produkten, die auf der Basis von Zement hergestellt werden. Das Kitten wird mit einer Paste auf Anhydritbasis,enthaltend die oben genannten Bestandteile, Katalysatoren, Cokatalysatoren, wasserabweisende Mittel, vorgenommen.

Sobald das Polieren beendet ist, können die Produkte ohne vorhergehende Aufbewahrung aufgrund der nicht vorhandenen Schrumpfung an den Verbraucher abgegeben werden, was einen sehr großen Vorteil mit sich bringt.

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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Während etwa 3 min werden die beiden nachfolgenden Massen angerührt, die der Gebrauchsschicht und der SdxLe entsprechen. Das verwendete Anhydrit ist ein Phosphoanhydrit, das durch Brennen und Feinmahlen eines Phosphogips entsprechend der französischen Patentanmeldung 76.oo678 erhalten wird. Die Blaine-Oberfläche des Anhydrits beträgt 3ooo cm /g.

Gebrauchs schicht

Anhydrit (spezifische Oberfläche nach Blaine:

3ooo cm /g)

feines Marmorpulver Marmorpulver Marmorkörner, 0/2 ram Marmorkörner, 2/5 mm Marmorkörner, 8/13 mm Wasser zum Anrühren Kaliumsulfat 45 %ige Kaliumsilikon atlösung Gewicht der Mischung

25	kg
1o	kg
5	kg
8	kg
15	kg
35	kg
1o	kg
O	,25o kg
O	,1oo kg

SoKLe

Anhydrit ( spezifische Oberfläche nach Blaine:

3ooo cm²/g) 25 kg

Sand aus der Sandgrube, O/3 mm 11o kg

Anrührwasser 5 kg

Kaliumsulfat o,25o kg

Gewicht der Mischung

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ν -10

Um die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen, stellt man drei Proben mit Formen einer Abmessung von 4 χ 4 χ 16 cm her. Hierzu gibt man auf den Boden jeder Form 23o g der Mischung für die Gebrauchsschicht und nach Vibrieren füllt man die Form mit 299 g der Mischung für die Sohle auf. Nach Vibration und Kompression von 8o bar werden die Proben entformt und bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 66 % aufbewahrt. Sie besitzen eine Stärke von 3,6 cm in Kompressionsrichtung.

Der Rest der Mischung wird dazu verwendet, 22 Platten einer Größe von 4o χ 4o cm herzustellen. In jede vibrierte Form gibt man etwa 4,9 kg der Mischung für die Gebrauchsschicht und dann etwa 6,35 kg der Mischung für die Sohle. Nach Kompression bei 8o bar werden die Platten, die eine Wandstärke von etwa 31 mm besitzen, entformt und auf einer Platte in einem Raum bei 25°C und 66 % relativer Luftfeuchtigkeit angeordnet. Am Ende von fünf Tagen sind die Platten genügend hart, um geschliffen zu werden. Nach dem Schleifen werden die Platten mit einer Paste, enthaltend 5o Gewichtsteile feines Marmorpulver, 5o Gewichtsteile Marmorpulver, 1oo Teile desselben Anhydrits, das sich auch in der Masse für die Gebrauchsschicht und der Schle befindet, 1 Gewichtsteil Kaliumsulfat, 1 Gewichtsteil gelöschter Kalk, ο,5 Gewichtsteile einer 45 %igen Kaliumsilikonatlösung und 32 Gewichtsteile Wasser gespachtelt. Nach Polieren erhält man Platten mit einem sehr schönen Aussehen und einem klaren Klang. Die seitlichen Abmessungen beim Entformen und am Ende einer Aufbewahrungszeit von zwei Monaten sind identisch. Die Wandstärken alsbald nach dem Polieren und am Ende einer Aufbewahrungszeit von zwei Monaten sind ebenfalls identisch.

Die Proben mit Abmessungen von 3,6x4x16cm werden nach der Norm NF P 15-451 untersucht. Beim Zugbiegungsversuch

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wird die Probe derart angeordnet, daß die Gebrauchsschicht nach oben gerichtet ist und zusammengedrückt wird. Beim Kompressxonsversuch wird die Probe derart angeordnet, daß der Druck senkrecht zur Gebrauchsschicht gerichtet ist. Die Ergebnisse nach sieben Tagen sind 25 bar beim Zugbiegungsversuch und 177 bar bei» Kompressionsversuch.

Es sei bemerkt, daß der beim. Zugbiegungsversuch erhaltene Wert für die Proben von 3,6 χ 4x 16 cm gemäß der Norm NF P 15-451 nicht vergleichbar mit dem Wert für die Zugbiegung ist, der mit den gleichen Materialien erhalten wird, die sich nach der Norm NF P 61-3o2 betreffend Platten aus Marmormosaik richten. Der im letzteren Fall erhaltene Wert ist in der Tat größer, da er bei der vorliegenden Erfindung bei Anwendung von 6o bar in sieben Tagen erhalten wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß man die beiden Massen während 3 min ohne Natriumsulfat und mit nur 8o % des Anrührwassers anrührt, daß man die beiden Mischungen während 1 h ruhen läßt, wonach man das Kaliumsulfat zusammen mit den restlichen 2o % Wasser zugibt und ein zweites Mal während 3 min anrührt. Hierbei kann man ebenfalls nach fünf Tagen schleifen, jedoch sind die mechanischen Eigenschaften nach sieben Tagen gemäß der Norm NF P 15-451 3o bar beim Zugbiegungsversuch und 23o bar beim Kompressionsversuch.

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man den beiden Massen zusätzlich eine Menge heptahydriertes Zinksulfat zusetzt, die gleich der Menge an Kaliumsulfat ist. In diesem Falle kann ebenfalls das Schleifen nach fünf Tagen

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- to* -

vorgenoiranen werden, jedoch sind die mechanischen Eigenschaften nach sieben Tagen gemäß der Norm NF P 15-451 29 bar beim Zugbiegungsversuch und 237 bar beim Kompressionsversuch.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man den beiden Mischungen ferner eine Menge Kaliumnitrat entsprechend der Menge an Kaliumsulfat zugibt. In diesem Falle erfolgt die Aushärtung genügend schnell, um das Schleifen nach vier Tagen vornehmen zu können. Die mechanischen Eigenschaften nach sieben Tagen gemäß der Norm NF P 15-451 betragen 39 bar beim Zugbiegungsversuch und 291 bar beim Kompressionsversuch.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß man ein Anhydrit verwendet, das nach dem gleichen Verfahren herge-

2 stellt ist, das aber eine Blaine-Oberflache von 5ooo cm /g

2
anstelle von 3ooo cm /g aufweist. In diesem Fall ist die Aushärtungsgeschwindigkeit genügend schnell, um das Schleifen nach drei Tagen vornehmen zu können. Die mechanischen Eigenschaften nach sieben Tagen gemäß der Norm NF P 15-451 betragen 45 bar beim Zugbiegungsversuch und 371 bar beim Kompressionsversuch.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man das Anhydrit durch weißen Portlandzement CPA 4oo in der Gebrauchsschicht und durch grauen Portlandzement CPA 325 in der Masse für die Sohle ersetzt und daß man kein Kaliumsulfat und Kaliumsilikonat in den Massen für die beiden Schichten zusetzt.

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- vt -

In diesem Fall kann das Schleifen nach vier Tagen vorgenommen werden, während die mechanischen Eigenschaften nach sieben Tagen gemäß der Norm NF P 15-451 41 bar beim Zugbiegungsversuch und 311 bar beim Kompressionsversuch sind.

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Claims

Pa t e η t a n sprue he

Verfahren zur Herstellung yon Platten u»d anderen Produkten mit marmorartigem Aussehen, die aus einer an der sichtbaren Oberfläche polierten Gebrauchsschicht, die durch Umhüllen von Körnernoder Splittern aus hartem Material mit einem Bindemittel gegebenenfalls unter Zusatz von färbenden Pigmenten, Pulver aus Marmor und/oder hartem Gestein erhalten wird, gebildet wird, wobei sich die Gebrauchsschicht auf einer unteren Schicht befindet, die aus einer Mischung aus Sand und Bindemittel gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daS das Bindemittel Calciumsulfat, CaSO., der Modifikation II oder B mit einer spezifischen Ober-

2 fläche nach Blaine zwischen 1ooo und 8000 cm /g zusammen mit Katalysatoren zum Abbinden, die alleine oder in Mischung verwendet werden, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein unlösliches Anhydrit verwendet wird, das eine spezifische Ol besitzt.

2 fische Oberfläche nach Blaine von 28oo bis 6ooo cm /g
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren zum Abbinden verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die durch neutrale oder saure Alkalisulfate, die Alaune, Nitrate, Carbonate und Hydroxide von Alkalimetallen gebildet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Cokatalysatoren verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die durch die Hydroxide von Calcium, Magnesium oder Zink oder die metallischen Sulfate gebildet wird.

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ORIGINAL INSPECTED
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallische Sulfate heptahydriertes Eisen-II-sulfat oder heptahydriertes Zinksulfat verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anhydrit zusammen mit einem wasserabweisenden Mittel verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabweisendes Mittel Kaliumsilikonat oder Natriumsilikonat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabweisendes Mittel ein Acrylcopolymeres und insbesondere ein Copolymeres von Methylmethacrylat Butylmethacrylat - Butylacrylat verwendet.
9. Gegenstände, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten werden.

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