DE2750702B2 - Verfahren zur Herstellung von Platten u.a. Produkten mit marmorartigem Aussehen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Platten und anderen Produkten mit marmorartigem Aussehen, wie Marmor-

fv> mosaikplatten, die sich als Platten, Fliesen, Panele und andere Elemente, die zur Bedeckung von Fußböden und Wänden bestimmt sind, eignen.

In diesem Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck »Marmor« nicht nur den Marmor selbst, sondern jeden harten Stein, der geeignet ist, poliert zu werden. Die Artikel dieses Typs sind solche laufender Fabrikation und besitzen im allgemeinen zwei Schichten:

Eine Schicht, die sogenannte Gebrauchsschicht, die im wesentlichen aus Körnern oder Splittern von Marmor oder hartem Gestein besteht, die von weißem oder grauem Zement gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten, oder Pulver aus Marmor oder aus dem harten Gestein bestehen. Diese Schicht ist an der sichtbaren Fläche poliert.

Eine untere Schicht, die sogenannte Sohle, die aus einer Mischung aus Sand und Zement erhalten wird.

Leider führt die Verwendung von Zement bei der Herstellung derartiger Gegenstände, wie sie in der französischen Norm NF P 61-302 definiert sind, zu zwei hauptsächlichen Nachteilen, die Langsamkeit der Verfestigung und das dimensionsmäßige Schrumpfen der Gegenstände.

Das Verfestigen vor dem Schleifen ist relativ langsam. So sieht die Norm NF 61-302 (betreffend Mosaikfliesen aus Marmor) eine minimale Aushärtungsdauer von fünf Tagen bei einer Temperatur von wenigstens 12° C für Platten einer Korngröße von 0/2 bis 10/20 mm und eine minimale Aushärtungsdauer von 12 Tagen bei einer Temperatur von wenigstens 12° C für solche aus Splittern und groben Teilen vor.

Das Schrumpfen, das allen Mörteln auf der Basis von Zement eigen ist, ist der wesentliche Nachteil des Herstellungsverfahrens. In der Tat kann man die Produkte nur auf dem Markt absetzen, wenn ihre Abmessungen stabilisiert sind. Während die Norm NF P 61-302 präzisiert, daß die Platten im Zeitpunkt ihres Verkaufs vor wenigstens vier Wochen hergestellt sein müssen, so weiß man doch, daß diese Dauer ungenügend ist, um das Ende der Schrumpfung zu erreichen. Praktisch sind die Hersteller gezwungen, die Produkte, die geschliffen und poliert sind, während zwei Monaten vor dem Verkauf aufzubewahren, da erst nach dieser beträchtlichen Verzögerung die Schrumpfung des Zementes beendet ist.

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, diese Nachteile auszuschalten, indem in den gewöhnlichen Zusammensetzungen der Zement durch ein Bindungsmittel ersetzt wird, das sehr viel schneller abbindet und das die Schrumpfung verhindert, wobei den Produkten eine bedeutende dimensionsmäßige Stabilität verliehen wird. Dieses Bindungsmittel ist Anhydrit zusammen mit Katalysatoren zum Abbinden und gegebenenfalls mit anderen Zusätzen, insbesondere wasserabweisenden Mitteln. Die Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren sind ebenfalls gut im Zusammenhang mit der Technik des Gießens unter aufeinanderfolgenden Vibrationen und Kompressionen als auch bei solchen verwendbar, bei denen keine Kompression angewandt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Platten und anderen Produkten mit marmorartigem Aussehen, die aus einer an der sichtbaren Oberfläche polierten Gebrauchsschicht, die durch Umhüllen von Körnern oder Split-

tern aus hartem Material mit einem wasserabbindenden, calciumhajtigen Bindemittel gegebenenfalls unter Zusatz von färbenden Pigmenten, Pulver aus Marmor und/oder hartem Gestein erhalten wird, gebildet wird, wobei sich die Gebrauchsschicht auf einer unteren Schicht befindet, die aus einer Mischung aus Sand und wasserabbindendem, caldumhaltigem Bindemittel gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserabbindendes, calciumhaltiges Bindemittel Anhydrid (CaSO₄) der Modifikation II mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine zwischen 1000 und 8000 cm²/g zusammen mit Katalysatoren zum Abbinden, die allein oder in Mischung eingesetzt werden, verwendet wird.

Das Anhydrit oder Calciumsulfatanhydrid der Modifikation II, das hierbei verwendet wird, kann verschiedenartigen Ursprungs sein. Es kann sich entweder um das natürliche Anhydrit, oder um das Anhydrit handeln, das durch Brennen von Gips CaSO₄ · 2H₂O, natürlichem Gips pder als Produkt der chemischen Industrie als »Phosphorgips« erhalten wird, oder es kann sich um das Anhydrid handeln, das bei der Herstellung von Fluorwasserstoffsäure durch den Angriff von Schwefelsäure auf Calciumfluorid entsteht.

Die Korngrößenverteilung des verwendeten Anhydrits muß derart sein, daß man eine wohl definierte spezifische Oberfläche enthält. Die üblichen Korngrößenverteilungen sind diejenigen, die einer spezifischen Oberfläche nach Blaine zwischen 1000 und 8000 cmVg und vorzugsweise zwischen 2800 und 6000 cmVg entsprechen.

Die Größe der spezifischen Oberfläche beeinflußt direkt die Abbindegeschwineiigkeit i,nd die Aushärtungsdauer. Das Abbinden uF.d das Aushärten geschieht um so schneller, je hoher Ce spezifische Blaine-Oberfläche ist.

Die Blaine-Oberfläche beeinflußt gleichzeitig die endgültigen mechanischen Festigkeitswerte. Diese sind um so höher, je größer die Blaine-Oberfläche ist.

Die zu verwendenden Anhydritmengen sind praktisch diejenigen, die gewöhnlich in dem Falle verwendet werden, in dem das hydraulische Bindemittel der Zement ist. Einer der Vorteile des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man ohne Nachteil der Anhydritmenge in bezug auf das Marmorpulver steigern und auf diese Art die mechanischen Eigenschaften des Materials verbessern kann. Dies ist im Falle von Zement nicht möglich, da man dann die Schrumpfung beträchtlich steigern würde.

Damit das Abbinden des Anhydrits normal vor sich geht, muß man einen oder mehrere Katalysatoren zum Abbinden des Anhydrits verwenden. Diese Katalysatoren sind zahlreich und dem Fachmann bekannt. Dies sind beispielsweise neutrale oder saure Alkalisulfate, Alaune, Nitrate, Carbonate, Hydroxide von Alkalimetallen. Man verwendet sie alleine oder in Mischung. Man verwendet vorzugsweise Kaliumsulfat oder Kaliumalaun. Ein besonders vorteilhaftes katalytisches System zum Erhalten einer schnellen Aushärtung der Gebrauchsschicht wird aus einer Mischung von Natriumsulfat und Kaliumnitrat gebildet. Die verwendeten Mengen sind vorzugsweise 0,25 bis 3 % und insbesondere 0,5 bis 1,5% bezogen auf das Anhydrit.

Der oder die Katalysatoren zum Abbinden ermöglichen es, gute mechanische Eigenschaften zu erhalten, jedoch werden diese noch gesteigert, wenn man zusätzlich einen oder mehrere Cckatalysatoren zum

Abbinden einarbeitet, die metallische Hydroxide wie Hydroxide von Calcium, Magnesium oder Zink oder Metallsulfate wie Eisansulfat in Form des Heptahydrats oder Zinksulfat in Form des Heptahydrats sein können. Die verwendeten Mengen sind 0,25 bis 5% und vorzugsweise 0,5 bis 2%, bezogen auf das Anhydrit. Das Eisensulfat führt jedoch zu einer bestimmten Gelbfärbung des Produktes aufgrund der Überführung der Eisen-II- in Eisen-III-Ionen. In dem Fülle, in dem diese Färbung stört, kann man das Eisensulfat nur für die Mischung verwenden, die für die Sohle bestimmt ist, während ein anderer Cokatalysator, beispielsweise Calciumhydroxid oder Zinksulfat in Form des Heptahydrats in der Mischung für die Gebrauchsschicht verwendet wird.

Die Katalysatoren und Cokatalysatoren zum Abbinden können in dein Anhydrit enthalten sein oder diesem im Zeitpunkt des Anrührens zugegeben werden. Man erhält jedoch ein schnelleres Abbinden und Aushärten ebenso wie verbesserte mechanische Eigenschaften, wenn man alle Bestandteile ohne den Katalysator und den Cokatalysator zum Abbinden zunächst anrührt und dann den Katalysator und den Cokatalysator in wäßriger Lösung oder Dispersion nach dem ersten Anrühren zugibt.

Damit die Benutzungsschicht nur eine sehr geringe Wasserabsorption beste», besteht ein Interesse daran, ein wasserabweisendes Mittel in die entsprechende Mischung einzuführen. Unter den zahlreichen verwendbaren wasserabweisenden Mitteln sind die Natrium- oder Kaliumsilfkonate oder Acrylcopolymere, insbesondere Copolymere von Methylmethacrylat Butylmethacrylat - Butylacrylat die besten. Diese Produkte sind in einer Menge von 0,1 bis 0,5% des aktiven Bestandteils in bezug auf das Anhydrit verwendbar. Das wasserabweisende Mittel kann aber auch in der Sohle verwendet werden, jedoch ist es dort ohne großes Interesse.

Die Färbung von Anhydriten ist im allgemeinen gering, sie steht nicht im Gegensatz zu den Farbgebungen und Farbtönen, die durch Zusatz verschiedener Pigmente zur Mischung der Gebrauchsschicht erreicht werden. Wenn jedoch die leichte Rosafärbung des Anhydrits hergestellt durch Brennen von Phosphorgips aufgrund der Anwesenheit von Eisen-III-Oxiden unerwüsncht ist, kann man dies leicht durch Einarbeiten von 0,5 bis 1 % Kupfersulfat in bezug auf das Anhydrit ausschalten.

Wenn die Hersellung ohne Druckanwendung vorgenommen wird, geschieht das Entformen der Produkte aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nach 24 h. Wenn im Gegensatz hierzu die Produkte in Giefoaniagen für Platten durch aufeinanderfolgende Vibrationen und Kompressionen hergestellt werden, werden sie wie im Falle von Produkten auf Basis von Zement alsbald nach der Kompression entformt.

In beiden Fällen, mit oder ohne Kompression, geschieht das Aushärten während einer Dauer von etwa 3 bis 5 Tagen an einem Ort mit einer relativen Feuchtigkeit von 66%, eine Temperatur zwischen 10 und 40° C und vorzugsweise von etwa 25" C.

Nach dem Aushärten sind die Arbeitsgänge des Schleifens, Kittens und Polierens die gleichen wie bei den Produkten, die auf der Basis von Zement hergestellt werden. Das Kitten wird mit einer Paste auf Anhydritbasis, enthaltend die obengenannten Bestandteile, Katalysatoren, Cokatalysatoren, wasserabweisende Mittel, vorgenommen.

Sobald das Polieren beendet ist, können die Produkte ohne vorhergehende Aufbewahrung aufgrund der nicht vorhandenen Schrumpfung an den Verbraucher abgegeben werden, was einen sehr großen Vorteil mit sich bringt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Während etwa 3 min werden die beiden nachfolgenden Massen angerührt, die der Gebrauchsschicht UKd der Sohle entsprechen. Das verwendete Anhydrit ist ein Phosphoanhydrit, das durch Brennen und Feinmahlen eines Phosphatgips entsprechend der DE-OS 2700790 erhalten wird. Die Blaine-Oberfläche des Anhydrits beträgt 30Ü0 cmVg.

Gebrauchsschicht

Anhydrit (spezifische Oberfläche	25 kg
nach Blaine: 3000 cmVg)	10 kg
feines Mannorpulver	5 kg
Marmorpulver	8 kg
Marmorkörner, 0/2 mm	15 kg
Marmorkörner, 2/5 mm	35 kg
Marmorkörner, 8/13 mm	10 kg
Wasser zum Anrühren	0,250 kg
Kaliumsulfat	0,100 kg
45%ige Kaliumsilikonatlösung	103,350 kg
Gewicht der Mischung
Sohle
Anhydrit (spezifische Oberfläche	25 kg
nach Blaine: 3000 cmVg)	110 kg
Sand aus der Sandgrube, 0/3 mm	5 kg
Anriihrwasser	0,250 kg
Kaliumsulfat	140,250 kg
Gewicht der Mischung

Um die mechanischen Eigenschaften zu bestimmen, stellt man drei Proben mit Formen einer Abmessung von 4 X 4 X 16 cm her. Hierzu gibt man auf den Boden jeder Form 230 g der Mischung für die Gebrauchsschicht und nach Vibrieren füllt man die Form mit 299 g der Mischung auf die Sohle auf. Nach Vibration und Kompression von 80 bar werden die Proben entformt und bei 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 66% aufbewahrt. Sie besitzen eine Stärke von 3,6 cm in Kompressionsrichtung.

Der Rest der Mischung wird dazu verwendet, 22 Platten einer Größe von 40 X 40 cm herzustellen. In jede vibrierte Form gibt man etwa 4,9 kg der Mischung für die Gebrauchsschicht und dann etwa 6,35 kg der Mischung für die Sohle. Nach Kompression bei 80 bar werden die Platten, die eine Wandstärke von etwa 31 mm besitzen, entformt und auf einer Platte in einem Raum bei 25° C und 66% relativer Luftfeuchtigkeit angeordnet. Am Ende von fünf Tagen sind die Platten genügend hart, um geschliffen zu werden. Nach dem Schleifen werden die Platten mit einer Paste, enthaltend 50 Gewichtsteile feines Marmorpulver, 50 Gewichtsteile Marmorpulver, 100 Teile desselben Anhydrits, das sich auch in der Masse für die Gebrauchsschicht und der Sohle befindet, 1 Gewichtsteil Kaliumsulfat, 1 Gewichtsteil gelöschter Kalk, 0,3 Gewichtsteile einer 45%igen KaH-umsilikonlösung und 32 Gewichtsteile Wasser gespachtelt. Nach Polieren erhält man Platten mit einem sehr schönen Aussehen und einem klären Klang. Die seitlichen Abmessungen beim Entformen und am Ende einer Aufbewahrungszeit von zwei Monaten sind identisch. Die Wandstärken alsbald nach dem Polieren und am Ende einer Aufbewahrungszeit von zwei Monaten sind ebenfalls identisch.

Die Proben mit Abmessungen von 3,6 x 4 X 16 cm werden nach der Norm NF P 15-451 untersucht. Beim Zugbiegungsversuch wird die Probe derart angeordnet, daß die Gebrauchsschicht nach oben gerichtet ist und zusammengedrückt wird. Beim Kompressionsversuch wird die Probe derart angeordnet, daß der Druck senkrecht zur Gebrauchsschicht gerichtet ist. Die Ergebnisse nach sieben Tagen sind 25 bar beim Zugbiegungsversuch und 177 bar beim Kompressionsversuch.

Es sei bemerkt, daß der beim Zugbiegungsversuch erhaltene Wert für die Proben von 3,6 X 4 X 16 cm gemäß der Norm NF P 15-451 nicht vergleichbar mit

dem Wert für die Zugbiegung fr':, der mit den gleichen Materialien erhalten wird, die sich nach der Norm NF P 61-302 betreffend Platten aus Marmormosaik richten. Der im letzteren Fall erhaltene Wert ist in der Tat größer, da er bei der vorliegenden Erfindung bei

-'5 Anwendung von 60 bar in sieben Tagen erhalten wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß man die beiden Massen während 3 min ohne Na-

j(i triumsulfat und mit nur 80% des Anrührwassers anrührt, daß man die beiden Mischungen während 1 h ruhen läßt, wonach man das Kaliumsulfat zusammen mit den restlichen 20% Wasser zugibt und ein zweites Mal während 3 min anrührt. Hierbei kann man eben-

Γ) falls nach fünf Tagen schleifen, jedoch sind die mechanischen Eigenschaften nach sieben Tagen gemäß der Norm NF P 15-451 30 bar beim Zugbiegungsversuch und 230 bar beim Kompressionsversuch.

4„ Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man den beiden Massen zusätzlich eine Menge Zinksulfat in Form des Heptahydrats zusetzt, die gleich der Menge an Kaliumsulfat ist. In diesem Falle kann ebenfalls das Schleifen nach fünf Tagen vorgenommen werden, jedoch sind die mechanischen Eigenschaften nach sieben Tagen gemäß der Norm NF P 15-451 29 bar beim Zugbiegungsversuch und 237 bar beim Kompressionsversuch.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man den beiden Mischungen ferner eine Menge Kaliumnitrat entsprechend der Menge an Kaliumsul-

Vi fat zugibt. In diesem Falle erfolgt die Aushärtung genügend schnell, um das Schleifen nach vier Tagen vornehmen zu können. Die mechanischen Eigenschaften nach sieben Tagen gemäß der Norm NF P 15-451 betragen 39 bar ^eim Zugbiegungsversuch und 291 bar

ho beim Kompressionsversuch.

B e i s ρ i e! 5

Man wiederholt Beispiel 4 mit dem Unterschied, daß man ein Anhydrit verwendet, das nach dem gleihj chen Verfahren hergestellt ist, das aber eine Blaine-Oberfläche von 5000 cm²/g anstelle von 3000 cmVg aufweist. In diesem Fall ist die Aushärtungsgeschwindigkeit genügend schnell, um das Schleifen nach drei

Tagen vornehmen zu können. Die mechanischen Eigenschaften nach sieben Tagen gemäß der Norm NF P 15-451 betragen 45 bar beim Zugbiegungsversuch und 371 bar beim Kompressionsversuch.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Man wiederholt Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man das Anhydrit durch weißen Portlandzement

CPA 400 in der Gebrauchsschicht und durch grauen Portlandzement CPA 325 in der Masse für die Sohle ersetzt und daß man kein Kaliumsulfat und Kaliumsilikonat in den Massen für die beiden Schichten zusetzt. In diesem Fall kann das Schleifen nach vier Tagen vorgenommen werden, während die mechanischen Eigenschaften nach sieben Tagen gemäß der Norm NF P 15-451 41 bar beim Zugbiegungsversuch und 311 bar beim Kompressionsversuch sind.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Platten und anderen Produkten mit marmorartigem Ausse- ϊ hen, die aus einer an der sichtbaren Oberfläche polierten Gebrauchsschicht, die durch Umhüllen von Körnern oder Splittern aus hartem Material mit einem wasserabbindenden, calciumhaltigen Bindemittel, gegebenenfalls unter Zusatz von fär- »> benden Pigmenten, Pulver aus Marmor und/oder hartem Gestein erhalten wird, gebildet wird, wobei sich die Gebrauchsschicht auf einer unteren Schicht befindet, die aus einer Mischung aus Sand und wasserabbindendem, calcium hai tigern Binde- ι > mittel gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserabbindendes, calcium haltiges Bindemittel Anhydrit (CaSO₄) der Modifikation

II mit einer spezifischen Oberfläche nach Blaine zwischen 1000 und 8000 cmVg zusammen mit i» Katalysatoren zum Abbinden, die allein oder in Mischung eingesetzt werden, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anhydrit verwendet wird, das eine spezifische Oberfläche nach Blaine von 2800 bis 6000 cmVg besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren zum Abbinden verwendet werden, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die durch neutrale oder saure Alka- so lisulfate, die Alaune, Nitrate, Carbonate und Hydroxide von Alkalimetallen gebildet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Cokatalysatoren verwendet werden, die aus der Gruppe r> ausgewählt werden, die durch die Hydroxide von Calcium, Magnesium oder Zink oder Metallsulfate gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsulfate Eisen-I I-sulfat in oder Zinksulfat in Form der Heptahydrate verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrit zusammen mit einem zusätzlichen wasserabweisen- 4~> den Mittel verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserabweisendes Mittel Kaliumsilikonat oder Natriumsilikonat verwendet wird. ',0

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserabweisendes Mittel ein Acrylcopolymeres und insbesondere ein Copoiyrneres vom Methylmethacrylat - Butylmethacrylat - Butylacrylat verwendet wird. v,