DE2748284A1

DE2748284A1 - Elektrisches aufzeichnungsverfahren mit wechselstrom

Info

Publication number: DE2748284A1
Application number: DE19772748284
Authority: DE
Inventors: Eiichi Prof Inoue; Nobuhiro Miyakawa; Takashi Prof Yamaguchi
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1976-10-27
Filing date: 1977-10-27
Publication date: 1978-05-03
Also published as: GB1572298A; FR2369601B1; FR2369601A1; JPS5654634B2; US4150387A; JPS5354022A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIcMANJN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 2 74 828 A TELEFON: 555476 ' 8000 M ü N C H E N 2, TELEGRAMME= KARPATENT MATHIIDENSTRASSE 12 TELEX: 5 29 068 KARP D W. 43 016/77 - Ko/Ne 2?. Oktober 1977

Mita Industrial Company Limited Osaka (Japan)

Elektrisches Aufzeichnungsverfahren mit Wechselstrom

Die Erfindung betrifft ein elektrisches Aufzeichnungsverfahren mit Wechselstrom. Insbesondere betrifft die Erfindung ein elektrisches Aufzeichnungsverfahren mit Wechselstrom , wobei als elektrische Aufzeichnungssignale Hochfrequenz-Wechselstrom- oder asymmetrische Hochfrequenz-Wechselstromsignale, die durch Verstärkung und Modulierung von Bildsignalen gebildet wurden, angewandt werden und ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial, das ein elektrisch leitendes Substrat mit einer spezifischen Mehrschlchtvertellungsstruktur umfasst, wobei solche Störungen, wie Verschmieren, Schwanzbildung und Schleierbildung, wirksam vermieden werden können und aufgezeichnete Bilder von ausgezeichneter Dichte und Schärfe praktisch ohne Beeinflussung durch die Feuchtigkeit in der Aufzeichnungsatmosphäre gebildet werden.

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Gemäss der Erfindung wird ein elektrisches Aufzeichnungsverfahren vorgeschlagen, welches die Relativbewegung eines Paares aus Aufzeichnungselektrode und Gegenelektrode und eines elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials, das elektrisch zwischen den beiden Elektroden verbunden ist, die Anlegung eines Hochfrequenz-Wechselstrom- oder eines asymmetrischen Hochfrequenz-Wechselstrom-AufZeichnungssignales zwischen den beiden Elektroden zur Bildung eines elektrostatischen Bildes auf dem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial, Entwicklung des in dieser Weise gebildeten elektrostatischen Bildes mit einem Entwickler und gewünschtenfalls Fixierung des entwickelten Bildes umfasst, wobei/,ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial unter Einschluss eines elektrisch leitenden Substrates mit einer spezifischen Mehrschichtverteilungsstruktur verwendet wird und, falls eine dielektrische Schicht auf diesem elektrisch leitenden Substrat in einer spezifischen Anordnung angebracht ist, die entsprechend der Art des anzulegenden Aufzeichnungssignals gewählt wird, solche Störungen, wie Verschmieren, Schwanzbildung und Schleierbildung, wirksam vermieden werden können und aufgezeichnete Bilder von ausgezeichneter Sichte und Schärfe erhalten werden können, ohne dass die feuchtigkeit in der Aufzeichnungsatmosphäre diese wesentlich beeinflusst.

Als übliches elektrisches Aufzeichnungsverfahren ist das sogenannte elektrostatische Aufzeichnungsverfahren bekannt, welches die Relativbewegung eines Paares aus einer Aufzeichnungselektrode und einer Gegenelektrode und- eines elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials, welches elektrisch zwischen den beiden Elektroden verbunden ist, die Anlegung eines elektrischen Aufzeichnungssignals zwischen den beiden Elektroden zur Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes auf dem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial, die Entwicklung

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des in dieser Weise gebildeten elektrostatischen latentes Bildes mit einem Entwickler und gegebenenfalls die Fixierung des entwickelten Bildes umfasst.

Allgemein werden Gleichstromsignale als elektrische Aufzeichnungssignale zur Anlegung bei diesen bekannten elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren angewandt. Jedoch bildet ein an einem Aufzeichnungsstift angelegter Hochspannungsgleichstrom nicht nur ein latentes Bild auf der Aufzeichnungsoberfläche, sondern verursacht auch solche Störungen, wie das sogenannte "Verschmieren (blurring)¹¹, "Schwanzbildung (tailing)" und "Schleierbildung (fogging)". Beispielsweise geben Haneda, Ito und Hashigami an, dass gleichzeitig mit der Ausbildung des latenten Bildes in der vorstehend beschriebenen Weise Ladungen von entgegengesetzter Polarität, die auf Einflüsse der Induktion oder elektrischer Kraftlinien zurückzuführen scheinen, in der Umgebung des latenten Bildes angesammelt werden und ein "Verschmieren" verursachen, wenn der Aufzeichnungsstift bewegt wird, die auf dem Aufzeichnungsstift und anderen Aufzeichnungsausrüstungen angesammelten Ladungen auf die Aufzeichnungsoberfläche aufgebracht und übertragen werden and die "Schwanzbildung" verursachen und dass aufgrund des das latente Bild bildenden Potentials die gesamte Aufzeichnungeoberfläche mit der gleichen Polarität wie derjenigen des latenten Bildes geladen ist, obwohl die Intensität der Aufladung niedriger als im latenten Bild ist und dass diese Aufladung die "Schleierbildung" ergibt, wozu auf Journal of the Electrophotographic Association, April 1970, Seite 37 bis 4-3, verwiesen wird. Deshalb wird in dem echliesslich bei dem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren unter Anwendung eines Hochspannungsgleichstromes als elektrisches Aufzeichnungssignal erhaltenen Bild die

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Auflösungsstärke durch die vorstehenden unerwünschten Erscheinungen, wie Verschmieren, Schwanzbildung und Schleierbildung verringert und die Bilder werden dunkel. Falls weiterhin die Aufzeichnung in hoher Geschwindigkeit ausgeführt wird, d. h. wenn die relative Bastergeschwindigkeit des Aufzeichnungsstiftes und des Aufzeichnungsmaterials erhöht werden, werden die vorstehenden Fehler besonders beträchtlich und störend. ■

Verfahren unter Anwendung von Hochfrequenz als elektrische Aufzeichnungssignale, die durch Verstärkung und Modulierung von Bildsignalen gebildet wurden, wurden bereits in den japanischen Patent-Veröffentlichungen 33516/71 und 21311/65 vorgeschlagen. Es wird angenommen, dass nach dem in der ersteren Patent-Veröffentlichung angegebenen Verfahren, da Ladungen von unterschiedlichen Polaritäten alternierend aufgebracht werden, in der senkrechten Richtung des Aufzeichnungspapiers orientierte Ladungen nicht gebildet werden, und ein pulverförmiger Entwickler einheitlich entweder am Umfangsteil oder am Mittelteil des latenten Bildes auf dem Aufzeichnungspapier anklebt, wodurch der Kanteneffekt vermieden wird und ein Bild von guter Qualität erhalten wird. In der letzteren Patent-Veröffentlichung ist angegeben, dass nach dem beanspruchten Wechselstromaufzeichnungsverfahren die gesamte Schaltstruktur vereinfacht werden kann, jeder Entwickler unabhängig von der Polarität des Toners verwendet werden kann und ein Bild von ausreichender Auflösungsstärke erhalten wird.

Die nach dem bekannten Vechselstrom-Aufzeichnungsverfahren erhaltenen Bilder sind jedoch immer noch unzureichend hinsichtlich der Dichte und Schärfe und deshalb wurden diese

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Wechselstrom-Aufzeichnungsverfahren in der Praxis nicht auegeführt.

Weiterhin sind die bekannten elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren fehlerhaft darin, dass die elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien leicht durch die Feuchtigkeit in der Aufzeichnungsatmosphäre beeinflusst werden. Im allgemeinen wurden Aufzeichnungsmaterialien aus einem elektrisch-leitenden Substrat und einer darauf ausgebildeten dielektrischen Schicht als elektrostatische Aufzeichnungsmaterial! en verwendet, jedoch wird in sämtlichen der bekannten elektrisch-leitenden Schichten die elektrische Leitfähigkeit beträchtlich durch die Feuchtigkeit beeinflusst und es kann keine ausreichende Leitfähigkeit erhalten werden, ausser unter beträchtlich hohen Feuchtigkeitsbedingungen. Deshalb ist es bei den üblichen elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien schwierig, die dielektrische Schicht zu einer ausreichenden Aufzeichnungsspannung unter Bedingungen ▼on niedriger Feuchtigkeit aufzuladen und infolgedessen ist es gewöhnlich schwierig, Bilder mit einer hohen Dichte auszubilden. Diese Neigung wird besonders beträchtlich, wenn derartige elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien für die vorstehend aufgeführten Wechselstrom-Aufzeichnungsverfahren angewandt werden und ernsthafte Probleme treten hinsichtlich der absoluten Dichte und des Kontrastes in den aufgezeichneten Bildern auf.

Es wurde bereits früher gefunden, dass, falls eine Oberfläche eines porösen Substrates, wie eines Papieres oder eines mit einem wasserlöslichen anorganischen Salz oder einer organischen feuchtigkeitsabeorbierenden Substanz imprägniertes poröses Substrat mit einem kationischen elektrisch-leitenden

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Harz überzogen oder imprägniert wird und die andere Oberfläche des porösen Substrates mit einem anionischen elektrisch-leitenden Harz überzogen oder imprägniert wird, ein elektrisch-leitendes Substrat mit einer neuen Mehrschichtverteilungsstruktur gebildet wird« wovon angenommen wird, dass das kationische elektrisch leitende Harz überwiegend auf einer Oberfläche des porösen Substrates verteilt ist, das anionische elektrisch-leitende Harz überwiegend auf der anderen Oberfläche des porösen Substrates verteilt ist und ein polymerer elektrolytischer Komplex (PoIysalz) an der Grenzfläche dazwischen gebildet ist. Es wurde auch gefunden, dass dieses elektrisch-leitende Substrat verschiedene neue und wichtige elektrische Eigenschaften besitzt.

Infolge weiterer Forschungsarbeit auf diesem Sachgebiet wurde gefunden, dass, wenn eine elektrostatische Aufzeichnung unter Anwendung von Hochfrequenz-Vechselstrom- oder asymmetrischen Hochfrequenz-Wechselstrom-Aufzeichnungssignalen, die durch Verstärkung und Modulierung von Bildsignalen gebildet wurden, falls eine dielektrische Schicht an einem elektrisch-leitenden Substrat mit der vorstehend aufgeführten neuen liehrschichtverteilungsstruktur in einer spezifisch entsprechend der Art des aufzubringenden Aufzeichnungssignales gewählten Anordnung aufgebracht ist, solche Störungen, wie Verschmieren, Schwanzbildung und Schleierbildung, wirksam vermieden werden können und aufgezeichnete Bilder von ausgezeichneter Sichte und Scharfe praktisch ohne Beeinflussung durch die Feuchtigkeit in der Aufzeichnungsatmosphäre erhalten werden können.

Spezifisch ergibt eich gemäss · einem grundlegenden Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ein elektrisches Wechseletrom-Aufzeichnungsverfahren, welches die relative

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Bewegung eines Paares aus einer Aufzeichnungselektrode und einer Gegenelektrode und eines elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials, das elektrisch zwischen den beiden Elektroden geschaltet ist, die Anlegung eines Hochfrequenz-Wechselstromoder asymmetrischen Hochfrequenz-Wechselstrom-Aufzeichnungseignais, welches durch Verstärkung und Modulierung eines Bildsignals gebildet wurde, zwischen den beiden Elektroden zur Bildung eines elektrostatischen Bildes auf dem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial, Entwicklung des in dieser Weise ausgebildeten elektrostatischen Bildes mit einem Entwickler und gegebenenfalls Fixierung des entwickelten Bildes, umfasst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial eine elektrischleitende Schicht und eine dielektrische Schicht umfasst, wobei die elektrisch-leitende Schicht ein poröses Substrat, eine überwiegend auf einer Oberfläche des porösen Substrates verteilte Schicht aus einem kationischen elektrisch-leitenden Harz, eine überwiegend auf der anderen Oberfläche des porösen Substrates verteilte Schicht aus einem anionischen elektrischleitenden Harz und eine Schicht aus einem Polykomplex aus dem kationischen elektrisch-leitenden Harz und dem anionischen elektrisch-leitenden Harz zwischen den beiden elektrischleitenden Harz schürten umfasst und dass, falls das Aufzeichnungssignal aus einem Wechselstromsignal oder einem Signal aus einem asymmetrischen Wechselstrom, der zur Seite der negativen Polarität vorgespannt ist, besteht, die dielektrische Schicht an der Seite der Schicht aus dem anionischen elektrisch-leitenden Harz angebracht ist und, falls das Aufzeichnungssignal aus einem Signal eines asymmetrischen Wechselstroms, der zur Seite der positiven Polarität vorgespannt ist, besteht, die dielektrische Schicht an der Seite der Schicht aus dem kationischen elektrisch-leitenden Harz

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angebracht ist.

In der nachfolgenden Beschreibung der Zeichnung stellen

Fig. 1 eine Ansicht, die schematisch den Schnitt eines Beispiels für ein elektrisch-leitendes Substrat mit einer Mehrschichtverteilungsstruktur zeigt, wie es erfindungsgemäss verwendet wird,

.Fig. 2 eine Ansicht, die schematisch den Schnitt eines weiteren Beispiele eines elektrisch-leitenden Substrates mit einer Mehrschichtverteilungsstruktur, wie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird, zeigt,

Fig. 3-A eine Ansicht, die die Stufe zur Ausbildung des elektrostatischen latenten Bildes beim Aufzeichnungsverfahren gemäs8 der Erfindung zeigt,

Fig. 3-B eine Ansicht, die die Entwicklungsstufe beim Aufzeichnungsverfahren gemass der Erfindung zeigt,

Fig. 3-C eine Ansicht, die die Fixierungsstufe beim Aufzeichnungsverfahren gemass der Erfindung zeigt,

Fig. 4-A ein Diagramm, welches die Wellenform eines Wechselstrom-AufZeichnungssignales zeigt,

Fig. 4-B ein Blockdiagramm, welches die Output-Schaltung zur Ausbildung des in Fig. 4-A gezeigten Aufzeichnungssignals zeigt,

Fig. 5-A ein Diagramm, welches die Wellenform eines Aufzeichnungssignales aus einem asymmetrischen Wechselstrom,

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der zur Seite der negativen Polarität vorgespannt ist, zeigt,

Fig. 5-B ein Blockdiagramm, welches eine Output-Schaltung zur Ausbildung des in Fig. 5-A gezeigten Aufseichnungssignales zeigt,

Fig. 6-A ein Diagramm, welches die Wellenform eines Aufzeichnungssignals aus einem asymmetisehen Wechselstrom, der zur Seite der positiven Polarität vorgespannt ist, zeigt, und

Fig. 6-B ein Blockdiagramm, das die Output-Schaltung zur Herstellung des in Fig. 6-A gezeigten Aufzeichnungseignales zeigt,
dar.

Im Bahmen einer Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen wird das elektrische Aufzeichnungsverfahren gemäss der Erfindung nachfolgend im einzelnen erläutert.

Elektrisch-leitendes Substrat

Unter Bezugnahme auf Fig. 1, die schematisch einen Fall eines elektrisch-leitenden Substrates, wie es erfindungsgemäss verwendet wird, zeigt, ist eine Oberfläche eines porösen Substrates 1 mit einem kationischen elektrischleitenden Harz 2 überzogen oder imprägniert und die andere Oberfläche ist mit einem anionischen elektrisch-leitenden Harz 3 überzogen oder imprägniert. Wie durch die Schraffierungen in der Zeichnung angedeutet, dringen diese kationischen und anionischen elektrisch-leitenden Harze 2 und 3 in das Innere des porösen Substrates 1 ein und ander Grenzfläche zwischen den beiden Harzen wird ein polymerer elektro-

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lytischer Komplex (Polysalz) 4 durch die Umsetzung zwischen den beiden Harzen ausgebildet. Aus Fig. 1 wird leicht verständlich, dass dieses elektrisch-leitende Substrat eine MehrschichtVerteilungsstruktur besitzt, die eine erste Oberflächenschicht aus dem kationischen elektrisch-leitenden Harz 2, eine zweite Oberflächenschicht aus dem anionischen elektrischleitenden Harz 2 und eine Zwischenschicht aus dem Polysalz 4, die zwischen der ersten und der zweiten Oberflächenschicht liegt, umfasst.

Gemäss Fig. 2, die schematisch einen weiteren Fall des elektrisch-leitenden Substrates, wie es im Rahmen der Erfindung verwendet wird, zeigt, ist die Gesamtheit des porösen Substrates 1 mit einem wasserlöslichen anorganischen Salz oder einer organischen feuchtigkeitsabsorbierenden Substanz 5 imprägniert und eine Oberfläche des imprägnierten porösen Substrats 1 ist mit einem kationischen elektrisch-leitenden Harz 2 imprägniert oder überzogen und die andere Oberfläche ist mit einem anionischen elektrisch-leitenden Harz 3 imprägniert oder überzogen. Vie im Fall des in Fig. 1 gezeigten elektrisch-leitenden Substrates ergibt sich eine Mehrschichtverteilungsstruktur bei diesem in Fig. 2 gezeigten elektrischleitenden Substrat.

Als poröse Substrate können nicht nur aus Cellulosefasern aufgebaute gewöhnliche Papiere, wie Gewebspapiere, Kunstpapiere oder Grundpapiere für Kopierpapiere, sondern auch synthetische Papiere, welche durch Behandlung von synthetischen Faserstapeln oder -fibrilen mit dem Papierherstellungsverfahren oder durch Schäumung synthetischer Harzfilme hergestellt wurden, gewebte und gewirkte Tücher, die durch Veben und Virken von natürlichen, regenerierten oder synthe-

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tischen Fasern hergestellt wurden, und nicht gewebte Tücher erfindungsgemäss verwendet werden, sofern sie die Form einer porösen und dünnen Bahn besitzen, die das Eindringen von Lösungen aus elektrisch-leitenden Harzen erlaubt.

Als kationische elektrisch-leitende Harze zur Auftragung auf eine Oberfläche des porösen Substrates und zur Bildung eines Polysalzes werden vorzugsweise harzartige Elektrolyte mit einer quaternären Ammoniumgruppe in der Haupt- oder Seitkette angewandt. Bevorzugte Beispiele derartiger harzartiger Elektrolyte sind die folgenden:

(1) Harze mit einer quaternären Ammoniumgruppe in der aliphatischen Hauptkette, wie quatemisierte Polyäthylenimine und Ditertiäramin-Dihalogenidkondensate, beispielsweise Ionene.

(2) Harze mit einer quaternären Aminogruppe als ein Teil in der cyclischen Hauptkette, wie Polypyrazin, quaternieiertes Polypiperazin, Poly-(dipyridyl)- und 1,3-Di-4-pyridylpropan-Dihalogenalkankondensate.

(3) Harze mit einer quaternären Ammoniumgruppe in der Seitkette, wie Poly-(vinyltrimethylammoniumchlorid) und Poly-(allyltrimethylammoniumchlorid).

(4) Harze mit einer quaternären Ammoniumgruppe als Seitkette an der cyclischen Hauptkette, beispielsweise Harze aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend der folgenden Formel:

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-o-

0 N(CH₃) ₃ (J)N(CH )

V 3

(5) Harze adt einer quaternären Ammoniumgruppe an der cyclischen Seitkette, wie Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid).

(6) Harze mit einer quaternären Ammoniumseitkette am Acrylgeriist, wie z. B. quaternäre Acrylester, z. B. PoIy-(2-acryloxyäthyltrimethylammoniuochlorid) und Poly-(2-hydroxy-3-nethacryloxypropyltrimethylaamoniumchlorid), und quaternäre Acrylamide, beispielsweise Poly-(N-acrylamidpropyl-3-trimethylammoniumchlprid).

(7) Harze mit einer quaternären Ammoniumgruppe in der heterocyclischen Seitkette, wie Poly-(N-methylvinylpyridiniumchlorid)- und Poly-(H-vinyl-2,5-dimethylimidazoliniumchlorid).

(8) Harze mit einer quaternären Ammoniumgruppe in der heterocyclischen Hauptkette, wie PpIy-(N,N-dimethyl-3,5-methylenpiperidiumchlorid)- und Copolymere hiervon.

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Im Rahmen der Erfindung können ausser den vorstehenden Harzen mit einer quaternären Ammoniumgruppe an der Hauptkette oder Seitkette als kationische elektrisch-leitende Harze Harze mit einer Sulfoniumgruppe

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) oder einer Phosphoniumgruppe (-P^ £r ) in der

Haupt- oder Seitkette verwendet werden, wie z. B. Poly-(2-acryloxyäthyldimethylsulfoniumchlorid) und Poly-(glycidyltributylphosphoniumchlorid).

Ca das kationische elektrisch-leitende Harz, wie es erfindungsgemäss verwendet wird, an der Hauptkette oder Seitkette eine stark basische Gruppe, wie eine quaternäre Ammoniumgruppe, eine Sulfoniumgruppe oder eine Phosphoniumgruppe besitzt,muss es selbstverständlich ein einwertiges Anion von niedrigem Molekulargewicht als Gegenion besitzen. Der Oberflächenwiderstand des kationischen elektrisch-leitenden Harzes wird beträchtlich von der Art des Gegenions beeinflusst. Als Gegenion seien das Chloridion, das Essigsäureion, das Salpetersäureion und das Bromidion in der Reihenfolge ihrer Bedeutung aufgeführt.

Als anionische elektrisch-leitende Harze, die auf die andere Oberfläche des porösen Substrates aufgebracht werden und zur Bildung eines Polysalzes verwendet werden, werden thermoplastische Harze mit einer Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Pbosphonsäuregruppe an der Seitkette verwendet. Bevorzugte Beispiele derartiger anionischerelektrisch-leitender Harze sind die folgenden:

(1) Elektrisch-leitende Harze vom Carbonsäuretyp, wie

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Polyacrylsäuresalze, Polymethacrylsäuresalze, Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymersalze und Maleinsäure-Vinyläther-Copolymersalze.

(2) Elektrisch-leitende Harze vom SuIfönsäuretyp, wie Polystyrolsulfonsäuresalze, Polyvinyltoluolsulfonsäuresalze und Polyvinylsulfonsäuresalze.

(3) Elektrisch-leitende Harze vom Fhosphonsäuretyp, wie Polyvinylphosphonsäuresalze.

Diese anionischen elektrisch-leitenden Harze können in Form der freien Säure verwendet werden, jedoch wird allgemein bevorzugt, dass sie in Form eines Salzes mit einem aus einem einwertigen Kation von niedrigem Molekulargewicht bestehenden Gegenion verwendet werden. Als Gegenionen können als Beispiele Metalle der Gruppe I des Periodensystems, wie Na, K, Li, Bb und Cs, und Ammonium und organische Basen, wie Dimethylamin, Trimethylamine Tributylamin, Dimethylanilin, Tetramethylammonium, Pyridin, Monoäthanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Melamin, aufgeführt werden. Besonders bevorzugte Gegenionen zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung umfassen Alkalimetalle, wie Natrium und Ammonium, und es wird bevorzugt, dass das anionische elektrisch-leitende Harz in Form eines Salzes mit einem Gegenion, wie es vorstehend aufgeführt wurde, verwendet wird.

Als Beispiele für die vorstehend angegebenen anorganischen wasserlöslichen Salze seien die Halogenide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Aluminium und Ammonium, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Lithiumbromid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Ammoniumchlorid,

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die Nitrate und Nitrite von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Zink, Aluminium und Ammonium, wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Bariumnitrat, Magnesiumnitrat, Zinknitrat, Aluminiumnitrat und Ammoniumnitrat, die Sulfate, Sulfite und Thiosulfate von Alkalimetallen und Ammonium, wie Glauber-Salz, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat und Natriumthiοsulfat, die Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen und Ammonium, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniumcarbonat, sowie die Oxysäuresalze von Alkalimetallen und Ammonium, wie Natriumorthophosphat und Natriummetaphosphat aufgeführt. Diese anorganischen Salze können einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.

Als Beispiele für die organische feuchtigkeitsabsorbierende Substanz seien hier wasserlösliche mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, cyanisierte Stärke und Polyvinylalkohol aufgeführt. Diese organischen feuchtigkeitsabsorbierenden Substanzen können einzeln oder in Kombination mit den vorstehend aufgeführten wasserlöslichen anorganischen Salzen verwendet werden.

Venn das poröse Substrat mit einem wasserlöslichen anorganischen Salz oder einer organischen feuchtigkeitsabsorbierenden Substanz, allgemein einem .mehrwertigen Alkohol, imprägniert wird, wird allgemein eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen anorganischen Salzes und/oder einer organischen feuchtigkeitsabsorbierenden Substanz hergestellt, das poröse Substrat in diese wässrige Lösung eingetaucht und dann Flüssigkeitsentferaung- und Trocknungsbehandlungen entsprechend der Notwendigkeit ausgeführt. Im allgemeinen

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wird es bevorzugt, dass die aufgezogene Menge des wasserlöslichen anorganischen Salzes 1 bis 15 g/e» » insbesondere

5 bis 10 g/m , auf Trockenbasis, beträgt, obwohl die bevorzugt aufgezogene Menge in gewissem Ausmass von der Art und Stärke des porösen Substrates und der Art des wasserlöslichen anorganischen Salzes abhängig ist.

Obwohl die aufgezogenen Mengen der kationischen und anionischen elektrisch-leitenden Harze sich in gewissem Ausmass in Abhängigkeit von den Arten der H_arze ändern, wird es allgemein bevorzugt, dass die aufgezogene Menge jedes Harzes im Bereich von 0,5 bis 10 g/m , insbesondere 1 bis 7 g/n², auf Trockenbasis, liegt.

In dem erfindungsgemäss eingesetzten elektrisch-leitenden Substrat kann die aufgezogene Menge (Dq) des kationischen elektrisch-leitenden Harzes und die aufgezogene Menge (D^) des anionischen elektrisch-leitenden Harzes gleich oder unterschiedlich sein. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass das Verhältnis (Dg/D^) der aufgezogenen Mengen beider Harze innerhalb des Bereiches von 0,4bis 2,2, insbesondere von 0,6 bis 1,5« liegt.

Es ist wichtig, dass die kationischen und anionischen elektrisch-leitenden Harze so aufgezogen und imprägniert werden, dass ein Polysalζ aus den beiden Harzen, d. h. ein polymerer, elektrolytischer Komplex, an der Grenzfläche zwischen den beiden Harzschichten gebildet wird. '

Aus diesem Gesichtspunkt wird bevorzugt, dass mindestens eine Lösung eines elektrisch-leitenden, in der anschliessenden Stufe aufzutragenden Harzes, insbesondere beide Lösungen aus den kationischen and anionischen elektrisch-

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leitenden Harzen aus einer wässrigen Lösung bestehen. Als wässriges Medium komm nicht nur Wasser, sondern auch Gemische aus Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Dimethylsulfamid, Dimethyl sulfoxid, Aceton oder dgl., verwendet werden. Falls ein Gemisch aus Wasser mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Aceton oder dgl., als wässriges Medium verwendet wird, wird die Eindringbarkeitder Harzlösung in das poröse Substrat verbessert und es kann an die überzogene Oberfläche ein besserer Finish erteilt werden. Es ist allgemein zu empfehlen, ein Gemisch aus mindestens 10 Vol.% Wasser und bis zu 90 Vol.% eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels anzuwenden.

Die konzentration des elektrisch-leitenden Harzes in der aufzubringenden Lösung wird so gewählt, dass eine gute Eignung für den Überzugsarbeitsgang und ein ausreichendes Eindringen des Harzes in das poröse Substrat erzielt werden kann. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass die Konzentration des elektrisch-leitenden Harzes 1 bis 30 Gew.%, insbesondere 5 bis 15 Gew.%, berechnet als Feststoff, beträgt. Es ist möglich, in die vorstehende Harzlösung ein wasserlösliches anorganisches Salz oder eine organische feuchtigkeitsabsorbierende Substanz einzuverleiben oder in die Harzlösung einen Binder, wie Stärke, Polyvinylalkohol, eine Polyvinylacetatemuleion, einen synthetischen Kautschuk, einen Latex oder dgl., oder einen Füllstoff, wie Titandioxid, feinzerteilte Kieselsäure, Aluminiunoxid, Satinweiss oder dgl., einzuverleiben. Vom Gesichtspunkt der Eignung für den Überzugs- oder Imprägnierarbeitsgang wird es bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, wobei eine Lösung eines kationischen oder anionischen elektrisch-leitenden Harzes auf eine Oberfläche des porösen Substrates aufgezogen wird, die überzogene Oberfläche dann

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getrocknet wird, eine Lösung des anderen elektrisch-leitenden Harzes auf die andere Oberfläche des porösen Substrates aufgezogen wird und die überzogene Oberfläche unter Bildung des elektrisch-leitenden Substrates getrocknet wird. Falls dieses Verfahren eingesetzt wird, ist es vorteilhaft, eine Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von 15 bis 30° C während 0,5 bis 3 Stunden nach Beendigung des Überzugsarbeitsganges der zweiten Stufe auszuführen, wodurch die Bildung eines PoIyionenkomplexes (Polysalz) in der Grenzfläche der beiden Harze bemerkenswert begünstigt und gefördert wird, falls das vorstehende Verfahren im Industriemasstab ausgeführt wird, wird, da der Trocknungsarbeitsgang praktisch unter den gleichen Bedingungen, wie die vorstehend aufgeführten Alterungsbedingungen ausgeübt wird, die Alterungsbehandlung im allgemeinen weggelassen. Um die Bildung des Polyionenkomplexes in der Grenzfläche zu fördern, wird es auch bevorzugt, die zunächst aufgezogene Oberfläche so zu trocknen, dass der Vassergehalt in der zunächst aufgezogenen Harzlösung 5 bis 10 % ist und dann die restliche Harzlösung auf die andere Oberfläche aufzutragen.

Diese neue Mehrschichtverteilungsstruktur in dem in dieser Weise ausgebildeten elektrisch-leitenden Substrat gemäss der Erfindung hat die neue Eigenschaft, dass die elektrische Leitfähigkeit besonders hoch selektiv in einer spezifischen Richtung ist und ist auch dadurch ausgezeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit, insbesondere bei niedriger Feuchtigkeit, höher ist als bei den üblichen elektrisch-leitenden Substraten.

Der elektrische Widerstand (Intrinsik-Volumenwiderstand) dieses elektrisch-leitenden Substrates kann in geeigneter

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Weise auf einen für die elektrostatische Aufzeichnung geeigneten Wert, beispielsweise 1(P bis 10 Π-cm,in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Gebrauchszweck durch Änderung der Art der beiden elektrisch-leitenden Harze, der Kombination der beiden Harze, der aufgezogenen Mengen der beiden Harze oder der Art oder Menge des wasserlöslichen anorganischen Salzes oder der organischen feuchtigkeitsabsorbierenden Substanz eingestellt werden.

Elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial

Gemäss der Erfindung können dielektrische Substanzen, wie sie üblicherweise für elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien dieser Art verwendet werden, zur Ausbildung der dielektrischen Schicht eingesetzt werden. Beispielsweise Schichten mit einer Stärke von 5 bis 15 Mikron, die aus Materialien aus der Gruppe von Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Methacrylharzen, Vinylätherharzen, Vinylacetat-Crotonsäureharzen, Styrolpolymeren, Acrylharzen, Siliconharzen, Styrol-Butadien-Copolymeren, chlorierten Kautschuken, Alkydharzen und Cellulosederivaten gewählt sind, können als dielektrische Schicht im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung liegt in dem neuen Befund, dass im Fall wo (a), falls das aufzubringende Aufzeichnungssignal ein Signal aus einem Wechselstrom oder einem zur Seite der negativen Polarität vorgespannten asymmetrischen Wechselstrom ist, die dielektrische Schicht an der Seite des anionischen elektrisch-leitenden Harzes des elektrisch-leitenden Substrates angebra^cht ist oder (b), falls das aufzubringende Aufzeichnungssignal aus

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einem Signal eines asymmetrischen, zur Seite der positiven Polarität vorgespannten Wechselstromes besteht, die dielektrische Schicht auf der Seite des kationischen elektrischleitenden Harzes des elektrisch-leitenden Substrates aufgebracht ist, die Sichte des erhaltenen Bildes bemerkenswert erhöht werden kann. Vie sich spezifisch aus den nachfolgenden Beispielen 1 und 6 ergibt, kann, falls die vorstehend aufgeführte Anordnung (a) im Fall eines Aufzeichnungssignales aus einem Wechselstrom oder einem zur Seite der negativen Polarität vorgespannten asymmetrischen Wechselstrom angewandt wird, eine weit höhere Dichte erhalten werden als die erhältliche Bilddichte, wenn die umgekehrte Anordnung angewandt wird oder die Anordnung der bekannten Aufzeichnungsmaterialien angewandt wird. Wie ferner in dem nachfolgenden Beispiel.2 gezeigt, kann, falls die vorstehend abgehandelte Anordnung (b) im Fall eines Signales aus einem zur Seite der positiven Polarität vorgespannten asymmetrischen Wechselstroms angewandt wird, eine weit höhere Bilddichte erhalten werden als die erzielbare Bilddichte, wenn die umgekehrte Anordnung oder die bekannte Anordnung angewandt wird.

Weiterhin wird, wie sich aus den in der Tabelle I-B von Beispiel 1 aufgeführten Ergebnissen zeigt, diese Tendenz ganz ausgeprägt unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit. Insbesondere, wenn die Anordnung des elektrisch-leitenden Substrates mit der Mehrschichtverteilungsstruktur und der dielektrischen Schicht, wie im Rahmen der Erfindung angegeben, angewandt wird, ist, selbst wenn die relative Feuchtigkeit von 68 % auf 40 % verringert wird, die Verringerung der Bilddichte sehr gering, während, falls die umgekehrte Anordnung oder die bekannte Anordnung des elektrisch-leitenden Substrates und der dielektrischen Schicht angewandt wird, die Bilddichte drastisch bei der vorstehenden Erniedrigung der

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relativen Feuchtigkeit verringert wird.

Der Grund weshalb diese ausgezeichneten Effekte im Rahmen der Erfindung erzielt werden können, ist nicht vollständig klar. Es wird jedoch angenommen, dass dieser ausgezeichnete Effekt wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen sein wird, dass in dem elektrisch-leitenden Substrat mit der Mehrschichtverteilungsstruktur, welches erfindungsgemäss eingesetzt wird, falls die mit dem kationischen Harz überzogene Oberfläche auf der Seite der positiven Elektrode angebracht ist und die mit dem anionischen Harz überzogene Oberfläche an der Seite der negativen Elektrode angebracht ist, eine weit höhere elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann als im Fall der umgekehrten Anordnung, oder wenn das kationische oder anionische Harz einzeln verwendet werden, und diese hohe Leitfähigkeit hat nur eine sehr geringe Abhängigkeit von der Feuchtigkeit. Auf Grund dieser charakteristischen Eigenschaft kann, falls das erfindungsgemäss angegebene elektrostatische Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird, ein elektrostatisches Bild mit hoher Aufzeichnungsladung einer spezifischen Polarität, die sich in Abhängigkeit von dem Aufzeichnungssignal bestimmt, auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht gebildet werden und infolgedessen kann ein Bild mit einer hohen Dichte bei der Entwicklung dieses elektrostatischen Bildes erhalten werden.

Der Grund, weshalb ein Wechselstrom, d. h. ein symmetrisch alternierender Strom, als Äquivalent zu einem asymmetrischen Wechselstrom, der zur Seite der negativen Polarität vorgespannt ist, behandelt wird, liegt darin, dass auch im Fall des symmetrischen Wechselstromes ganz allgemein die Oberfläche der dielektrischen Schicht überwiegend zu einer negativen Polarität geladen wird.

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Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird, wenn das Aufzeichnungssignal aus einem Signal eines Wechselstromes oder einem zur Seite der negativen Polarität vorgespanxtm asymmetrischen Wechselstrom besteht, eine dielektrische Schicht aus einer dielektrischen Substanz mit elektronenannehmenden Eigenschaften als dielektrische Schicht verwendet und, falls das Aufzeichnungssignal aus einem Signal einer zur Seite der positiven Polarität vorgespannten asymmetrischen Wechselstromes besteht, wird eine dielektrische Schicht aus einer dielektrischen Substanz mit elektronenliefernden Eigenschaften als dielektrische Schicht verwendet, wodurch die Bilddichte weiterhin erhöht werden kann.

Bei den üblichen elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren wird, da die dielektrische Schicht als Aufzeichnungsschicht eine solche Polarität besitzt, dass sie elektrisch durch Reibung aufgeladen wird, die Polarität der dielektrischen Schicht entgegengesetzt zur Polarität der Aufzeichnungsspannung gemacht. Spezifisch wird im Fall der negativen Aufzeichnungsspannung die Ladungsreihe der dielektrischen Schicht positiv (elektronenliefernd)und im Fall der positiven Aufzeichnungsspannung wird die Ladungsreihe der dielektrischen Schicht negativ (elektronenannehmend) gemacht, so dass das Auftreten von Schleier verhindert werden kann. Jedoch wird bei dieser Anordnung eine Ladung mit einer Polarität umgekehrt zur Polarität der Aufzeichnungsspannung durch Reibung der dielektrischen Schicht in der Aufzeichnungen oder Entwicklungsstufe induziert, wodurch das aufgezeichnete Oberflächenpotential verringert wird und die Bilddichte erniedrigt wird. Im Gegensatz hierzu kann nach der vorstehenden bevorzugten Auefuhrungeform der Erfindung, da ein Wechselstrom oder ein asymmetrischer Wechselstrom für das Aufzeichnungssignal verwendet wird, selbst wenn die Polarität der Aufzeichnungs-

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spannung in Übereinstimmung mit der Polarität der Ladungsreihe der dielektrischen Schicht ist, eine schwache Ladung der gleichen Polarität, wie diejenige der Aufζeichnungsspannung, die durch Reibung verursacht wird und Schleierbildung verursacht, gelöscht werden und infolgedessen kann wirksam eine Verringerung des aufgezeichneten Oberflächenpotentials verhindert werden.

Im Rahmen der Erfindung können als elektronenliefernde dielektrische Substanz bevorzugt beispielsweise Acrylharze, Methacrylharze, thermoplastische Polyester, Acetylcellulose, Polycarbonate oder andere estergruppenhaltige Polymere verwendet werden. Als elektronenannehmende dielektrische Substanzen können vorzugsweise beispielsweise Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, chlorierte Kautschuke, Vinylchiοrid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Polyvinylfluorid, Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Copolymere und andere halogenhaltige Polymere verwendet werden.

Aufzeichnungsverfahren

Unter Bezugnahme auf die Fig. 3-A, 3-B und 3-C, die die Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens zeigen, ist eine Output-Einrichtung 13 zur Übermittlung eines Wechselstrom-Aufzeichnungssignals, d. h. eines Hochfrequenzsignales, welches durch Verstärkung und Modulierung eines Bildsignals gebildet wurde, mit der Aufzeichnungselektrode (Aufzeichnungsstift) 11 und einer Gegenelektrode 12 verbunden. Zwischen den Elektroden 11 und 12 ist ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial 14 so angebracht, dass es elektrisch mit den Elektroden 11 und 12 verbunden ist. Wie vorstehend geschildert, umfasst das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial 14

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eine dielektrische Schicht 15 und ein elektrisch-leitendes Substrat 16, die in spezifischer Anordnung angebracht sind, und das elektrisch-leitende Substrat 16 ist in Kontakt mit oder in der Nachbarschaft der Gegenelektrode 12 angebracht und die dielektrische Schicht 15 ist in Eontakt mit oder in der Nachbarschaft der Aufzeichnungselektrode 11 angebracht. Durch Relativbewegung der Aufzeichnungselektrode 11 und des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials 14- und Anlegung eines Wechselstrom-AufZeichnungssignals zwischen den beiden Elektroden 11 und 12 wird ein elektrostatisches latentes Bild 17 auf der dielektrischen Schicht 15gebildet.

Bei der anschliessenden, in Fig. 5-B gezeigten Entwicklungsstufe wird das auf dem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial 14- ausgebildete elektrostatische latente Bild 17 mit einem bekannten Entwickler 18 entwickelt. Im allgemeinen wird dieser Entwickler 18 in Form einer Magnetbürste auf einer Entwicklungswalze 19 einzeln oder in Kombination mit einem magnetischen Träger gehalten und wenn eine Spitze der Magnetbürste in Kontakt mit der Oberfläche der dielektrischen Schicht des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials 14- kommt, wird ein sichtbares Tonerbild 20 ausgebildet.

Bei der in Fig. J-C gezeigten abschliessenden Fixierstufe wird das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial 4 mit dem darauf ausgebildeten sichtbaren Tonerbild 20 zwischen einem Paar Presswalzen 21 durchgeführt und die Fixierung des sichtbaren Tonerbildes 20 wird unter Druck zur Bildung eines fixierten Bildes 22 ausgeführt.

Im Rahmen der Erfindung kann das Aufzeichnungssignal, welches aus einem Hochfrequenz-Wechselstrom oder einem asymmetrischen Wechselstrom, der durch Verstärkung und Modulierung

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IS

eines Bildsignales gebildet wurde, durch sämtliche gewünschten Massnahmen hergestellt werden.

Beispielsweise kann ein Aufzeichnungssignal aus einem Wechselstrom mit der in Fig. 4-A gezeigten Wellenform durch Modifizierung eines Bildsignals 23 durch einen Trägerwellenoszillator 24 und einen Modulator 25 und Verstärkung des modulierten Signals durch einen Verstärker 26 in der in Fig. 4—B gezeigten Output-Schaltung hergestellt werden und das in dieser Weise aufgebaute Aufzeichnungssignal wird an die Aufzeichnungselektrode 11 angelegt.

Ein Aufzeichnungssignal aus einem asymmetrischen Wechselstrom mit einer zur Seite der negativen Polarität vorgespannten Wellenform, wie in Fig. 5-A gezeigt, wird durch Übermittlung eines modulierten Signals vom Verstärker 26 zu einem Transformer 27 und Abweichung desselben zu der Seite der negativen Polarität durch eine Diode 28 und eine Kraftquelle 291 wie in der Output-Schaltung 5-B gezeigt, hergestellt,

Ein Aufzeichnungssignal aus einem asymmetrischen Wechselstrom mit einer zur Seite der positiven Polarität vorgespannten Wellenform, wie in Fig. 6-A gezeigt, wird durch die in Fig. 6-B gezeigte Output-Schaltung hergestellt, wobei die Polaritätsbeziehung zwischen der Diode 28 und der Kraftquelle 29 umgekehrt zu der in Fig. 5-B gezeigten gemacht wird.

Die Frequenz der Trägerwelle des Hochfrequenzsignals ist nicht besonders kritisch im Rahmen der Erfindung, sofern Ladungen auf der dielektrischen Materialschicht erzeugt werden. Im allgemeinen wird eine Hochfrequenz von 5 bis 200 kHz vorteilhafter Weise gewählt und in Abhängigkeit von der zur Aufzeichnung angewandten Rastergeschwindigkeit

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angewandt. Die anzulegende Spannung wird in geeigneter Weise innerhalb des Bereiches von 220 bis 1500 V r.m.s., insbesondere 250 bis 1500 V r.m.s. in Abhängigkeit von der Art und der Stärke der dielektrischen Materialschicht gewählt.

Auch die Wellenform der Trägerwelle ist nicht besonders kritisch im Rahmen der Erfindung und nicht nur eine Sinuswelle, sondern auch eine Rechteckwelle, eine zerhackte Welle und eine Sägezahnwelle können im Rahmen der Erfindung angewandt werden.

Gemäss der Erfindung können durch Anwendung eines Aufzeichnungssignals aus einem Wechselstrom oder einem asymmetrischen Wechselstrom schwache Ladungen, die Verschmieren, Schwanzbildung und Schleierbildung auf den Nicht-Bildbereichen (Hintergrund) verursachen, gelöscht werden, wodurch die Verschmutzung des Hintergrundes entfernt wird und die Bildschärfe verbessert wird. Ferner können auf dem Bild ausgebildete weisse Flecken, d. h. die sogenannten Funkte, verringert werden und das Auftreten solcher Störungen, wie Moire, kann wirksam verhindert werden.

Wenn die Aufzeichnungsgeschwindigkeit niedrig ist, kann ein Stift als Aufzeichnungselektrode (Aufzeichnungsstift) verwendet werden, während, wenn die Aufzeichnungsgeschwindigkeit hoch ist, in einer Linie oder in einer Mehrzahl von Linien angeordnete Elektroden (Nadelelektroden und Nadelmatrixelektroden) und Elektroden vom Buchstabentyp bevorzugt angewandt werden können.

Die relative Rasterung der Aufzeichnungselektrode und des Aufzeichnungsmaterials kann durch sämtliche bekannten

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Rasterungsverfahren erreicht werden, beispielsweise ein Zylinderrotier-Rasterverfahren, ein Scheibenrotier-Rasterverfahren, ein Bandantriebs-Rasterverfahren, ein Spiralzylinderrotier-Rasterverfahren und ein Aufzeichnungskopfreihenanschlussänderungs-Rasterverfahren (recording head array subsequent change-over scanning method) angewandt werden. Diese Rasterverfahren sind im einzelnen im Bericht von Yoshida, Image Techniques, August 1971» Seite 56 bis 66 beschrieben.

Die Geschwindigkeit für die relative Rasterung der Aufzeichnungselektrode und des Aufzeichnungsmaterials variiert in Abhängigkeit von der Frequenz der Trägerwelle des Hochfrequenz-Aufzeichnungssignals, wird jedoch im allgemeinen bevorzugt innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 100 m/Sek., insbesondere 1 bis 50 m/Sek. gewählt.

Das gebildete elektrostatische latente Bild kann nach bekannten Entwicklungsverfahren unter Anwendung bekannter Entwickler, wie Flüssigentwickler, Staubentwickler und trockene Entwickler vom Einkomponenten- und Zweikomponentensystem entwickelt werden. Um Bilder frei von Moire und mit gutem Kontrast zu erhalten, wird es bevorzugt, einen Trockenentwickler vom Einkomponententyp (elektrisch-leitender magnetischer Entwickler) zu verwenden, der 100 Gew.teile eines fein-zerteilten magnetischen Materials, 10 bis 150 Gew.teile, insbesondere 25 bis 100 Gew.teile, eines Binders und 1 bis 30 Gew.teile, insbesondere 3 bis 20 Gew.teile, eines leitenden Mittels umfasst. Als Binder werden bevorzugt Harze und Gemische aus 55 bis 95 Gew.% eines Harzes und 5 bis 4-5 Gew.% eines Wachses angewandt. Selbstverständlich sind die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Entwickler nicht auf den vorstehend aufgeführten magnetischen Entwickler beschränkt.

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Bas elektrische Aufzeichnungsverfahren gemäse der Erfindung kann vorteilhafterweise für Faksimile, elektrostatischen Druck, den Drucker eines Computers und dgl. angewandt werden und er hat den Effekt zur Ausbildung aufgezeichneter Bilder bei hohen Geschwindigkeiten, die frei von solchen Fehlern, wie Verschmieren, Schwanzbildung, Schleierbildung und Moire sind.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Eine durch Vermischung in einem Gewichtsverhältnis von 7*5 ' 2,5 einer 10%igen wässrigen Lösung eines anionischen elektrisch-leitenden Harzes (Oligo-Z der Tomoegawa Seishi) und einer 1O$igen wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Acetalharzes (Slec-V der Sekisui KagakuKogyo) gebildete Leiterlösung wurde auf die Filzseite eines Hochqualitatspapieres mit einer Stärke von 80 Mikron als poröses Substrat aufgezogen und getrocknet. Eine Leiterlösung aus einem Gemisch eines kationischen elektrisch-leitenden Harzes (ECB-34 der Dow Chemical) und das gleiche wasserlösliche Acetalharz wie vorstehend wurde auf die Drahtseite des Substrats aufgezogen und getrocknet. Die Stärke jedes getrockneten Überzuges betrug etwa 4 Mikron.

Eine Toluollösung aus einem Acrylharz (Acxydic 1027 der Dainippon Ink Kagaku) wurde auf die Schicht aus dem anionischen elektrisch-leitenden Harz des Substrates aufgezogen und getrocknet, so dass eine dielektrische Schicht mit einer Stärke von 8 Mikron gebildet wurde. Das in dieser Veise ausgebildete Aufzeichnungspapier wurde an einer Metalltrommel

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befestigt und ein symmetrischa?Wechselstrom von 1200 V mit einer Frequenz von 19 kHz wurde bei einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 63 % während 90 Sekunden unter den folgenden Aufzeichnungsbedingungen angelegt:

Aufzeichnungsgeschwindigkeit: 2,0 m/Sek. Liniendicbte: 13 Linien/mm
Stiftdruck: 10 g

Dann wurde das Aufzeichnungspapier während 5 Sekunden in einen handelsüblichen flüssigen Entwickler für negative Ladungen (Produkt der Mita Kogyo) zur Entwicklung eingetaucht und wurde dann an der Luft getrocknet und die Reflexionsdichte wurde gemessen. Der vorstehende Test wurde auch auf Vergleichsaufzeichnungspapieren durchgeführt, die durch Aufziehen des kationischen elektrisch-leitenden Harzes oder des anionischen elektrisch-leitenden Harzes allein und durch Anbringung der dielektrischen Schicht auf der Schicht aus dem kationischen elektrisch-leitenden Harz des vorstehend aufgeführten überzogenen Substrates hergestellt worden waren, worauf die Reflexionsdichte in jedem Fall bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I-A enthalten.

Tabelle I-A Harzkombination Reflexionsdichte

Kationi sch-kationi sch 0,80

anionisch-anionisch 0,80

kationisch-anionisch 0,76

anioni sch-kationi sch 0,98

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S3

In der Tabelle I-A stellt das unterstrichene Harz dasjenige dar, worauf die dielektrische Schicht ausgebildet wurde.

Aus den in Tabelle I-A aufgeführten Ergebnissen ergibt sich leicht, dass, falls eine dielektrische Schicht auf der anionischen elektrisch-leitenden Harzschicht eines Substrates mit sowohl anionischen als auch kationischen elektrisch-leitenden Harzen auf beiden Oberflächen desselben überzogenen Substrates besitzt, ein aufgezeichnetes Bild von höherer Sichte erhalten werden kann.

Der vorstehend aufgeführte Test wurde bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 % wiederholt und die Reflexionsdichte wurde bestimmt, wobei die in Tabelle I-B aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I-B Harzkombination Ref1exionsdicht e Kationisch-kationisch 0,60

anioni sch-anioni sch 0,50

kationisch-anionisch 0,45

anionisch-kationisch 0,87

Aus den in Tabelle I-B aufgeführten Ergebnissen zeigt eich klar, dass, falls eine dielektrische Schicht auf einem elektrisch-leitenden Substrat gemäss der Erfindung gebildet wird, die Aufzeichnungseigenschaften unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit bemerkenswert verbessert werden können.

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274828Λ

Beispiel 2

Vier elektrisch-leitende Substrate ähnlich zu den in Beispiel 1 hergestellten wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das leitende Polymere 261-LVF (Produkt der Sanyo Kasei Kogyo) als kationisches elektrisch-leitendes Harz anstelle von ECR-34- verwendet wurde. Eine Toluollösung eines Styrol-Acrylsäureester-Copolymeren (Pliolite CPR der Goodyear) wurde auf das überzogene Substrat zur Bildung einer dielektrischen Schicht einer Trockenstärke von 6 Mikron aufgezogen und getrocknet. Ein durch Überlappung eines Wechselstromes von 800 V _ und 10 kHz auf eine positive Gleichstromspannung von 200 V ausgebildeter asymmetrischer Wechselstrom wurde als Aufzeichnungsspannung zur Aufzeichnung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angewandt und nach der Aufzeichnung wurde die Entwicklung durch Anwendung eines elektrisch-leitenden Pulverentwicklers, der aus einem feinzerteilten magnetischen Material (Entwickler für Heissfixierung der Mi ta Kogyo) durchgeführt. Nach der Wärme fixierung wurde die Reflexionsdichte bestimmt und die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle II Harzkombination Reflexionsdichte

Kationisch-kationisch 0,67

anionisch-anionisch 0,64·

kationisch-anionisch 0,88

anionisch-kationisch 0,62

Aue den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ergibt sich klar, dass in einem mit einem anionischen elektrisch

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leitenden und einem kationischen elektrisch-leitenden Harz überzogenen Substrat, wenn eine dielektrische Schicht auf der Seite des kationischen elektrisch-leitenden Harzes ausgebildet wird, ein aufgezeichnetes Bild mit höhrer Sichte erhalten wird.

Beispiel 3

In der gleichen Veise wie in Beispiel 1 wurden vier elektrisch-leitende Substrate durch Anwendung einer wässrigen Lösung eines kationischen elektrisch-leitenden Harzes (Elecond PQ-1OW der Soken Kagaku) und Polyvinylalkohol und einer wässrigen Lösung aus einem anionischen elektrisch-leitenden Harz (Chemistat 6120 der Sanyo Easei Kogyo) und Polyvinylalkohol hergestellt. Eine Lösung in Tetrahydrofuran eines chlorierten Kautschuks (CH-40 der Asahi Denka Kogyo) wurde auf jedes Substrat zur Bildung einer dielektrischen Schicht mit einer Trockenstärke von 5 Mikron aufgezogen und getrocknet. Das in dieser Veise hergestellte Aufzeichnungspapier wurde auf einer Metalltrommel befestigt und ein symmetrischer Wechselstrom (1400 V__ } mit einer Frequenz von 50 kHz wurde

ρ—ρ

während 90 Sekunden unter den folgenden Aufzeichnungsbedingungen angelegt:

Aufzeichnungsgeschwindigkeit: 3 m/Sek. Liniendichte: 10 Linien/mm
Stiftdruck: 15 g-

Nach der Aufzeichnung wurde die Entwicklung unter Anwendung eines elektrisch-leitenden magnetischen Pulverentwicklers für die Druckfixierung (Produkt der Mita Kogyo) ausgeführt und nach der Druckfixierung wurde die Reflexionsdichte bestimmt und die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

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Tabelle III Harzkombination Reflexionsdichte

Kationisch-kationisch 0,90

anionisch-anionisch 1,22

kationisch-anionisch 0,88

anioni sch-kationi sch 1,36

Aue den in Tabelle III ausgeführten Ergebnissen ergibt sich klar, dass in einem mit einem anionischen elektrischleitenden Harz und einem kationischen elektrisch-leitenden Harz behandelten elektrisch-leitenden Substrat, falls eine dielektrische Schicht auf die mit dem anionischen elektrischleitenden Harz überzogene Seite gemäss der Erfindung aufgezogen ist, ein aufgezeichnetes Bild von höherer Dichte erhalten werden kann.

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden vier elektrisch-leitende Substrate unter Anwendung einer wässrigen Lösung aus einem kationischen elektrisch-leitenden Harz (Chemistat 6200 der Sanyo Kasei Kogyo) und Polyvinylalkohol und einer wässrigen Lösung aus einem anionischen elektrischleitenden Harz (Elcond A-3 der Soken Kagaku) und Polyvinylalkohol hergestellt.

Eine Lösung in Toluol eines Acrylharzes (Dianal LB-297 der Mitsubishi Rayon) wurde auf jedes Substrat zur Bildung einer dielektrischen Schicht mit einer Trockenstärke von 7 Mikron aufgezogen und getrocknet. Ein asymmetrischer Wechselstrom, welcher durch Überlappung einer Wechselstrom-

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spannung von 900 V und 30 kHz auf eine positive Gleichstrom-Spannung von 200 V ausgebildet worden war, wurde als Aufzeichnungsspannung angewandt und die Aufzeichnung wurde während 90 Sekunden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt;

Aufzeichnungsgeschwindigkeit: 3 m/Sek. Liniendichte: 6 Linien/mm
Stiftdruck: 10 g

Nach der Aufzeichnung wurde die Entwicklung nach dem Magnetbürsten-Entwicklungsverfahren unter Anwendung eines trockenen Pulverentwicklers für positive Ladung durchgeführt und dann wurde die Wärmefixierung ausgeführt. Sie Reflexionsdichte des erhaltenen Bildes wurde bestimmt und die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Tabelle IV	Harzkombination	Beflexionsdichte
Kationisch-kationisch	1,05
anionisch-anionisch	0.70
kationi sch-anioni sch	1_f20
anionisch-kationisch	0.95

Aus den in Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen ergibt eich, dass in einem mit einem anionischen elektrisch-leitenden Harz und einem kationischen elektrisch-leitenden Harz behandelten elektrisch-leitenden Substrat, falls die dielektrische Schicht auf der mit dem kationischen elektrisch-leitenden Harz behandelten Seite gemäss der Erfindung ausgebildet wird, ein aufgezeichnetes Bild mit einer höheren Dichte erhalten werden kann.

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Beispiel 5

Das in Beispiel 2 hergestellte elektrostatische Aufzeichnungspapier (kationisch-anionische Kombination von Tabelle II, wobei die dielektrische Schicht auf der Seite des kationischen Harzes ausgebildet wurde) wurde auf einer Signalaufnahmetrommel befestigt und die Testkarte Nr. 2 nach der Vorschrift der Academic Society of Images and Electronics wurde auf eine Signalemittiertrommel gesetzt. Der Aufzeichnungsbetrieb wurde durch Anlegung einer von einer Aufzeichnungssignal-Outputzone übermittelten Aufzeichnung sspannung, die zur Überlappung einer verstärkten modulierten Welle auf eine positive Gleichstromspannung von 200 V eingerichtet war, zu einem Aufzeichnungsstift und Rasterung des Aufzeichnungsstiftes auf dem Aufzeichnungspapier durchgeführt. Der verwendete Stift war ein Wolframstift mit einem Durchmesser von 150 Mikron und der Stiftdruck betrug 10 g. Die Liniendichte betrug 10 Linien je mm und die Frequenz der Trägerwelle betrug 10 kHz. Die Aufzeichnungsgeschwindigkeit betrug 3i5 m/Sek.

Nach dem vorstehenden Aufzeichnungsarbeitsgang wurde die Entwicklung unter Anwendung eines elektrisch-leitenden magnetischen Pulverentwicklers für Wärmefixierung durchgeführt und das entwickelte Bild wurde wärmefixiert, so dass ein aufgezeichnetes Bild frei von Verschmierung, Schwanzbildung, Schi ei erbil dung und Moire' und mit einer hohen Dichte (Beflexionsdichte =1,3) erhalten wurde.

Beispiel 6
Das in Beispiel 1 hergestellte elektrostatische Auf-

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zeichnungspapier (anionisch-kationische Kombination von Tabelle I₁ worin die dielektrische Schicht auf der Seite des anionischen Harzes ausgebildet wurde) wurde auf einer Signalauf nähme trommel befestigt und der Aufzeichnungsarbeitsgang unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei eine verstärkte und modulierte Welle auf eine negative Gleichstromspannung von 200 V überlappt wurde. Nach dem Aufzeichnungsarbeitsgang wurde die Entwicklung unter Anwendung eines Flüssigentwicklers für negative Ladung ausgeführt und das entwickelte Bild wurde durch Warmluft wärmefixiert. Ein aufgezeichnetes Bild frei von Schwanzbildung, Verschmieren und Schleierbildung und mit einer hohen Dichte (Reflexionsdichte - 1,2) wurde erhalten.

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e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

Elektrisches Aufzeichnungsverfahren mit Wechselstrom, wobei relativ ein Paar aus einer Aufzeichnungselektrode und einer Gegenelektrode und ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial, welches elektrisch zwischen den beiden Elektroden verbunden ist, bewegt werden ,ein Hochfrequenz-Wechselstrom- oder asymmetrischer Hochfrequenz-Wechselstrom-Aufzeichnungssignal, das durch Verstärkung und Modulierung eines Bildsignales gebildet wurde, zwischen den beiden Elektroden zur Bildung eines elektrostatischen Bildes auf dem elektrostatischen Aufzeichnungsmaterial angelegt wird, das in dieser Weise ausgebildete elektrostatische Bild mit einem Entwickler entwickelt und gegebenenfalls das entwickelte Bild fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial, welches eine elektrisch leitende Schicht und eine dielektrische Schicht umfasst, verwendet wird, wobei die elektrisch leitende Schicht ein poröses Substrat, eine überwiegend auf einer Oberfläche des porösen Substrates verteilte Schicht aus einem kationischen elektrisch-leitenden Harz, eine überwiegend auf der anderen Oberfläche des porösen Substrates verteilte Schicht aus einem anionischen elektrischleitenden Harz und eine Schicht aus einem Polykomplex des kationischen elektrisch-leitenden Harzes und des anionischen elektrisch leitenden Harzes, die zwischen den beiden elektrischleitenden Harzschichten ausgebildet ist, enthält und dass, falls das Aufzeichnungssignal aus einem Wechselstromsignal oder einem Signal aus einem zur Seite der negativen Polarität vorgespannten asymmetrischen Wechselstrom besteht, die dielektrische Schicht auf der Seite der Schicht mit dem anionischen elektrisch-leitenden Harz angebracht ist und, falls das Aufzeichnungesignal aus einem Signal eines zur Seite der positiven Polarität vorgespannten asymmetrischen Wechselstrom besteht,

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die dielektrische Schicht auf der Seite mit der Schicht aus dem kationischen elektrisch-leitenden Harz angebracht ist.
2. Elektrisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trägerwelle des Aufzeichnungssignals mit einer Frequenz von 5 bis 200 kHz angewandt wird.
3* Elektrisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrisch-leitendes Substrat verwendet wird, welches durch Überziehen oder Imprägnierung einer Oberfläche eines porösen Substrates mit einem kationischen elektrich leitenden Harz und Überziehung öder Imprägnierung der anderen Oberfläche des porösen Substrates mit einem anionischen elektrisch-leitenden Harz hergestellt wurde.
4. Elektrisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch Λ oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrisch-leitendes Substrat verwendet wird, welches durch Aufziehung oder Imprägnierung einer Oberfläche eines mit einem wasserlöslichen anorganischen Salz oder einer organischen feuchtigkeitsabsorbierenden Substanz imprägnierten, porösen Substrats mit einem kationischen elektrisch-leitenden Harz und Überziehung oder Imprägnierung der anderen Oberfläche des porösen Substrates mit einem anionischen elektrisch-leitenden Harz hergestellt wurde.

5* Elektrisches Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass, falls das Aufzeichnungssignal aus einem Signal eines Wechselstromes oder eines zur Seite der negativen Polarität vorgespannten asymmetrischen

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Wechselstromes besteht, eine dielektrische Schicht, welche aus einer dielektrischen Substanz mit elektronenannehmenden Eigenschaften aufgebaut ist, und, falls das Aufzeichnungssignal aus einem Signal eines zur Seite der positiven Polari· tat vorgespannten asymmetrischen Wechselstromes besteht, eine dielektrische Schicht, die aus einer dielektrischen Substanz mit elektronenliefernden Eigenschaften aufgebaut ist, verwendet wird.

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