DE3227088C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrostatisches Aufzeichnungsmedium aus einem Träger, einer elektrisch leitenden Zwischenschicht und einer Aufzeichnungsschicht, wobei die Zwischenschicht eine getrocknete Polymerdispersion aus einem Polyurethanbindemittelharz mit darin verteiltem, vordispergiertem, elektrisch leitendem Ruß umfaßt und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁶ bis 10⁸ Ohm aufweist.

Ein solches elektrostatisches Aufzeichnungsmedium wird in einem System verwendet, in dem eine Scanning-Apparatur, die mittels eines Multistylus- Kopfes aufeinanderfolgende Signale liefert, auf dem Aufzeichnungsmedium ein latentes Bild erzeugt, das latente Bild entwickelt wird, danach das entwickelte Bild auf einfaches (glattes) Papier übertragen und das entwickelte Bild dann auf dem einfachen (glatten) Papier fixiert wird.

In einem solchen System wird in der Regel als Aufzeichnungsmedium ein beschichtetes Papier mit einer Aufzeichnungsschicht und einem Papiersubstrat verwendet, wobei zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat eine elektrisch leitende Schicht angeordnet ist. Ein Aufzeichnungspapier dieses Typs, das ein latentes Bild trägt, wird zur Erzeugung eines sichtbaren Bilds entwickelt und fixiert. Dieses Aufzeichnungssystem weist mehrere Nachteile auf: erstens ist das System teuer, weil das Aufzeichnungspapier jedesmal, wenn ein aufgezeichnetes Bild hergestellt wird, verbraucht wird; zweitens wird die Schärfe des aufgezeichneten Bilds durch die Papierqualität beeinflußt; und drittens ist das Leistungsvermögen des für die elektrisch leitende Schicht verwendeten elektrisch leitenden Materials begrenzt, und es kann je nach Feuchtigkeit der Umgebung die Bildqualität stark beeinflussen. Vor kurzem hat ein elektrostatisches Aufzeichnungssystem, bei dem das entwickelte Bild auf einfaches (glattes) Papier übertragen wird, Aufmerksamkeit gefunden als ein Weg, die obengenannten Nachteile zu überwinden. Bei diesem System wird auf einem elektrostatischen Aufzeichnungsmedium ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, das Bild wird dann entwickelt, das entwickelte Bild wird auf einfaches (glattes) Papier übertragen und darauf fixiert (vgl. z. B. die JP-PS 46-34 077/1971).

Dieses System wäre wirtschaftlich vorteilhaft, wenn es möglich wäre, das gebrauchte elektrostatische Aufzeichnungsmedium nach der Entfernung des restlichen Entwicklers und der restlichen elektrischen Ladung wiederzuverwenden. Außerdem wäre es möglich, ein scharfes Bild zu erhalten, wenn das Aufzeichnungsmedium ein besseres Leistungsvermögen besäße. Das elektrostatische Aufzeichnungsmedium für ein solches Aufzeichnungssystem vom Übertragungs-Typ besteht aus einem Trägerfilm, einer auf dem Trägerfilm abgeschiedenen elektrisch leitenden Filmschicht aus Metall und einer auf der Metallfilmschicht angeordneten Aufzeichnungsschicht.

Ein solches Aufzeichnungssystem vom Übertragungs-Typ weist bestimmte Nachteile auf. So ist es schwierig, stets einen gleichmäßigen abgeschiedenen Metallfilm mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁶ bis 10⁸ Ohm herzustellen, der für das elektrostatische Aufzeichnungssystem geeignet ist. Der spezifische Oberflächenwiderstand variiert stark in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen das Metall auf dem Film abgeschieden wird.

Außedem ändert sich der spezifische Widerstand des abgeschiedenen Metallfilms stark, wenn er mittels eines Multistylus- Kopfes oder Corotrons wiederholt einer hohen Spannung ausgesetzt wird oder wenn er mit ultravioletten Strahlen bestrahlt wird, während an das Corotron eine hohe Spannung angelegt wird. Dieses System ist daher nicht zufriedenstellend, wenn es erforderlich ist, stabile, gleichmäßige Bilder über einen langen Zeitraum hinweg herzustellen. Als Corotron wird ein Coronaentladungsdraht verwendet.

Die JP-OS 56-80048 offenbart ein elektrostatisches Aufzeichnungsmedium mit einer elektrisch leitenden Zwischenschicht aus einer getrockneten Polymeremulsion vom Acrylat-, Vinylacetat, Vinylchlorid- oder Styrolbutadien-Typ, in die leitende Teilchen dispergiert sind.

Die DE-AS 11 05 277 offenbart ein photoleitfähiges Papierblatt, bei dem die elektrisch leitende Schicht aus einem organischen filmbildenden Material aus Celluloseacetobutyrat, Ethylcellulose, Polyvinylbutyrol, Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid mit Acrylsäure sowie solche von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid und von Vinylchlorid mit Vinylacetat sowie gemischten Polyestern von Ethylenterephthalat und Ethylensebacinat, und einer darin fein verteilten elektrisch leitenden Substanz, beispielsweise Ruß, zusammengesetzt ist.

Die ältere DE-OS 31 24 563 offenbart ein elektrostatisches Aufzeichnungsmedium, das eine Aufzeichnungsschicht, eine elektrisch leitende Schicht und einen Träger umfaßt, wobei die elektrisch leitende Schicht ein organisches polymeres Bindemittel aus vernetzbarem Polyurethan und elektrisch leitendem Ruß umfaßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein elektrostatisches Aufzeichnungsmedium für ein Aufzeichnungssystem vom Übertragungstyp zur Verfügung zu stellen, wobei die elektrisch leitende Schicht aus einem Material besteht, das den vorgeschriebenen spezifischen Widerstand ergibt, den spezifischen Widerstand bei nur geringer Schwankung mit der Zeit beibehält und unter den verschiedensten Umweltbedingungen stabil ist, insbesondere innerhalb breiter Temperaturbereiche und Feuchtigkeitsgehalte.

Diese Aufgabe wird durch ein elektrostatisches Aufzeichnungsmedium der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethanbindemittelharz durch Umsetzen eines Polyisocyanats und eines Polyesters, hergestellt aus einer mehrbasischen organischen Säure und einem Polyol, hergestellt worden ist, wobei das Polyisocyanat aus der Gruppe, bestehend aus Tolylendiisocyanat, 3,3′-Ditolylen-4,4′-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat und 2,4-Tolylendiisocyanat-Dimer, gewählt worden ist.

Erfindungsgemäß wird vordispergierter, elektrisch leitender Ruß als elektrisch leitendes feines Pulver verwendet wegen seines niedrigen Preises und seiner leichten Handhabbarkeit. Eine Ruß-Vordispersion ist definiert als eine Dispersion von feinen Rußteilchen, die in einer inerten organischen Flüssigkeit dispergiert sind, wobei diese Vordispersion hergestellt wird, bevor sie mit dem Polyurethanbindemittelharz zur Herstellung einer Zusammensetzung für die elektrisch leitende Schicht gemischt wird. Es wurden verschiedene Kombinationen dieser Ruß-Vordispersion mit verschiedenen Arten von organischen Bindemitteln in Bezug auf (1) die Stabilität des spezifischen Widerstands der elektrisch leitenden Schicht unter variierenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen (5 bis 45°C und 15 bis 88% relative Feuchtigkeit), (2) die Haftung an der Trägerschicht, (3) die Leichtigkeit der Wärmelaminierung der elektrisch leitenden Schicht, (4) die Filmfestigkeit der elektrisch leitenden Schicht und (5) die praktischen Eigenschaften bei ihrer praktischen Verwendung, wie die Beschichtbarkeit, untersucht. Die vorliegende Erfindung beruht auf den Ergebnissen dieser Untersuchungen.

Erfindungsgemäß wird ein Polymerfilm als Aufzeichnungsschicht verwendet und er kann durch Wärmelaminierung leicht an die elektrisch leitende Schicht gebunden werden, so daß eine Haft-Zwischenschicht weggelassen werden kann, wodurch das Aufzeichnungsmedium in seiner Struktur vereinfacht wird. Außerdem kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmedium kontinuierlich nach einem extrem kurzen Beschichtungsverfahren hergestellt werden.

Unter den vielen Polyurethanbindemittelharzen, die abgeleitet werden von den Reaktionsprodukten von Polyisocyanatverbindungen mit Polyestern, hergestellt aus einer dibasischen Säure, wie Phthalsäure und Adipinsäure, und einem Polyätherglykol, wie Poly(oxypropylenäther), Acrylpolyol, einem Rizinusölderivat, einem Tallölderivat oder anderen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, hat sich ein aus einem Polyester und einem Polyisocyanat hergestelltes Polyurethanbindemittelharz vom Standpunkt der mechanischen Festigkeit, Stabilität unter variierenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen und der Haftung an dem Träger als am besten geeignet erwiesen.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 eine schematisch Schnittansicht eines erfindungsgemäßen elektrostatischen Aufzeichnungsmediums;

Fig. 2 ein Diagramm, welches den spezifischen Oberflächenwiderstand der in den Beispielen 1 bis 3 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Aufzeichnungsmedien unter variierenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen zeigt.

Gemäß der Fig. 1 besteht das erfindungsgemäße elektrostatische Aufzeichnungsmedium vom Übertragungs-Typ aus drei Schichten, nämlich einem Träger 1, einer elektrisch leitenden Schicht 2 und einer dielektrischen Aufzeichnungsschicht 3. Der Träger 1 besteht aus einem Metall, wie Aluminium, rostfreiem Stahl, Kupfer oder Messing, oder einem Kunststoff, wie Polyester (z. B. Polyäthylenterephthalat), Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polypropylen oder Polyamid. Der Träger 1 hat eine ebene (glatte) Oberfläche. Er wird in Form einer Trommel oder eines Riemens oder irgendeiner anderen Form, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen elektrostatischen Aufzeichnungsprozesses und der Nachbehandlung geeignet ist, verwendet.

Die elektrisch leitende Schicht 2, auf die sich die vorliegende Erfindung insbesondere bezieht, ist ein getrockneter Überzugsfilm aus einer Mischung aus (A) einem durch Umsetzung eines Polyesters mit einem Polyisocyanat hergestellten Polyurethanbindemittelharz und (B) vordispergiertem Ruß. Die elektrisch leitende Schicht 2 hat einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁶ bis 10⁸ Ohm und eine Filmdicke von 10 bis mehreren 10 µm. Wenn die elektrisch leitende Schicht 2 zu dünn ist, besteht die Neigung, daß die Dicke ungleichmäßig ist, was zu Schwankungen des spezifischen Oberflächenwiderstands und damit zu Schwankungen der Bilddichte nach der Aufzeichnung führt. Die elektrisch leitende Schicht 2 sollte vorzugsweise ausreichend dick sein, so daß ihr spezifischer Oberflächenwiderstand durch die Filmdicke nicht beeinflußt wird. Eine Dicke von 0,3 bis 50 µm, vorzugsweise von 10 bis 30 µm, ist für die elektrisch leitende Schicht 2 geeignet.

Die elektrisch leitende Schicht 2 sollte vorsichtig hergestellt werden, so daß keine Lunker darin entstehen. Lunker lassen das Bild zum Teil unaufgezeichnet, wodurch die Qualität des latenten und des entwickelten Bilds in nachteiliger Weise beeinflußt wird. Die Bildung von Lunkern kann vermieden werden, indem die Flüssigkeit zur Herstellung der elektrisch leitenden Schicht 2 auf dem Träger in zwei oder mehr getrennten Beschichtungsstufen aufgebracht wird. Die auf diese Weise hergestellte gleichmäßige elektrisch leitende Schicht 2 liefert eine verbesserte Bildqualität.

Typische Beispiele für Polyurethanbindemittelharze sind die Polyurethanharze, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von (1) einem Polyester mit (2) einem Polyisocyanat. Polyurethane, die durch Umsetzung von Polyestern mit Polyisocyanaten hergestellt worden sind, sind für die in dem erfindungsgemäßen elektrostatischen Aufzeichnungsmedium verwendete elektrisch leitende Schicht 2 geeignet, weil sie spezifische Oberflächenwiderstände aufweisen, die über einen breiten Bereich der Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen stabil sind. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanbindemittelharz kann es sich um ein solches vom Lösungsmittellösungstyp, vom wäßrigen Lösungstyp oder vom wäßrigen Dispersionstyp handeln. Vorzugsweise wird ein Polyurethanbindemittelharz vom Lösungsmittellösungstyp verwendet, das nur geringe Mengen Zusätze oder Hilfsmaterialien enthält, die Nebenwirkungen haben könnten.

Der zur Herstellung des Polyurethanbindemittelharzes verwendete Polyester wird durch Umsetzung einer mehrbasischen organischen Säure, hauptsächlich einer Dicarbonsäure, mit einem Polyol hergestellt. Zu Beispielen für geeignete Dicarbonsäuren gehören gesättigte aliphatische Säuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Isosebacinsäure; ungesättigte aliphatische Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure; sowie aromatische Säuren, wie Phthalsäure und Isophthalsäure und Anhydride davon. Diese Säuren können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Dimere Säuren, die durch Dimerisierung von ungesättigten aliphatischen Säuren hergestellt wurden, können ebenfalls verwendet werden.

Zu Beispielen für geeignete Polyole gehören Diole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und Neopentylglykol; Triole, wie Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Hexantriol und Glycerin, sowie Hexole, wie Sorbit.

Der Polyester, der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittelharzes verwendet werden kann, wird aus verschiedenen Kombinationen von polybasischen Säuren und Polyolen hergestellt.

Bei dem Polyisocyanat, das in Kombination mit den obengenanten Polyestern zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanbindemittelharzes verwendet wird, handelt es sich um Tolylendiisocyanat, 3,3′-Ditolylen- 4,4′-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′- Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat und 2,4-Tolylendiisocyanat- Dimer.

Der in der elektrisch leitenden Schicht 2 dispergierte Ruß ist ein solcher, wie er im Handel als elektrisch leitender Ruß für die Herstellung von elektrisch leitenden Polymerzusammensetzungen erhältlich ist. Ofenruß und Acetylenruß werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Thermischer Ruß und Gasprozeßruß mit einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit können ebenfalls verwendet werden.

Vor der Verwendung sollte der Ruß in einer Dreiwalzenmühle oder einer Kugelmühle in dem Polyurethanbindemittelharz fein dispergiert werden, so daß der Ruß in dem Bindemittelharz chemisch stabil und haltbar gehalten wird. Ein gewünschter spezifischer Oberflächenwiderstand der Schicht 2 wird durch Einstellen der Art und Menge des verwendeten Rußes erhalten. Die Ruß-Vordispersion sollte so sein, daß die Rußteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 0,3 µm mehr als 90 Gew.-% der Gesamtmenge der dispergierten Rußteilchen ausmachen. Solche in dem Polyurethanbindemittelharz dispergierten feinen Teilchen ergeben eine hohe Auflösung und eine hohe Aufzeichnungsdichte.

Zur Erzielung eines spezifischen Oberflächenwiderstands von 10⁶ bis 10⁸ Ohm, wie er für die elektrisch leitende Schicht 2 des erfindungsgemäßen elektrostatischen Aufzeichnungsmediums erforderlich ist, muß die Menge der zugesetzten Ruß-Vordispersion in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Polyurethanbindemittelharzes eingestellt werden. In der Regel sollten 2 bis 40 Gew.-Teile Ruß 98 bis 60 Gew.-Teilen Polyurethanbindemittelharz (einschließlich des Polyurethans, des Dispergiermittels (falls vorhanden), das zusammen mit dem Polyurethanbindemittelharz verwendet wird, und des Dispergierhilfsmittels (falls vorhanden), das in der Ruß-Vordispersion verwendet wird) zugesetzt werden. Wenn der spezifische Oberflächenwiderstand der elektrisch leitenden Schicht 2 weniger als 10⁶ Ohm oder mehr als 10⁸ Ohm beträgt, weist das dabei erhaltene Bild eine geringe Dichte auf und ist unscharf.

Der optimale spezifische Oberflächenwiderstand der elektrisch leitenden Schicht 2, der die schärfsten elektrostatisch erzeugten Kopien ergibt, variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten Multistylus-Kopfsystem und anderen Bedingungen. Der Variationsbereich des spezifischen Oberflächenwiderstands sollte innerhalb des Bereichs der üblichen Umgebungsbedingungen der Temperatur (5 bis 45°C) und der Feuchtigkeit (10 bis 90% RH) weniger als den Faktor 10 betragen, d. h., eine elektrisch leitende Schicht mit einem nominellen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁷ bei 25°C und 30% RH sollte keinen spezifischen Oberflächenwiderstand von weniger als 10⁶ oder mehr als 10⁸ bei anderen Temperaturen und Feuchtigkeitsgehalten innerhalb der obengenannten Bereiche haben. Um die Schwankung des spezifischen Oberflächenwiderstands durch Temperaturdifferenzen minimal zu halten, muß ein Polyurethanbindemittelharz mit einer niedrigen Glasumwandlungstemperatur verwendet werden, und um die Schwankung des spezifischen Oberflächenwiderstands durch Feuchtigkeitsdifferenzen minimal zu halten, muß ein Polyurethanbindemittelharz mit einer geringen Wasserabsorption verwendet werden.

In dem oben definierten Bereich des spezifischen Widerstands wird der spezifische Widerstand stark beeinflußt, wenn die Menge der elektrisch leitenden Ruß-Vordispersion in der elektrisch leitenden Schicht schwankt. Deshalb sollte die Ruß-Vordispersion genau ausgewogen und dann vorsichtig dem Polyurethanbindemittelharz zugesetzt werden, wenn die Beschichtungsdispersion hergestellt wird.

Die elektrische Leitfähigkeit der elektrisch leitenden Schicht 2 variiert stark in Abhängigkeit von dem Typ und den relativen Mengenanteilen des verwendeten Polyurethanbindemittelharzes und der verwendeten Ruß-Vordispersion, wie weiter unten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Die elektrische Leitfähigkeit wird auch beeinflußt durch das Dispergiervermögen der Ruß-Vordispersion in dem Polyurethanbindemittelharz. Dieses Dispergiervermögen kann durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels, Weichmachers, Dispergiermittels und Polyurethanharzes zu der Ruß-Vordispersion verbessert werden.

Es ist wesentlich, daß die Aufzeichnungsschicht 3 des erfindungsgemäßen elektrostatischen Aufzeichnungsmediums ein dielektrisches Material mit einem spezifischen Volumenwiderstand von mindestens 10¹² Ohm×cm, vorzugsweise von mindestens 10¹⁴ Ohm×cm sein sollte, wenn auf seiner Oberfläche für die Aufzeichnung elektrische Ladungen gespeichert werden sollen. Zu solchen Dielektrika gehören organische Dielektrika, wie ein Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Polyurethan, (Meth)Acrylharz, Styrolharz und Polypropylen, und Mischungen von organischen dielektrischen und anorganischen dielektrischen Pulvern, wie TiO₂, Al₂O₃ und MgO. Die Aufzeichnungsschicht 3 kann durch Aufbringen einer Harzlösung oder Auflaminieren eines Films auf die elektrisch leitende Schicht 2 hergestellt werden. Die Aufzeichnungsschicht 3 sollte mindestens 1 µm dick sein, um ein dielektrisches Versagen (Durchschlag) zu vermeiden, vom Standpunkt der Auflösung aus betrachtet sollte sie jedoch dünner als 20 µm sein. Eine bevorzugte Dicke der Aufzeichnungsschicht 3 liegt bei 2 bis 10 µm.

Erfindungsgemäß ist es möglich, der Dispersionsflüssigkeit aus dem Polyurethanbindemittelharz und der elektrisch leitenden Ruß-Vordispersion, die zur Herstellung der elektrisch leitenden Schicht des erfindungsgemäßen elektrostatischen Aufzeichnungsmediums verwendet wird, ein Polyisocyanat zuzusetzen. Zu Polyisocyanaten, die für diesen Zweck verwendet werden, gehören solche der folgenden allgemeinen Formeln:

worin n1.

Aliphatische Polyisocyanate sind vom Standpunkt der längeren Stabilität nach dem Mischen in Bezug auf die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit und die elektrische Leitfähigkeit der elektrisch leitenden Schicht 2 bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendete Ruß-Vordispersion wird aus elektrisch leitenden feinen Rußteilchen, einem organischen Polymerbindemittel und einem Lösungsmittel, die nachstehend jeweils als P, R und S bezeichnet werden, hergestellt. In eine Kugelmühle werden die elektrisch leitenden feinen Teilchen P, ein Teil des organischen Polymerbindemittels R₁ und ein Teil des Lösungsmittels S₁ eingeführt, und dann wird die dabei erhaltene Mischung etwa 40 h gemahlen. Es ist bevorzugt, daß die Vordispersion auf diese Weise hergestellt wird, so daß sie ein Gewichtsverhältnis von P zu R¹ innerhalb eines Bereichs von 1,5 bis 0,4 aufweist.

Die erhaltene Vordispersion wird mit dem anderen Teil des organischen Polymerbindemittels R₂ und dem anderen Teil des Lösungsmittels S₂ zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit, die aus P, R und S besteht, gemischt. In der Praxis wird das Einmischen von R₂ und S₂ in die Vordispersion etwa 10 min unter Rühren bei 1000 Upmin durchgeführt.

In dem Verfahren zur Herstellung der Vordispersion und der Beschichtungsflüssigkeit wird das obengenannte Polyurethanbindemittelharz sowohl für R₁ als auch für R₂ verwendet. Es ist zweckmäßig, daß R₁ und R₂ von der gleichen Art oder miteinander verträglich sind. S₁ ist ein gutes Lösungsmittel für das Polyurethanbindemittelharz, wie Dimethylformamid und Tetrahydrofuran. S₂ ist ein schlechtes Lösungsmittel dafür, wie Methyläthylketon. Ein Lösungsmittelgemisch, das hauptsächlich aus den obengenannten besteht, kann als S₁ oder S₂ verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen elektrostatischen Aufzeichnungsmedium wird als elektrisch leitende Schicht 2 ein getrockneter Überzugsfilm aus einer Mischung aus dem Polyurethanbindemittelharz und der Ruß-Vordispersion verwendet. Dies ergibt die folgenden Effekte:

• 1. Der spezifische Oberflächenwiderstand unterliegt geringeren Änderungen als Folge der Schwankungen der Umgebungstemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit;
• 2. das zugesetzte Vernetzungsmittel verbessert die Haftung zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und dem Träger 1 und zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und der Aufzeichnungsschicht 3;
• 3. der fein dispergierte Ruß ist unter variierenden Umgebungsbedingungen, wie in Bezug auf die Temperatur, Feuchtigkeit und das Licht, stabil;
• 4. die feine Dispersion von Rußteilchen ergibt ausgezeichnete Bilder mit einer hohen Auflösung und einer hohen Dichte;
• 5. es ist leicht, eine elektrisch leitende Schicht 2 mit einem vorgeschriebenen spezifischen Oberflächenwiderstand durch Einstellen der Menge der zuzugebenden Ruß-Vordispersion herzustellen;
• 6. wenn die elektrische Leitfähigkeit in einer Richtung parallel zur Oberfläche der elektrisch leitenden Schicht 2 verläuft, kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmedium eine elektrostatische Aufzeichnung bei einer hohen Spannung ergeben, weil die Rußteilchen als Kondensatoren wirken, wodurch lokale große Ströme innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit minimal gehalten werden, wenn eine lokal hohe Spannung angelegt wird;
• 7. das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmedium ist billig und mechanisch und elektrisch haltbar;
• 8. wenn ein dünner dielektrischer Film als Aufzeichnungsschicht 3 verwendet wird, kann er durch Wärmelaminierung direkt ohne Verwendung eines Klebstoffs an die elektrisch leitende Schicht 2 gebunden werden.

Das erfindungsgemäße elektrostatische Aufzeichnungsmedium wird für ein Aufzeichnungssystem vom Übertragungstyp verwendet, bei dem das latente elektrostatische Bild auf einfaches (glattes) Papier übertragen wird. Es ist in Bezug auf seine mechanische und elektrische Haltbarkeit überlegen und beständig gegen elektrischen Abbau nach wiederholter Verwendung und liefert stets Bilder mit einer hohen Qualität. In Tests, in denen das gleiche Aufzeichnungsmedium insgesamt 30 000mal verwendet wurde, wurde keine Verschlechterung der Leistung festgestellt. Das elektrostatische Aufzeichnungssystem, in dem das erfindungsgemäße elektrostatische Aufzeichnungsmedium verwendet wird, ergibt eine schnelle Aufzeichnung mit einer guten Bildqualität, und die Vorrichtung kann leicht gewartet werden. Es ist daher in Faksimile- und verschiedenen anderen Druckern geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, näher beschrieben.

Der spezifische Oberflächenwiderstand wurde wie folgt gemessen:
Eine Probe des elektrostatischen Aufzeichnungsmediums wurde zu einem 7 cm×10 cm großen Rechteck zugeschnitten. Entlang der kurzen Seiten des rechteckigen elektrostatischen Aufzeichnungsmediums wurden 1,5 cm breite Streifen der Aufzeichnungsschicht 3 entfernt. An die Teile, von denen die Aufzeichnungsschicht 3 entfernt worden war, wurde ein Erdungsmaterial angelegt und dann getrocknet, so daß ein 7 cm×7 cm großes Aufzeichnungsmedium für die Messung erhalten wurde. Das Erdungsmaterial wurde durch Zugabe von Ruß zu einem Bindemittel in einem solchen Verhältnis, daß der spezifische Oberflächenwiderstand des Überzugsfilms aus dem Erdungsmaterial nach dem Trocknen etwa 10² Ohm betrug, hergestellt. Die Erdungsteile entlang beider Ränder der Probe wurden durch Metallklammern festgehalten, an die eine konstante Spannung von 25 V angelegt wurde unter Verwendung einer variablen Energiequelle mit konstanter Gleichspannung und konstantem Gleichstrom. Eine Minute später wurde der durch die Probe fließende Strom (I) unter Verwendung eines Digital-Multimeters abgelesen. Der spezifische Oberflächenwiderstand R (Ohm) wurde wie folgt errechnet:

R (Ohm) = 25/I

Beispiel 1

Es wurde eine Beschichtungsdispersion durch 10minütiges Mischen von 100 Teilen Polyurethanharz (Elastomer, hergestellt durch Umsetzung eines Polyesters mit einem Polyisocyanat, mit 30,0% Feststoffen), 44,1 Teilen einer Ruß-Vordispersion (mit 30% Feststoffen), 144,2 Teilen Methyläthylketon und 1,4 Teilen eines Kondensats (Molverhältnis 1 : 3) von Trimethylolpropan und Tolylendiisocyanat hergestellt. Die so hergestellte Beschichtungsdispersion hatte einen Feststoffgehalt von 15% und ein Verhältnis von Ruß zu Bindemittelharz von 0,20 (nachstehend abgekürzt als "P/R" bezeichnet).

Die erhaltene Beschichtungsdispersion wurde unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung auf die mit einer Coronaentladung behandelte Oberfläche eines 75 µm dicken biaxial orientierten Polyesterfilms aufgebracht, so daß die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen etwa 20 µm betrug. Die so aufgebrachte Schicht diente als elektrisch leitende Schicht 2, und der 75 µm dicke Polyesterfilm diente als Träger 1.

Dann wurde durch Wärmelaminierung (bei einer Walzentemperatur von 90°C und einem Walzendruck von 1961 kPa) ein 4 µm dicker biaxial orientierter Polyesterfilm mit der elektrisch leitenden Schicht 2 verbunden. Dieser 4 µm dicke Polyesterfilm diente als Aufzeichnungsschicht 3.

Die auf diese Weise erhaltene dreischichtige Folie wurde als Aufzeichnungsmedium verwendet. Der spezifische Oberflächenwiderstand der elektrisch leitenden Schicht wurde wie vorstehend angegeben gemessen.

Die Haftung zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und dem Träger 1 und zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und der Aufzeichnungsschicht 3 wurde bestimmt. Der spezifische Oberflächenwiderstand und die Temperatur- und Feuchtigkeitsabhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstands der elektrisch leitenden Schicht 2 wurden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse waren zufriedenstellend, wie aus der nachstehenden Tabelle I hervorgeht. Die Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstands der elektrisch leitenden Schicht 2 von der Temperatur (5 bis 45°C) und der Feuchtigkeit (20 bis 85% relative Feuchtigkeit) war gering, wie aus der Fig. 2 ersichtlich.

Unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmediums wurde eine Signalspannung von +650 V angelegt, und nach der Entwicklung wurde das Bild auf einfaches (glattes) Papier übertragen und fixiert. Dabei wurde ein gutes, scharfes Bild ohne Verdickung erhalten. Der Cyclus Anlegen der Signalspannung, Entwickeln, Übertragen und Fixieren wurde 30 000mal wiederholt, und jedes während dieser Cyclen erhaltene Bild war zufriedenstellend.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt, wobei diesmal jedoch die Menge der Ruß-Vordispersion 45,5 Teile, die Menge des Kondensats 2,8 Teile, die Menge des Methyläthylketons 145,7 Teile und P/R=0,205 betrugen.

Wie in Beispiel 1 wurde die Beschichtungsdispersion auf einen 75 µm dicken Polyesterfilm (Träger 1) aufgebracht zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht 2, und ein 4 µm dicker Polyesterfilm wurde durch Wärmelaminierung damit verbunden zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht 3. Das dabei erhaltene Aufzeichnungsmedium wurde in Bezug auf die Haftung zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und dem Träger 1 und zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und der Aufzeichnungsschicht 3 untersucht, und außerdem wurden der spezifische Oberflächenwiderstand der elektrisch leitenden Schicht 2 und die Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstands von der Temperatur und der Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse waren zufriedenstellend, wie aus der weiter unten folgenden Tabelle I hervorgeht.

Die Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstands von der Temperatur und der Feuchtigkeit wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse waren zufriedenstellen, wie aus Fig. 2 hervorgeht.

Unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmediums wurden Bilderzeugungstests unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde ein gutes, scharfes Bild ohne Verdickung erhalten. Der Cyclus des Anlegens der Signalspannung, des Entwickelns, Übertragens und Fixierens wurde 30 000mal wiederholt, und alle während der Cyclen erhaltenen Bilder waren zufriedenstellend.

Beispiel 3

Es wurde eine Beschichtungsdispersion durch 10minütiges Mischen von 100 Teilen Polyurethanharz (Elastomer, hergestellt durch Umsetzung eines Polyesters mit einem Polyisocyanat, mit 30,0% Feststoffen), 48,95 Teilen Ruß-Vordispersion (mit 30% Feststoffen), 132,9 Teilen Methyläthylketon und 3,4 Teilen Polyisocyanat (Kondensat von Trimethylolpropan und Hexamethylendiisocyanat (Molverhältnis 1 : 3)). Der Feststoffgehalt der so hergestellten Beschichtungsdispersion betrug 16%, und P/R betrug 0,215.

Die dabei erhaltene Beschichtungsdispersion wurde auf einen 75 µm dicken Polyesterfilm (Träger 1) wie in Beispiel 1 aufgebracht zur Herstellung der elektrisch leitenden Schicht 2. Dann wurde ein 4 µm dicker Polyesterfilm durch Wärmelaminierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 damit verbunden zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht 3.

Es wurde die Haftung zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und dem Träger 1 und zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und der Aufzeichnungsschicht 3 bestimmt. Außerdem wurden der spezifische Oberflächenwiderstand und die Temperatur- und Feuchtigkeitsabhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstands der elektrisch leitenden Schicht 2 bestimmt. Die Ergebnisse waren zufriedenstellend, wie aus der weiter unten folgenden Tabelle I hervorgeht. Die Abhängigkeit des spezifischen Oberflächenwiderstands der elektrisch leitenden Schicht 2 von der Temperatur und der Feuchtigkeit war gering, wie aus Fig. 2 ersichtlich.

Unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmediums wurden Bilderzeugungstests unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde ein gutes, scharfes Bild ohne Verdickung erhalten. Der Cyclus Anlegen der Signalspannung, Entwickeln, Übertragen und Fixieren wurde 10 000mal wiederholt, und alle während dieser Cyclen erhaltenen Bilder waren in Bezug auf ihre Schärfe zufriedenstellend.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt durch 30minütiges Mischen von 100 Teilen einer Acrylemulsion (mit 40% Feststoffen) anstelle von Polyurethanharz, 54,6 Teilen einer Ruß-Vordispersion (mit 36,6% Feststoffen), 127,4 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Methanol/ entionisiertem Wasser (Gewichtsverhältnis 1 : 1) und 24 Teilen einer 5%igen wäßrigen Lösung von Methylcellulose, deren Feststoffgehalt 20% und deren P/R 0,50 betrugen.

Die dabei erhaltene Beschichtungsdispersion wurde wie in Beispiel 1 in einer Dicke von 20 µm auf einen 75 µm dicken Polyesterfilm (Träger 1) aufgebracht zur Herstellung der elektrisch leitenden Schicht 2, und ein 4 µm dicker Polyesterfilm wurde durch Wärmelaminierung wie die Aufzeichnungsschicht 3 in Beispiel 1 unter Bildung der Aufzeichnungsschicht aufgebracht.

Die Haftung zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und dem Träger 1 und zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und der Aufzeichnungsschicht 3 war gering, und die Temperatur- und Feuchtigkeitsabhängigkeit des Oberflächenwiderstands der elektrisch leitenden Schicht 2 war groß, wie aus der folgenden Tabelle I hervorgeht.

Unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmediums wurden Bilderzeugungstests unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. In einer Atmosphäre mit niedriger Temperatur und geringem Feuchtigkeitsgehalt oder bei normaler Temperatur und normalem Feuchtigkeitsgehalt wurden gute, scharfe Bilder ohne Verdickung erhalten. Der spezifische Oberflächenwiderstand der elektrisch leitenden Schicht 2 nahm jedoch in einer Atmosphäre mit einer hohen Temperatur und einem hohen Feuchtigkeitsgehalt zu, wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist. Die dabei erhaltenen Bilder waren nicht scharf.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde eine Beschichtungsdispersion hergestellt durch 10stündiges Mischen von 100 Teilen eines Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer/Nitril-Kautschuks (Gewichtsverhältnis 67,8/32,2), anstelle von Polyurethan, 29 Teilen Ruß und 608,1 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus Methyläthylketon und Toluol (Gewichtsverhältnis 2 : 1) in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl, deren Feststoffgehalt 17,5% und deren P/R 0,29 betrugen. Die dabei erhaltene Beschichtungsdispersion wurde wie in Beispiel 1 in einer Dicke von 20 µm auf einen 75 µm dicken Polyesterfilm aufgebracht, und darauf wurde in der Wärme ein 4 µm dicker Polyesterfilm zur Herstellung des Aufzeichnungsmediums auflaminiert.

Die Haftung zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und dem Träger 1 und zwischen der elektrisch leitenden Schicht 2 und der Aufzeichnungsschicht 3 war gering, und die Temperatur- und Feuchtigkeitsabhängigkeit des Oberflächenwiderstands der elektrisch leitenden Schicht 2 war groß, wie in Tabelle I angegeben.

Unter Verwendung dieses Aufzeichnungsmediums wurden Bilderzeugungstests unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. In einer Atmosphäre mit einer niedrigen Temperatur und einem geringen Feuchtigkeitsgehalt und bei einer normalen Temperatur und normalem Feuchtigkeitsgehalt wurden gute scharfe Bilder ohne Verdickung erhalten. Der spezifische Oberflächenwiderstand nahm jedoch in einer Atmosphäre mit einer hohen Temperatur und einem hohen Feuchtigkeitsgehalt zu, wie aus der Fig. 2 ersichtlich ist. Die dabei erhaltenen Bilder waren nicht scharf.

Der Cyclus des Anlegens einer elektrischen Ladung, des Entwickelns, Übertragens und Fixierens wurde wiederholt. Die dabei erhaltenen Bilder blieben in Bezug auf die Schärfe gleich. Wegen der geringen Haftung zwischen der Aufzeichnungsschicht und der elektrisch leitenden Schicht trat jedoch eine Delaminierung auf, und nach mehreren hundert Cyclen war eine Bilderzeugung praktisch unmöglich.

Tabelle I

Leistungsfähigkeit des elektrostatischen Aufzeichnungsmediums

Claims (8)

1. Elektrostatisches Aufzeichnungsmedium aus einem Träger, einer elektrisch leitenden Zwischenschicht und einer Aufzeichnungsschicht, wobei die Zwischenschicht eine getrocknete Polymerdispersion aus einem Polyurethanbindemittelharz mit darin verteiltem, vordispergiertem, elektrisch leitendem Ruß umfaßt und einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 10⁶ bis 10⁸ Ohm aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine getrocknete Polymerdispersion ist, deren Polyurethanbindemittelharz durch Umsetzen eines Polyisocyanats und eines Polyesters, hergestellt aus einer mehrbasischen organischen Säure und einem Polyol, gebildet worden ist, wobei das Polyisocyanat aus der Gruppe, bestehend aus Tolylendiisocyanat, 3,3′-Ditolylen-4,4′-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, 3,3′-Dimethyldiphenylmethan-4,4′-diisocyanat und 2,4-Tolyendiisocyanat-Dimer gewählt worden ist.

2. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein Polyurethanbindemittelharz enthält, dessen Polyester-Komponente aus einer mehrbasischen organischen Säure aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren und Dimersäuren, die durch Dimerisierung von ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren gebildet sind, und einem Polyol aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol, Glycerin und Sorbit hergestellt ist.

3. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein Polyurethanbindemittelharz enthält, das mit einer Polyisocyanatverbindung vernetzt ist, die aus der Gruppe, bestehend aus worin n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, und Mischungen davon, ausgewählt ist.

4. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht Ruß enthält, der aus der Gruppe, bestehend aus Ofenruß, Acetylruß, thermischem Ruß und Gasprozeßruß, ausgewählt ist.

5. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht mindestens 90% der Rußteilchen enthält, die eine Teilchengröße von weniger als 0,3 µm haben.

6. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus 2 bis 40 Gew.-Teilen vordispergiertem Ruß, gleichmäßig dispergiert in 60 bis 98 Gew.-Teilen Polyurethanbindemittelharz, besteht.

7. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Dicke von 10 bis 30 µm hat und frei von Löchern ist.

8. Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht aus einem dielektrischen Material mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 10¹² Ohm×cm besteht und eine Dicke von 1 bis 20 µm aufweist.