DE2740808C2

DE2740808C2 - Verfahren zum Herstellen eines Varistors

Info

Publication number: DE2740808C2
Application number: DE2740808A
Authority: DE
Inventors: James Francis Schenectady N.Y. Burgess; Roland Thomas Scotia N.Y. Girard; Francois Didier Martzloff; Constantine Alois Schenectady N.Y. Neugebauer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-09-13
Filing date: 1977-09-10
Publication date: 1982-05-19
Also published as: JPS5626122B2; NL185248C; NL7710051A; NL185248B; DE2740808A1; US4103274A; IE45538B1; JPS5344899A; IE45538L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Varistors durch Verpressen eines als Pulver vorliegenden spannungsabhängigen Materials mit Kunstharz und anschließendes Aufbringen von Elektroden.

Ein Verfahren der vorstehenden Art ist in der DE-AS ) 10 46 153 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird Siliziumcarbid als spannungsabhängiges Material eingesetzt und das eingesetzte Kunstharz muß beim Abkühlen stärker schrumpfen als das spannungsabhängige Material, damit die Teilchen des letzteren einen

in guten und gleichbleibenden Kontakt miteinander haben. In der DE-AS 10 49 477, die u.a. ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen eines Varistors auf der Grundlage von körnigem Siliziumcarbid unter Zuhilfenahme eines Bindemittels beschreibt, ist ausgeführt, daß

ι -j an der Oberfläche der Körner eine sich bezüglich ihrer Leitfähigkeit vom Inneren der Körner unterscheidende Schicht mit einem entgegengesetzten Leitungstyp gebildet wird.

In der DE-AS 20 22 219 ist zwar die Herstellung eines

.'ο Varistors auf der Grundlage von Metalloxid beschrieben, doch handelt es sich hierbei nicht um ein Verfahren gemäß der eingangs gegebenen Definition, weil der Varistor kein Kunstharz oder ein anderes Bindematerial enthält. Das bei der Herstellung des Varistors

j> wahlweise erfolgende Kalzinieren der Pulvermischung bei 700° C und anschließendes Pulverisieren erfolgt lediglich zum Zwecke der leichteren Handhabung beim nachfolgenden Preßvorgang.

Es ist auch schon versucht worden, Metalloxidvaristo-

ii) ren zu komplexen Gestalten zu pressen oder zu bearbeiten und mit Metallanschlüssen und -kontakten zu versehen, um spezielle Komponenten der Stromkreise herzustellen (vgl. US-PS 37 42 420 und 36 93 053). Die Herstellung von Metalloxidvaristoren in anderen

r> Gestalten bzw. Formen als der flacher Scheiben erfordert jedoch eine Abmessungskontrolle, die beim Sintern aufgrund des Schrumpfens und der Deformation schwer zu erzielen ist, und die beim Sintern benutzten Temperaturen sind im allgemeinen mit den üblichen

4(i billigen Metallen für elektrische Zwecke nicht verträglich. Das maschinelle Bearbeiten gesinterter Teile schließt üblicherweise ein Schleifen brüchiger Materialien ein und ist für eine Massenproduktion kein wirtschaftlich attraktiver Prozeß.

»-> Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte, für Siliziumcarbid bekannte Varistorherstellungsverfahren so abzuwandeln, daß damit Varistoren aus mindestens zwei Metalloxiden herstellbarsind.

ίο Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das spannungsabhängige Material durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt wird:

a) ein aus mindestens zwei Metalloxiden bestehendes Pulver, bei dem der Hauptbestandteil aus einem

υ nicht spannungsabhängigen Metalloxid und der

kleinere Anteil aus einem die Spannungsabhängigkeit herbeiführenden anderen Metalloxid besteht, wird gesintert.

b) der Sinterkörper wird derart zu Pulver zerkleinert, >(> daß die durchschnittliche Teilchengröße des Pulvers größer ist als die Größe der Körner des den Hauptbestandteil bildenden Metalloxids in dem Sinterkörper.

Da die beim Heißpressen des erfindungsgemäß

>■■> erhaltenen spannungsabhängigen Materials mit dem Kunstharz benutzten Temperaturen sehr viel geringer sind als die beim Sintern des Pulvers angewendeten Temperaturen, sind dabei im allgemeinen billige Metalle

und Kontaktmaterialien als Behälter verwendbar. Auf diese Weise können komplexe Formen mit guter Stabilität der Abmessungen gebildet werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform werden die Elektroden auf die warm gepisßten Varistoren durch Pressen flacher Aluminium- oder Kupferfolien in den Varistorkörper aufgebracht Auf diese Weise werden isolierende Filme aus Kunstharz mit hohem Kontaktwiderstand, wie sie durch aufgestrichene elektrische Kontakte auf Varistorkcrpern gebildet werden, vermieden.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 einen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Metalloxidvaristor,

F i g. 2 eine grafische Darstellung der Durchbruchsspannung als Funktion des Kunstharzgehaltes in den Varistorkörpern,

Fig. 3 eine grafische Darstellung der Durchbruchsspannung in Abhängigkeit vom Preßdruck, der zur Herstellung der Metalloxidvaristoren benutzt wurde,

F i g. 4 eine grafische Darstellung des Exponenten λ als Funktion des Preßdruckes, der zur Bildung der Metalloxidvaristoren benutzt wurde.

F i g. 5 eine Kopie eines Schliffbildes eines gepeßten Metallkontaktes auf einem erfindungsgemäß hergestellten Metalloxid varistor und

Fi g. 6 eine grafische Darstellung des Spannungsgradienten in Abhängigkeit von der Stromdichte für die erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidvaristoren mit verschiedenen Arten von Metallkontakten.

Der in Fig. 1 gezeigte Metalloxidvaristor ist hergestellt durch Warmpressen einer Mischung von erfindungsgemäß erhaltenem Metalloxidvaristorpulver und einem thermoplastischen Harzpulver. Das im einzelnen hierfür angewendete Verfahren ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Man erhält einen festen Körper 9 aus Metalloxidvaristormaterial in einer Kunststoffmatrix. Dieser Körper 9 ist der Einfachheit halber als einfacher Zylinder dargestellt, kann aber irgendeine beliebige komplexe Gestalt haben, die durch Warmpressen nach irgendeinem bekannten Verfahren für die Kunststoffverarbeitung herstellbar ist.

Auf die Oberfläche des Körpers 9 werden mindestens zwei Elektroden 10 und 11, üblicherweise auf die gegenüberliegenden Oberflächen und am geeignetsten durch Warmpressen von Kupfer- oder A'uminiumscheiben in die Oberfläche des Körpers aufgebracht. Es kann aber auch ein Siebdrucken, Drucken, Bedampfen oder irgendein anderes Verfahren zum Herstellen von Kontakten für Varistoren benutzt werden. Zuleitungen 12 und 13 können, wenn erwünscht, an den Elektroden 10 und 11 befestigt werden, um eine Ve-bindung mit anderen Elementen der Schaltung zu schaffen.

Es können aber auch zwei oder mehr Metallelektroden direkt in den Körper eingebettet werden, um irgendeinen der zwei Anschlüsse der Varistorkonfigurationen mit vielen Anschlüssen zu schaffen, wie sie nach t dem Stand der Technik bekannt sind.

Zur Herstellung eines Metalloxidvaristors wurden durch an sich bekanntes Sintern einer Mischung von 96.5 Mol-% Zinkoxid und je V₂ Mol-% Wismutoxid, Antimonoxid. Zinnoxid. Kobaltoxid, Manganoxid, Bari- _t umcarbonat und Borsäure bei etwa 135O°C Sinterkörper aus dem Metdlloxidvaristormaterial gebildet. Die Sinterkörper wurden in einem Stahlwerkzeug zerkleinert und in die folgenden Teilchengroßen getrennt:

Siebmaschen	Teilchen	Durch
	größe (μΓΠ)	schnittliche
		Teilchen
		größe (am)

-10 +20

-20 +35

■35 +100

■200 +325

2000-841

841-500

500-149

74-44

1420

670

325

59

Die Metalloxid-Teilchen wurden mit handelsüblichem Polycarbonatpulver vermischt und die Mischung in ein Stahlwerkzeug eingebracht. Der Hohlraum im Stahlwerkzeug war ein Zylinder mit einer Querschnittsfläche von etwa 1 cm². Der Werkzeugkolben hatte auf einer Seite eine Ausnehmung von 0,5 mm, in die überschüssiger Kunststoff während des Pressens steigen konnte. Das Werkzeug wurde auf einer Warmpresse angeordnet und ohne Druck 10 Minuten auf 220°C.vorerhitzt. Dann übte man für 5 Minuten Druck aus und nahm das Werkzeug aus der Presse heraus und kühlte es ab. Nach dem Entfernen aus dem Werkzeug hatten die Varistorscheiben eine Dicke von etwa 1 mm. Die Flächen der gepreßten Scheiben wurden dann mit Silberkontaktfarbe überzogen und luftgetrocknet.

Im Idealzustand wurden sich die benachbarten Teilchen des spannungsabhängigen Materials in dem Verbundkörper in innigem Kontakt befinden und die Menge des eingesetzten Kunstharzes sollte nicht größer sein als die, die erforderlich ist, um die leeren Räume zwischen den Metailoxidteilchen zu füllen. Der Anteil des Kunstharzes kann experimentell bestimmt werden, indem man den Kunstharzanteil graduell vergrößert und die Dicke der Varistorscheibe mißt, die unter Verwendung konstanten Druckes erhalten wird. Das Volumen nimmt am Anfang nur langsam zu, dann allerdings rasch mit zunehmendem Kunstharzgehalt. Für Metalloxidteilchen mit einer Größe von etwa 500 μΐη tritt dies bei etwa 50 Vol.-% auf.

Die Klemmspannung eines Metalloxidvaristors, der aus einem Metalloxidpulver mit Teilchengrößen im Bereich von 500 bis 841 μΐη hergestellt ist, ist in F i g. 2 als Funktion des prozentualen Volumenanteiles an Polycarbonatharz dargestellt. Nimmt der Harzgehalt zu, dann nimmt auch die Durchbruchsspannung im wesentlichen linear zu. Dies war zu erwarten wegen der Bildung zunehmender Kunstharzbarrieren zwischen den Metalloxidteilchen, die zu einem zusätzlichen Spannungsabfall führen.

Die Wirkung des Formdruckes auf die Scheiben aus Metalloxid und Kunstharz ist in den Fig. 3 und 4 veranschaulicht. Dabei zeigt Fig. 3 die Beziehung zwischen Durchbruchsspannung und Preßdruck. Wie aus Fig.3 ersichtlich, hat der Preßdruck geringe Wirkung auf die Durchbruchsspannung und dies zeigt, daß er die Kunstharzbarrieren zwischen den Metalloxidteilchen nicht beeinflußt. Bei den in den Fig. 3 und 4 veranschaulichten Messunger· wurde der Druck nur während des Formens angewendet, wenn der Kunststoff flüssig war, nicht aber während des Härtens oder der elektrischen Messungen.

Man muß unterscheiden zwischen zwei Teilchengrößen bei den aus dem Metalloxid-Sintcrkörpern hergestellten Pulvern. Zuerst ist da eine Zinkoxid-Korngröße in dem Pulver im allgemeinen in der Größenordnung

von etwa ΙΟμιη.

Und zum zweiten ist da die Teilchengröße des Metalloxidpulvers selbst. 1st die Teilchengröße des Pulvers selbst geringer als die Zinkoxidkorngröße, dann würde man erwarten, daß das Teilchen im wesentlichen wie ein reines Zinkoxidteilchen ohne eine intergranulare Schicht wirkt. Auf diese Weise ist keine Varistorwirkung zu erwarten. Bei einem Metalloxidvaristor, der diese Teilchengröße benutzt, wird der größte Teil des Spannungsabfalles von dem Kunstharz zwischen den Pulverteilchen aufgenommen.

Ist die Teilchengröße des Metalloxid-Pulvers dagegen größer als die Korngröße des Zinkoxids, dann kann man erwarten, daß die intergranulare Schicht intakt bleibt. In einem damit hergestellten Verbundkörper wird mit zunehmender Teilchengröße des Pulvers mehr des Spannungsabfalles durch die intergranulare Schicht und weniger durch das Kunstharz zwischen den Teilchen verursacht.

Ist die Teilchengröße des Metal'oxid-Pulvers größer als die Korngröße des Zinkoxids, dann muß man die Teilchengröße des Pulvers mit Bezug auf den Abstand zwischen den Elektroden in dem Verbundkörper in Betracht ziehen. Ist die Teilchengröße des Pulvers geringer als der Elektrodenabstand, dann wird ein Teil des Spannungsabfalls durch das Kunstharz zwischen den Teilchen des Pulvers verursacht. Ist dagegen die Teilchengröße gleich oder größer als der Elektrodenabstand, dann gibt es nur die Spannungsabfälle zwischen den Teilchen. Die oberen Kurven der Fig.3 veranschaulichen Varistoren, bei denen die Teilchen des Metalloxid-Pulvers größer sind als die Zinkoxid-Korngröße und kleiner als der Abstand zwischen den Elektroden. Die untere Kurve der F i g. 3 veranschaulicht die Meßergebnisse eines Varistors, bei dem die Teilchen des Metalloxid-Pulvers die gleiche Größenordnung haben wie der Elektrodenabstand.

Fig.4 veranschaulicht die Abhängigkeit des Exponenten « der Varistoren vom Preßdruck. Der Exponent λ ist wegen der Anwesenheit von mehr Kunstharzbarrieren zwischen den Teilchen des MetaHloxid-Pulvers für kleinere Teilchengrößen geringer. Die Wirkung des Preßdruckes auf den Exponenten α wird jedoch noch nicht verstanden.

Verwendet man gepreßte Körper aus Metalloxidvaristormaterial und Kunstharz, dann besteht ein Problem in der Bildung eines guten elektrischen Kontaktes mit den Flächen des Elementes. Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, Metallscheiben direkt in beide Oberflächen eines Körpers aus Metalloxidpulver und Kunststoff einzupressen, um die Elektroden zu bilden.

Eine 0,01 mm dicke Metallfolie wurde auf dem Boden ■> des Preßwerkzeuges angeordnet und dann die Mischung aus Kunstharz und Metalloxidvaristor-Pulver hinzugefügt. Auf den Kolben wurde eine Entformungsverbindung aufgesprüht, die als vorübergehender Klebstoff für eine zweite 0,01 mm dicke Metallfolie

ίο wirkt, die auf dem Kolben angeordnet wird. Die Probe wurde dann in der oben beschriebenen Weise warm gepreßt. Der erhaltene Körper zeigte gute Elektrodenhaftung und einen guten elektrischen Kontakt.
Die Fig. 5 stellt eine Kopie eines Schliffbildes einer

r> Aluminiumscheiben-Elektrode auf einem Metalloxidvaristor dar. Man kann erkennen, daß die Mctaüoxid-Tcüchen des Verbundkörpers an der Metall/Kunstharzgrenzfläche tatsächlich in die Aluminiumelektrode eindringen und so einen dünnen Kunstharzfilm beseiti-

2(i gen, der sich sonst auf der Oberfläche des Körpers bilden mag.

F i g. 6 veranschaulicht die elektrischen Charakteristika von Metalloxid/Polycarbonat-Varistoren, die aus Metalloxid-Teilchen im Größenbereich von 841 bis

:ί 2000 μίτι hergestellt wurden, bei denen die Elektroden entweder aus aufgestrichener Silberpaste, aus aufgepreßten Aluminium- oder aus aufgepreßten Kupferfolien bestanden.
Zusätzlich zu den geringen Kosten und der

ίο Leichtigkeit der Herstellung haben die angepreßten Metallelektroden eine Reihe weiterer Vorteile. Bringt man dicke Metallelektroden auf dem Varistor an, wird die Wärmeabführung beim Betrieb des Varistors verbessert. Ein Varistor mit aufgepreßten Metallelek-

J5 troden kann daher direkt in Schaltungen eingelötet werden. Es ist auch möglich, dünnere Elemente mit einer geringeren Klemmspannung herzustellen, da die Metallelektroden gegenüber einem Kurzschließen weniger empfindlich sind als aufgestrichene Pastenelektroden.

Die Metalloxidvaristoren können nach der vorliegenden Erfindung aber auch durch Pressen des Metalloxidpulvers mit hitzehärtbaren Harzen, z. B. Epoxyharz, hergestellt werden. Es ist jedoch in allen Fällen notwendig, die Metalloxidpulver/Kunstharz-Mischung 5 während des Formens des Körpers zu pressen, um einen innigen Kontakt zwischen zumindest einem Teil der benachbarten Metalloxidteilchen sicherzustellen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnuncen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Varistors durch Verpressen eines als Pulver vorliegenden spannungsabhängigen Materials mit Kunstharz und anschließendes Aufbringen von Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß das spannungsabhängige Material durch die folgenden Verfahrensschritte hergestellt wird:

a) ein aus mindestens zwei Metalloxiden bestehendes Pulver, bei dem der Hauptbestandteil aus einem nicht spannungsabhängigen Metalloxid und der kleinere Anteil aus einem die Spannungsabhängigkeit herbeiführenden anderen Metalloxid besteht, wird gesintert,

b) der Sinterkörper wird derart zu Pulver zerkleinert, daß die durschriittliche Teilchengröße des Pulvers größer ist als die Größe der Körner des den Hauptbestandteil bildenden Metalloxids in dem Sinterkörper.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) als Hauptbestandteil Zinkoxid und als kleinerer Anteil Wismutoxid und andere Metalloxide eingesetzt werden.

3. Varistor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunstharz Polycarbonat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper in Stufe b) des Anspruches 1 zu einer Teilchengröße im Bereich von etwa 44 bis etwa 200 μηι zerkleinert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nach Stufe b) in Anspruch 1 erhaltene Metalloxid-Pulver mit Kunstharz so vermischt wird, daß die Mischung ausreichend Kunstharz enthält, um die Hohlräume zwischen den Pulverteilchen zu füllen und die Mischung unter Bildung eines festen Verbundkörpers gepreßt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz in Pulverform mit dem Metalloxid-Pulver vermischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen bei einem Druck unterhalb von etwa 2 · 10³bar und bei einer Temperatur von etwa 220⁰C erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden in den Verbundkörper gepreßt oder als leitende Metallpaste auf den Verbundkörper aufgetragen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß als Metallelektroden Metallfolien aus Kupfer oder Aluminium in den Verbundkörper gepreßt werden.

10. Verfahren nach Ansprüche oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Einpressen der Elektroden durch Warmpressen erfolgt.