DE2740679B1

DE2740679B1 - Verfahren zum Bedrucken von Cellulosefasergeweben

Info

Publication number: DE2740679B1
Application number: DE2740679A
Authority: DE
Inventors: Horst Curtius; Erich Dipl-Chem Dr Feess; Willi Gronen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1977-09-09
Publication date: 1979-05-10
Also published as: OA06047A; NL7809209A; DE2740679C2; FR2402735A1; JPS5455684A; BE870381A; EG13486A; GB2003940A; IT7827439A0; IT1099472B; US4212648A

Description

Aus der deutschen Patentschrift 14 950 (G r ä ß I e r, 1880) ist ein Verfahren bekannt, bei dem gemeinsam aus J^r> einer Druckpaste eine Kupplungskomponente (J?-Naphthol), ein diazotierbares, primäres aromatisches Amin (Xylidin) und Natriumnitrit in Gegenwart von Ammoniumsalzen starker Säuren als Säurespender auf Baumwolle aufgedruckt werden und dieser Druck durch Dämpfen entwickelt wird, wobei nach Entweichen von Ammoniak infolge Hydrolyse unter dem Einfluß der zurückbleibenden Säure die Diazotierung des Amins und dann die Kupplung der gebildeten Diazoniumverbindung mit dem Naphthol erfolgt.

In neuerer Zeit wurde dieses »all-in«-Prinzip unter Verwendung »gefinishter« Produkte ohne inkorporierten Säurespender mit alkalischen Druckpasten sowie nachfolgender Entwicklung des Azofarbstoffes durch eine Säurepassage als »Zwei-Phasen«-Verfahren praktiziert, wobei alkalisch gelöste Kupplungskomponenten, feindispergierte Basen und Natriumnitrit aus einer Druckpaste gemeinsam auf Cellulosefasergewebe aufgedruckt werden und nach dem Trocknen des Textilguts in der Mansarde die Entwicklung des unlöslichen Azofarbstoffes durch Diazotieren des Amins und Kuppeln der so erzeugten Diazoniumverbindung mit der Kupplungskomponente durch eine Säurepassage, wie Überklotzen, Überpflatschen, Besprühen o. ä. herbeigeführt wird.

Dabei wurden meist nichtflüchtige organische Säuren, wie Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Glykolsäure oder deren Mischungen angewendet und die Möglichkeit der Verwendung von anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, flüchtigen anorganischen Säuren wie Salzsäure, und anorganischen sauren Salzen wie Natriumhydrogensulfat erwogen. (Lit.: Fe ess, E., Textil-Praxis International, 1976, Heft 11, Seiten 1307 bis

1318 und Heft 12, Seiten 1423 bis 1427.)

Bei diesem Verfahren waren Schwierigkeiten bezüglich Ausbeute und Reproduzierbarkeit des Azofarbstoffes unverkennbar und an den unbedruckten Stellen kam die Gefahr einer Faserschädigung dazu. Untersuchungen ergaben, daß aus Gründen der örtlichen Konzentrations- und pH-Bedingungen entweder die Diazotierung (zu wenig sauer) oder die Kupplung (zu sauer) unvollständig waren. Optimale Resultate konnten auf diese Weise somit nicht erreicht werden; bei Verwendung von Monochloressigsäure als Entwicklungsmittel wurden jedoch durchaus praktikable Ergebnisse erzielt. Eine erhebliche Entwicklung von nitrosen Gasen aus dem überschüssigen Nitrit ist unter solchen Bedingungen unvermeidlich.

Die Verwendung von flüchtigen organischen Säuren erwies sich als unmöglich, da unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 2 oder mehr C-Atomen zu wenig dissoziiert und deshalb zu schwach sauer sind; die stärkere Ameisensäure wurde aber wegen der bekannten reduzierenden Wirkung auf die salpetrige Säure für nicht anwendbar gehalten.

Beim Entwickeln von Azofarbstoffen in der mit Dämpfen von Essigsäure und deren Homologen gesättigten Atmosphäre eines Dämpfers bilden sich zwar weniger nitrose Gase und auch Faserschädigungen treten nicht auf, die Farbstoffausbeute ist jedoch wegen unvollständiger Diazotierung unzureichend, die Farbtöne sind nicht reproduzierbar.

Es wurde nun gefunden, daß man Gewebe aus Cellulosefasern mit wasserunlöslichen, auf der Faser gebildeten Azofarbstoffen bedrucken kann, wenn man Druckpasten einsetzt, die alkalisch gelöste Kupplungskomponenten (C. I.: Azoic Coupling Components), Natriumnitrit und diazotierbare, primäre aromatische Amine (C. I.: Azoic Diazo Components) enthalten, wobei diese Amine gelöst oder in Form einer wäßrigen Feindispersion mit Korngrößen unter 0,03 mm vorliegen und erfindungsgemäß so ausgewählt werden, daß sie unter den Trocknungstemperaturen praktisch nicht flüchtig sind sowie einen Mindestbasizitätsgrad von pK_a von gleich oder größer als 2,2 aufweisen. Die Entwicklung zum Azofarbstoff erfolgt erfindungsgemäß nach dem Trocknen der aufgebrachten Druckpaste (über die Diazotierung des Amins und die nahezu gleichzeitig erfolgende Kupplung) durch eine Behandlung bzw. Passage des bedruckten Textilmaterials bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Entwicklungsflotte die Ameisensäure in einer Menge entsprechend 10 bis 100 g/l einer 85prozentigen Ameisensäure enthält. Durch eine kurze Passage in einem HT-Dämpfer, in den das Material ohne vohergehendes Zwischentrocknen, jedoch gegebenenfalls nach einem Luftgang bis zu 10 Sekunden eingefahren wird, wird die Kupplung vervollständigt. Man dämpft zur Vervollständigung der Bildung des Azofarbstoffe durch Kupplung 3 bis 20 Sekunden bei 100 bis 130⁰C. Hierbei kann die Dämpfzeit ohne Nachteil verlängert werden. Bevorzugt werden jedoch kürzere Dämpfzeiten bis zu 10 Sekunden, da hierdurch eine Energieeinsparung möglich ist und das färberische Ergebnis dem Optimum entspricht. Nach dem Dämpfen wird die Färbung in üblicher Weise fertiggestellt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man auf dem Cellulosefasergewebe klare und reproduzierbare Farbtöne und Farbtiefen, die den aufgewendeten Mengen der farbstoffbildenden Komponenten entsprechen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt weder eine Faserschädigung, noch eine störende Entwicklung von nitrosen Gasen auf. Durch die Notwendigkeit, die mit Säure behandelten Gewebe hohen Temperaturen auszusetzen, scheidet die Verwendung nichtflüchtiger Säuren für Cellulosefasern aus. Zwar würde sich zutreffendenfalls an den bedruckten Stellen infolge der Anwesenheit von Alkali in der Druckpaste unter normalen Umständen ein Puffergemisch bilden, das eine Faserschädigung verhindert, aber an den unbedruckten H) Stellen würde es zur Karbonisierung der Cellulose beim Dämpfen kommen.

Es war außerordentlich überraschend und nicht voraussehbar, daß sich Ameisensäure hervorragend zur Entwicklung von Azofarbstoffen aus den aufgedruckten Komponenten anwenden läßt, wobei besonders die Farbstoffausbeute und die Reproduzierbarkeit als Kriterien berücksichtigt wurden, und daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die lästigen, störenden, ja gesundheitsschädlichen nitrosen Gase nur in geringem Maße auftraten.

Dabei mußte das Vorurteil der Fachleute überwunden werden, welches aus dem Wissen resultiert, daß sich Ameisensäure und salpetrige Säure gegenseitig zerstören und dadurch in ihrer Wirkung aufheben. Diese Reaktion erfolgt jedoch offenkundig langsamer und deshalb bevorzugt nach Ablauf der Diazotierung und vor allem im Dämpfer bei erhöhten Temperaturen, woraus sich ein weiterer Vorteil ergibt. Der Überschuß an Ameisensäure wird nicht nur durch ihre Flüchtigkeit, w sondern auch durch diese Oxydation zu CO2 vermindert, was der Kupplung zugute kommt. Die restliche salpetrige Säure wird größtenteils in der Dampf-Phase zu Lachgas und Stickstoff reduziert.

Als Verdickungsmittel für die Druckpasten eignen sich Stärkeäther, Kernmehläther, Guaranate, Alginate und deren Mischungen untereinander.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche diazotierbaren, primären aromatischen Amine (Echtfärbebasen) brauchbar, die folgende Voraussetzungen erfüllen:

Keine oder nur sehr geringe Flüchtigkeit unter den Trocknungsbedingungen,

sie müssen in Form einer Lösung oder wäßriger Feindispersionen mit einer Teilchengröße unter 0,03 mm vorliegen, und einen Mindestbasizitätsgrad haben (ausgedrückt in pK_a gleich oder größer als 2,2).

Es eignen sich erfindungsgemäß unter Beibehaltung der genannten notwendigen Voraussetzungen z. B. folgende Produkte:

Azoic Diazo Component C.l.-Nr.

132
29
31
42
14
24
43
41
40
20
15
4
27
48

37 111 37 140 37 145 37 150 37 151 37 155 37 160 37 165 37 170 37 175 37 180 37 210 37 215 37 235

55

60

65 In Kombination mit den Kupplungskomponenten ist eine große Zahl von Farbtönen mit guten Echtheitseigenschaften auf Cellulose möglich.

Die diazotierbaren, primären aromatischen Amine haben einen mehr oder weniger deutlich ausgeprägten basischen Charakter, d. h. sie können mit Säuren salzähnliche Additionsverbindungen (»Salze«) bilden. Je höher (ausgeprägter) die Basizität eines Amins ist, desto größer ist seine Neigung, auch mit schwächeren Säuren Salze zu bilden, ohne daß Hydrolyse eintritt. Die Bildung dieser Salze ist eine der Voraussetzungen dafür, daß eine Diazotierung zustande kommt und vollständig abläuft.

Da das erfindungsgemäße Verfahren mit Ameisensäure arbeitet, ist eine Mindestbasizität erforderlich.

Aromatische Amine mit zu geringer Basizität eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren nicht, sie könnten nur mit stark dissoziierten Mineralsäuren in überschüssigen Konzentrationen diazotiert werden, da andernfalls Hydrolyse eintritt.

Der Basizitätsgrad kann durch den Wert pK_a ausgedrückt werden.

Der pKa-Wert ist als negativer, dekadischer Logarithmus der Dissoziationskonstante der Base (des Amins) im molaren Gleichgewicht mit ihrem eigenen Salz einer starken Säure definiert, d. h. ein hoher pK_a-Wert zeigt hohe Basizität an.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Mindestbasizität der Amine von pK_a gleich oder größer als 2,2 gefordert.
Literatur zum pK_a-Wert:

Handbook of Chemistry and Physics, CRC-Press, Cleveland, Ohio. Fieser LF.& Fieser M., Organic Chemistry, 3. Auflage 1956, S. 597, New York.

P e r r i η, D. D. Dissociaton Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, Butterworth, London.

Für die Entwicklung solcher Drucke durch Diazotieren und Kuppeln ist allgemein eine Säurebehandlung erforderlich.

Die Säure hat dabei mehrere Funktionen: sie dient dazu, das Alkali in der Druckpaste zu neutralisieren, den optimalen Kupplungsbereich im sauren Medium einzustellen, das Salz des zu diazotierenden Amins zu bilden, und aus dem Natriumnitrit die salpetrige Säure HNO2 in Freiheit zu setzen.

Verwendet man dafür nichtflüchtige, starke organische Säuren, anorganische saure Salze wie etwa Natriumhydrogensulfat, oder gar Mineralsäuren, so sind die Bedingungen für die Diazotierung günstig, für die Kupplung jedoch ungünstig, da der optimale Kupplungsbereich oft unterschritten wird (zu sauer). Eine Faserschädigung der Cellulose, besonders auf den unbedruckten Stellen, ist beim Trocknen oder Dämpfen unausbleiblich. Nitrose Gase werden in schädlichen Mengen entwickelt.

Bei Verwendung der flüchtigen, schwachen Essigsäure ist zwar keine Faserschädigung zu erwarten, die Bedingungen für die Diazotierung sind jedoch nicht optimal, was sich auf die Farbstoffausbeute nachteilig auswirkt

Bei Mischungen von nichtflüchtigen, starken und flüchtigen, schwachen organischen Säuren werden die starken Säuren zuerst partiell neutralisiert; das färberische Ergebnis hängt dann davon ab, welche Säure und wieviel davon an den bedruckten Stellen im freien Zustand verbleibt.

Ameisensäure als Entwicklungsmedium erfüllt jedoch wegen ihrer spezifischen Eigenschaften die geforderten

Voraussetzungen für das erfindungsgemäße Verfahren:

Sie ist genügend stark dissoziiert, um auch noch mit Aminen von relativ niedriger Basizität unter Bildung von beständigen (nicht hydrolysierenden) Salzen reagieren zu können.

Sie bildet mit dem aus der Neutralisation des Alkalis der Druckpaste entstandenen Natriumformiat ein wirksames Puffersystem, das die Kupplungsfähigkeit der Kupplungskomponente im sauren Bereich auf die Dauer der Farbstoffbildung aufrechterhält, wodurch sogar Schwankungen der Dampftemperatur für die Farbtonkonstanz unschädlich werden.

Sie ist flüchtig, was eine Faserschädigung der Cellulose bei höheren Temperaturen ausschließt.

Sie trägt schließlich dazu bei, daß nitrose Gase in weit geringerem Umfang als mit anderen Säuren gebildet werden.

Ameisensäure reagiert in der Wärme (auch in der Dampf-Phase) mit überschüssiger salpetriger Säure, wobei sich beide gegenseitig aufzehren. Laborversuche und Analysen haben ergeben, daß bei der Reaktion vorwiegend Kohlendioxid, Distickstoffoxid N2O, Stickstoff, Wasserdampf sowie ein Anteil von NO gebildet wird. Diese Reaktion erfolgt später oder langsamer als die Diazotierung. Dabei findet außerdem eine pH-Ver-Schiebung in Richtung auf den Neutralpunkt statt, wodurch die Kupplung begünstigt wird.

Beispiel 1

1) Eine Kupplungskomponente, Azoic Coupling Component 2 mit der C. I.-Nr. 37 505, wird in üblicher Weise nach dem Kaltlöseverfahren, jedoch ohne den sonst üblichen Zusatz von Formaldehyd gelöst. Dazu werden

50 g dieser Kupplungskomponente mit einer Mi- ^i} schung aus

50 g denaturiertem Äthanol,
25 g Natronlauge 32,5%ig und
75 g Wasser von 40⁰C Übergossen und unter Rühren klar in Lösung gebracht 40%igen, wäßrigen Dispersion, wird mit der doppelten Menge Wasser bei Raumtemperatur angerührt:

125 g dieser Diazokomponente (40%ig) und
125 g Wasser von 20⁰C

200 g

2) Eine Diazokomponente (nichtdiazotiertes, primäres aromatisches Amin), Azoic Diazo Component 41 mit der C. I.-Nr. 37 165, in Form einer feinkörnigen 250 g

Die so vorbereitete Lösung 1) der Kupplungskomponente und die Suspension der Diazokomponente 2) werden nacheinander in eine Stammverdickung aus

30 g Thiodiglykol,
10 g Natronlauge 32,5%ig,
20 g einer wäßrigen Natriumnitritlösung (1 :2),
200 g einer wäßrigen Stärkeäther-Lösung 10%ig, kombiniert mit

200 g einer 4%igen, wäßrigen Lösung eines hochviskosen Natriumalginatsund
90 g Ausgleich, Wasser oder Verdickungsgemisch,

auf

1000g

mit einem Rührwerk eingerührt und homogenisiert.

Mit dieser Druckpaste wird im Maschinendruck ein gebleichtes Baumwollgewebe bedruckt und in einer Mansarde getrocknet.

Mit einer Pflatschvorrichtung, die sich unmittelbar vor einem Arioli-Dämpfer befindet, wird das bedruckte Gewebe dann mit einer Flotte von 20⁰C, enthaltend 50 cm³ Ameisensäure 85%ig im Liter, überpflatscht und sofort in den Dämpfer eingefahren. Die Entwicklung des Azofarbstoffes durch Diazotieren der Base und das Kuppeln der gebildeten Diazoniumverbindung mit der Kupplungskomponente beginnt sofort nach Kontakt mit der sauren Flotte und wird beim Eingehen in die Überhitzungszone des Dämpfers in kürzester Zeit (6 Sekunden bei 108⁰C) abgeschlossen. Wenn aus apparativen Gründen ein längeres Verweilen in der Heißzone erforderlich ist, hat das keinen einfluß auf die Farbstoffausbeute. Es resultiert ein tiefer Violettdruck auf Weißfond.

In der nachfolgende Tabelle werden weitere Beispiele gegeben, wobei man in gleicher Weise wie im Beispiel 1 verfährt. Das Verfahren erlaubt eine große Anzahl möglicher Kombinationen, es ist also nicht nur auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel	g/kg	Azoic Coupling Component	C.I.-Nr.	g/kg	Azoic Diazo Component	CI-Nr.	Farbton
					40%ige Dispersion
2	50	14	37 558	125	132	37 111	Scharlach
3	60	4	37 560	75	20	37 175	marine
4	50	20	37 530	125	132	37 111	Scharlach
5	50	24	37 540	125	42	37 150	rot
6	100	15	37 600	125	42	37 150	braun
7	50	5	37 610	62,5	14	37 151	gelb
8	100	13	37 595	75	14	37 151	schwarz

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Bedrucken von textlien Cellulosefasergeweben, bei dem man alkalisch gelöste ^r> Kupplungskomponenten, Natriumnitrit und diazotierbare, primäre aromatische Amine enthaltende Druckpasten aufdruckt, trocknet und dann die wasserunlöslichen Azofarbstoffe auf der Faser durch Diazotieren der Amine und Kuppeln der gebildeten ι ο Diazoniumverbindungen mit den Kupplungskomponenten entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amine gelöst oder in Form einer wäßrigen Feindispersion mit Korngrößen unter 0,03 mm einsetzt und so auswählt, daß sie unter den i"> Trocknungstemperaturen praktisch nicht flüchtig sind sowie einen Mindestbasizitätsgrad von pK_a gleich oder größer als 2,2 aufweisen, und daß man die Entwicklung zu den Azofarbstoffen nach dem Trocknen der aufgebrachten Druckpasten durch eine Behandlung der bedruckten Gewebe bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Entwicklungsflotte vornimmt, die Ameisensäure in einer Menge entsprechend 10 bis 100 g/l einer 85prozentigen Ameisensäure enthält, und man sodann die Kupp- 2"> lung ohne vorhergehende Zwischentrocknung des Gewebes, jedoch gegebenenfalls nach einem Luftgang, durch eine Passage durch einen Dämpfer von 3 bis 20 Sekunden bei 100 bis 130° C vervollständigt.