DE2736891A1 - Fluessiges bindemittelsystem und dessen verwendung in massen zur wiederherstellung von zaehnen - Google Patents

Description

Patentanwälte
Dr.-Ing. Waiter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf Dipl.-Phys. M. L.-i-.schneder 8 München 86, Pienzenauerstr. 28

16. August 1977 714 553

PENNWAM? COEPORATION
Philadelphia, Pennsylvania 19102, V.St.A.

Flüssiges Bindemittelsystem und dessen Verwendung in Massen zur Wiederherstellung von Zähnen

ORIGINAL INSPECTED 809808/0877

Die Erfindung betrifft ein Zahnreparaturmaterial sowie ein Verfahren zur Wiederherstellung von Zähnen ohne vorheriges Bohren.

Bisher war es bei der Wiederherstellung von nicht-kariösen Schädigungen des Zahnhalsbereichs erforderlich, normale Kavitäten herzustellen, um vor dem Einbringen des Reparaturmaterials die notwendigen Retentionswinkel zu gewährleisten. Dieses Verfahren macht es erforderlich, einen zusätzlichen Anteil des Zahns zu entfernen, was die Gefahr einer weiteren Schwächung des Zahns mit sich bringt. Gegenwärtig geht man bei der Wiederherstellung von derartigen Schädigungen allgemein auf diese Weise vor. Gelegentlich ist die Herstellung von Kavitäten nicht erforderlich, beispielsweise wenn schadhafter, aber nicht-kariöser Zahnschmelz wiederhergestellt oder wenn freigelegter Zahnzement geschützt werden soll. Im letztgenannten Fall kann die Herstellung einer Kavität einen starken Schmerz oder eine Reizung im Pulpabereich hervorrufen.

Erfindungsgemäss werden die vorgenannten Nachteile durch ein Composite überwunden, das an der Zahnstruktur haftet, ohne dass zuerst eine Kavität hergestellt werden muss.

In den nachstehend aufgeführten US-PSen sind Zahnreparaturmaterialien beschrieben: 3 066 112, 3 4-52 437, 3 539 533, 3 751 399, 3 792 531, 3 815 239, 3 925 895,3 926 906, 3 931 678.

Gegenstand der Erfindung ist ein Zahnreparaturmaterial, enthaltend
a) ein teilchenförmiges Peststoffsystem, bestehend aus

(I) 95 bis 105 Teilen feinteiliges, silaniertes Glas,

(II) 0,1 bis 2 Teilen feinteiliges Siliciumdioxid,

(III) 0,5 bis 2,5 Teilen Benzoylperoxid und

(IV) Spuren an Eisenoxidpigment je nach Bedarf zur farblichen Abstimmung mit den Zähnen,

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553 £

b) ein flüssiges Bindemittelsystem, bestehend aus »

(I) 45 bis 65 Teilen Bisphenol A-Glycidylmethacrylat-Prepolymer,

(II) 5 bis 25 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat,

(III) 15 bis 45 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat,

(IV) 0,001 bis 3 Teilen Methacrylsäure,

(V) 0,03 bis 0,2 Teilen p-Methoxyphenol und

(VI) 0,05 bis 1 Teilen N,N-Dihydroxyäthyl-p-toluidin,

c) eine Ätzlösung, bestehend aus 25 bis 50prozentiger Phosphorsäure und

d) eine Grundierlösung (Primerlösung), bestehend aus einer 2prozentigen Lösung eines N-Phenylglycin-Glycidylmethacrylat-Eondensationsprodukts in Äthanol.

Zur Wiederherstellung von nicht-kariösen Erosionsschädigungen des Zahnhalsbereiches werden folgende Schritte durchgeführt:

a) Die Zahnoberfläche wird mit einer 25 bis 50prozentigen Phosphorsäurelösung konditioniert (behandelt), sodann gespült und getrocknet.

b) Eine Grundierlösung, bestehend aus einer 2prozentigen Lösung eines N-Phenylglycin-Glycidylmethacrylat-Kondensationsprodukts in Äthanol, wird auf den Zahn aufgebracht, um einen Halt am Dentin- oder Zementbereich des Zahns zu gewährleisten.

c) Die beschädigte Stelle wird mit einer frisch gemischten Zahnfüllmasse aus folgenden Bestandteilen gefüllt:

1) Ein teilchenförmiges System aus

(I) 95 bis 105 Teilen feinteiliges, silaniertes Glas,

(II) 0,1 bis 2 Teilen feinteiliges Siliciumdioxid,

(III) 0,5 bis 2,5 Teilen Benzoylperoxid und

(IV) Spuren an Eisenoxidpigment, je nach Bedarf zur farblichen Abstimmung mit dem Zahn, und

2) ein flüssiges Bindemittelsystem, bestehend aus

(I) 45 bis 65 Teilen Bisphenol A-Glycidylmethacrylat-Prepolymer,

(II) 5 bis 25 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat,

(III) 15 bis 45 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat,

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714 553 U

(IV) 0,001 bis 3 Teilen Methacrylsäure,

(V) 0,03 bis 0,2 Teilen p-Methoxyphenol und

(VI) 0,05 bis 1 Teilen Ν,Ν-Dihydroxyäthyl-p-toluidin.

d) Man lässt diese Masse auf dem Zahn ausreichend aushärten.

e) Die gehärtete Masse wird abgeschliffen, bis sie den ursprünglichen Zahnkonturen entspricht.

Erfindungsgemäss lassen sich Zahnschädigungen vom Typ Klasse V (Zahnfleischlinie) beheben, ohne dass zuerst eine Kavität im Zahn hergestellt wird. Dabei wird, wie bereits erwähnt, die durch Erosion verursachte Schadstelle am Zahnhals mit einer Säure angeätzt und der angeätzte Bereich mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit dem Grundiermittel (Primer; Lösung eines Kondensationsprodukts von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat in Äthanol) behandelt. Schliesslich lässt man das Compositematerial zur Wiederherstellung der fehlenden Zahnstruktur einfliessen. Erfindungsgemäss sollen insbesondere Zahnfleischerosionsbereiche (besonders massige und tiefe Erosionen) unter Rückbildung von normalen Konturen und Färbungen wiederhergestellt werden.

Das erfindungsgemässe Compositesystem weist gegenüber dem Stand der Technik zahlreiche Vorteile auf:

(1) Die Herstellung einer Kavität in der Zahnstruktur ist nicht erforderlich.

(2) Das Compositesystem ist fliessfähig, haftet an der Zahnstruktur, ermöglicht eine ausgezeichnete Randanpassung und versiegelt die wiederherzustellende Zahnoberfläche.

(3) Obgleich die Massen für Kau flächen nicht zu empfehlen sind, ist ihre Druckfestigkeit genügend hoch, um der Beanspruchung im Mund zu widerstehen.

(4) Die auf die Zähne aufgebrachten Überzüge sind im Mundmilieu stabil.

(5) Nicht verwendete Portionen des Compositesystems zeigen eine gute Lagerbeständigkeit.

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(6) Die Masse bewirkt an metallenen Mischspateln keinen Abrieb.

(7) Die Masse enthält einen Glasfüllstoff, so dass sich eine geeignete Trübung ergibt, um den Hintergrund des wiederherzustellenden Bereichs zu verdecken. Gleichzeitig bewirkt der Glasfüllstoff eine hohe Abriebbeständigkeit und ist trotzdem leicht zu polieren.

Entsprechende Daten zeigen, dass zwischen der Oberfläche einer nicht-kariösen Schadstelle im Zahnhalsbereich und der Pulpa eine Dentinschicht von 2 mm vorliegt. Wird das Dentin aufgrund einer Zahnhalserosion freigesetzt, treten an oder im Dentin Veränderungen auf. Elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, dass die erodierte Oberfläche unregelmässig ist und zahlreiche, kleine, runde Erhebnungen aufweist. Die Dentintubuli sind vollständig mit anorganischem Material gefüllt, wenngleich auch einige Tubuli öffnungen verschiedener Grosse aufweisen. Die stäbchenartigen Feststoffablagerungen in den Dentintubuli schützen die Pulpa während des Erosionsvorgangs und während der Säureätzung. Wenn die Zahnoberfläche angeätzt ist, wird das intertubuläre Dentin bevorzugt entcalcifiziert und die Tubuli werden stärker hervorgehoben. Die Tubuliöffnungen erscheinen grosser. Durch die Säureätzung werden die Dentinoberfläche gereinigt, die Tubuli vergrössert und möglicherweise abgestorbene Bahnen geöffnet. Andererseits bringt die Säureätzung des Zahnschmelzes einen starken Anstieg in der Zahnschmelzporosität. Das Composite kann in diese Poren fliessen und schliesslich dort polymerisieren, was eine mechanische Bindung hervorruft und den Halt des Materials fördert. Als Ätzlösung wird eine 25 bis 50prozentige Phosphorsäurelösung verwendet.

Grundiermittel (Primer)

Als Grundiermittel wird eine Lösung mit einem Gehalt an 2 Gewichtsprozent eines durch Umsetzung von Glycidylmethacrylat und N-Phenylglycin erhaltenen Addukts (NPG-GMA) verwendet. Die monomere Verbindung wurde zuerst von Dr. Ray Bowen im

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National Bureau of Standards (vgl. US-PS 3 200 142) synthetisiert. Die monomere Verbindung ist in der Lage, mit Calciumionen an den angeätzten Zahnoberflächen Chelate zu bilden und mit dem Compositematerial, das durch Vermischen des Katalysatorpulvers mit der Universalflüssigkeit hergestellt worden ist, zu copolymerisieren.

Composite

Das Composite besteht aus einer Universalflüssigkeit und einem Katalysatorpulver. Das Katalysatorpulver enthält silaniertes opakes Glas oder Quarzfüllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse im Bereich von 4 bis 10 μ und vorzugsweise 4 bis 7 )i* feinteiliges Siliciumdioxid, Benzoylperoxid als Katalysator und Eisenoxidpigmente, um verschiedene Schattierungen zur Anpassung an die meisten Zahnschmelze zu erzeugen. Glas oder Quarz dienen als Füllstoffmaterial für das Compositesystem. Der silanierte Quarz- oder Glasfüllstoff muss eine entsprechende Trübung aufweisen, so dass er in der Lage ist, die mangelnde Zahnfärbung zu überdecken. Andererseits muss er genügend durchscheinend sein, um die Zahnstruktur zu simulieren. Das erfindungsgemäss verwendete Glas weist vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf:

1. 50 bis 45 Teile Quarz

2. 20 bis 30 Teile Aluminiumoxid

3. 10 Ms 20 Teile Kryolith

4. 4 bis 10 Teile Aluminiumphosphat und

5. 10 bis 20 Teile Flussspat.

Die Silanierung verstärkt die Bindung zwischen Glas und Bindemittel. Obgleich sowohl Glas als auch Quarz in der Masse verwendet werden können, wird Glas bevorzugt, da es weicher ist und leichter zu polieren ist. Die Glas- oder Quarzmenge im Composite soll 95 bis 105 Teile betragen. Das feinteilige

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Siliciumdioxid im Composite fördert eine gleiohmässige Dispersion der pulverförmigen Bestandteile während des Misenens* Die Menge an feinteiligem Siliciumdioxid soll 0,1 bis 2,0 Teile betragen. Das Benzoylperoxid (BFO) wirkt als Polymerisationsinitiator. Seine Menge im Composite soll 0,5 bis 2,5 Teile betragen. Die Pigmente werden in Spurenmengen verwendet, je nach Bedarf, um eine Anpassung zu den verschiedenen Färbungen der Zahnstrukturen zu erreichen.

Die Universalflüssigkeit enthält das viskose, monomere Bisphenol A-Glycidylmethacrylat-Prepolyaer (BIS-GMA), verschiedene als Verdünner vorgesehene monomere Verbindungen, Stabilisatoren und einen Amin-Reaktionsbeschleuniger. Das BIS-GMA dient als organisches Bindemittel und soll im Composite im Bereich von 45 bis 65 Teilen vorhanden sein. Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) dient als monomere Verbindung zur Verdünnung zur Copolymerisation mit BIS-GMA, um eine bessere Haftung des Polymerisats an das Glas und die Zahnstruktur zu bewirken. HEMA soll im Composite in Mengen von 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 25, besonders 10 bis 15 Teilen vorhanden sein. Athylenglykoldimethacrylat (EGDMA) dient ebenfalls als verdünnende, monomere Verbindung zur Vernetzung und Copolymerisation rait BIS-GMA und HEMA. EGDMA soll im Composite in Mengen von 15 bis Ί5» vorzugsweise 23 bis 28 Teilen vorhanden sein. Methacrylsäure (MAA) gewährleistet ein rasches endgültiges Abbinden des Composite nach dem Vermischen von Pulver und flüssigem System. MAA soll im Composite in Mengen von 0,001 bis 3 Teilen vorhanden sein. p-Methoxyphenol dient im Composite als Stabilisator, bewirkt die Lagerfähigkeit der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Initiator und regelt die Bearbeitungszeit. Es können auch andere ähnliche Stabilisatoren verwendet werden. p-Methoxyphenol wird auch als Methyl-Stherhydrochinon (MEHQ) bezeichnet. Es soll in Mengen von 0,03 bis 0,2 Teilen vorhanden sein. Ν,Ν-Dihydroxyäthyl-ptoluidin (DHET) oder Dimethyl-p-toluidin (DMT) dient als Cokatalysator I (oder Reaktionsbeschleuniger) zusammen mit dem BPO für die Polymerisation. Dieser Bestandteil soll in Mengen von 0,05 bis 1 Teilen vorhanden sein. Um das Composite zu härten,

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muss das Katalysatorpulver mit der Universalflüssigkeit ver mischt werden, vorzugsweise im Verhältnis 1,5 bis 2,5:1·

Die Beispiele erläutern dit Erfindung. Beispiele 1 bis 3

Pulver

Tabelle A

II

III

Glas (silaniert) 100 Teile feinteiliges Siliciumdioxid 0,1 Benzoylperoxid 1,2

Eisenoxidpigment Spuren

100 Teile 100 Teile 0,1 . 0,1 1,2 1,2 Spuren Spuren

Flüssigkeit

BIS-GMA

HETIA

EGDMA

MEHQ

DHET

56 Teile	56 Teile	56 Teile
15	10	25
28	23	28
0,5	0,5	0,5
0,06	0,06	0,06
0,1	0,05	0,1

Die in Tabelle A angegebenen Massen sind spezielle Beispiele für Formulierungen im Composite-Satz. Diese Materialien werden folgendermassen verwendet: Die wiederherzustellende Zahnoberfläche wird mit fluoridfreiem und ölfreiem Bimsstein gereinigt. Sodann wird die Zahnfärbung mit entsprechenden Farbtabellen bestimmt. Aufgrund der Schattierungsleitzahl auf der Tabelle wird ein Composite-Katalysatorpulver gewählt, das die gewünschte Schattierung ergibt. Der Zahn wird mit einer 25 bis 50prozentigen Phosphor säure lösung etwa 1 oder 2 Minuten angeätzt. Sodann wird der Zahn mit Wasser gewaschen und mit ölfreier Luft getrocknet. Zur Wiederherstellung von erodierten Zahn-

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fleischbereichen soll eine 2prozentige Lösung des Kondensationsprodukts von N-Phenylglycin und Glycidylmethacrylat aufgebracht werden. Die so behandelte Zahnoberfläche wird dann wieder trockengeblasen. Anschliessend wird eine fluide Paste hergestellt (die Zusammensetzung ist in den Beispielen 1 bis 3 in Tabelle A angegeben), indem man 0,07 Teile Flüssigkeit mit 0,14 Teilen Pulver vermischt. Diese Paste wird anstelle der fehlenden Zahnstruktur aufgebracht. Das Material beginnt innerhalb von 2 Minuten abzubinden und ist innerhalb von 5 Minuten nach dem Beginn des Mischens hart. Im allgemeinen ist kein Polieren erforderlich. Die wiederhergestellte Stelle wird zur Entfernung einer nicht polymerisierten Oberflächenschicht mit Wasser gespült. Soll trotzdem eine zusätzliche Oberflächenbehandlung vorgenommen werden, kann dies nach dem Härten des Materials mit herkömmlichen Scheiben ausgeführt werden.

Eigenschaften des Composite Untersuchung der Hafteisenschaften

Um festzustellen, ob das Composite an der Zahnstruktur haftet, wird folgender qualitativer Test durchgeführt; Es wird eine thermische, im Zyklus arbeitende Vorrichtung konstruiert, um die Teststücke zwischen zwei Bädern im Zyklus zu bewegen. Ein Bad weist eine Temperatur von 5°C und das andere eine Temperatur von 55⁰C auf. Dieser Temperaturbereich stellt die beiden in Mund möglichen Extremwerte dar, beispielsweise beim Trinken eines kalten bzw. heissen Getränks. Jeder Zyklus besteht aus einer Verweilzeit von 10 Sekunden im kalten Wasser, 5 Sekunden in der Luft und 10 Sekunden im heissen Wasser. In jedes Bad wird ein Farbstoff eingebracht, um Leckstellen unter der wiederhergestellten Stelle nachzuweisen.

Zur Herstellung des Probestücks ist es erforderlich, den Zementbereich des zu untersuchenden Zahns zu reinigen, mit Säure zu ätzen, zu grundieren und mit dem Composite zu beschichten. Der Zahn wird in der thermischen, im Zyklus arbeitenden Vorrichtung

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I5OO Zyklen unterworfen. Am Ende des Versuchs wird das Reparaturmaterial vom Zahn abgebrochen. Die Oberfläche unter der Reparaturschicht wird hinsichtlich des Eindringens von Farbstoff untersucht.

Ein Vergleich zwischen Zementbereichen, die mit anderen Composites und mit dem erfindungsgemassen Composite beschichtet sind, ergibt, dass Zementbereiche mit herkömmlichen Compositebeschichtungen nach 5OO Zyklen schadhaft geworden sind. Die mit dem Composite der Erfindung beschichteten Zementbereiche zeigen nach der Entfernung des Composite nach I5OO Zyklen keine Anzeichen dafür, dass Farbstoff unter die Reparaturstelle eingedrungen ist. Daraus lässt sich schliessen, dass das Composite am Zement haftet. Bei einer klinischen Untersuchung lässt sich feststellen, dass ein hoher prozentualer Anteil an Zahnhalserosionen sich auf die vorbeschriebene Weise mit Erfolg wiederherstellen lässt.

Klinische Daten

Die Ergebnisse von klinischen Untersuchungen sind in Tabelle B zusammengestellt. Die Bewertungen werden gemäss den Kriterien des United States Public Health Service vorgenommen. Zu Versuchsbeginn sind 100 Prozent der untersuchten Reparaturstellen vorhanden, nach 6 Monaten ⁰A, 2 Prozent und nach 12 Monaten 93,8 Prozent. Dies zeigt, dass bei einer Wiederherstellung von tiefen Zahnhalserosionen das erfindungsgemasse Composite sehr gut haftet.

Ferner wird das erfindungsgemasse Composite auch auf seine Farbanpassung, Randverfärbung, anatomische Form, Randanpassung und Karies untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben; a) In den meisten Fällen ist eine farbliche Übereinstimmung zwischen Reparaturstelle und Zahnstruktur gegeben (Bewertung A) oder die farbliche Übereinstimmung liegt nicht ausserhalb des Normalbereichs der Zahnfärbung (Bewertung B).

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b) In den meisten Fällen tritt keine Verfärbung im Rand zwischen dem Composite und der Zahnstruktur auf (Bewertung A) und eine eventuell auftretende Verfärbung dringt nicht entlang des Randes der Reparaturstelle in Richtung Pulpa (Bewertung B).

c) In den meisten Fällen bildet das Composite weder eine Unterbrechung mit der bestehenden anatomischen Form (Bewertung A) noch treten so grosse Fehlstellen auf, dass Dentin freigelegt wird (Bewertung B).

d) In praktisch allen Fällen treten keine sichtbaren Spalten entlang des Rands auf, in die der Farbstoff eindringen kann (Bewertung A).

e) Es lassen sich keine Anzeichen für Karies beobachten (Bewertung A).

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Tabelle B Zustand der Reparaturstellen von einzelnen Zähnen

farbliche

Überein- Ent- anatomische Randvorhanden fehlt Stimmung färbung Form anpassung

Gesamtzahl
der unterKaries suchten Zähne

Beobachtungsbeginn

co 6 Monate
oo ι

I 2 Monate

90
66

61

52 38 89 1 89

27 39 66 O 66

4 40 21 56 5 60 90

O 65

60

90

66

61

90 70

65

co cr>

553

Untersuchung der Toxizität

Proben von monomerem NPG-GMA, Katalysatorpulver und Universalflüssigkeit werden in verschiedenen Toxizitätstests eingesetzt, wobei im allgemeinen die "Recommended Standard Practices for Biological Evaluation of Dental Materials¹¹, JADA, Bd. 84 (1972), S. 382, angewendet werden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen, dass die polymerisierten Materialien beim Mukosa-Membran-Test, beim Implantationstest und beim oralen, systemischen Toxizitätstest keine toxischen Wirkungen zeigen.

Ende der Beschreibung ⁴ / *

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Claims (5)

1. Patentansprüc he

   (I) 4-5 bis 65 Teilen Bisphenol A-Glycidylmethacrylat

   (II) 5 bis 25 Teilen Hydroxyathylmethaciryiat,

   (III) 15 bis 45 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat,

   (IV) 0,001 bis 3 Teilen Methacrylsäure,

   (V) 0,03 bis 0,2 Teilen p-Methoxyphenol und

   (VI) 0,05 bis 1 Teilen Ν,Ν-Dihydroxyäthyl-p-toluidin.
2. 2. Verwendung des Bindemittelsystems nach Anspruch 1 in Massen zur- Wiederherstellung von Zähnen.
3. 3· Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich folgende Komponenten verwendet werden:

   A) ein teilchenförmiges Feststoffsystem, bestehend aus

   (I) 95 bis 105 Teilen feinteiliges, silaniertes Glas,

   (II) 0,1 bis 2 Teilen feinteiliges Siliciumdioxid,

   (III) 0,5 bis 2,5 Teilen Benzoylperoxid und

   (IV) Spuren an Eisenoxidpigment je nach Bedarf zur farblichen Abstimmung mit den Zähnen$

   B) eine Ätzlösung, bestehend aus 25 bis 50prozentiger Phosphorsäure und

   C) eine Grundierlösung (Primerlösung), bestehend aus einer 2prozentigen Lösung eines N-Phenylglycin-Glycidylmethacrylats-Kondensationsprodukts in Äthanol.
4. 4. Ausführungsform nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, dass man ein teilchenförmiges Fest stoff system, bestehend aus

   (I) 100 Teilen feinteiliges, silaniertes Glas,

   (II) 0,1 Teilen feinteiliges Siliciumdioxid,

   (III) 1,2 Teilen Benzoylperoxid und

   (IV) Spuren an Eisenoxidpigment von roter, gelber oder schwarzer Farbe, und

   ein flüssiges Bindemittelsystem, bestehend aus

   ORIGINAl₁NSPEOTED 809808/0 87 7

   553 χ

   (I) 56 Teilen Bisphenol A-Glycidylmethacrylat-Prepolymer,

   (II) 15 Teilen Hydroxyathylmethacrylat,

   (III) 28 Teilen Athylenglykoldimethacrylat,

   (IV) 0,5 Teilen Methacrylsäure,

   (V) 0,06 Teilen p-Methoxyphenol und

   (VI) 0,6 Teilen N,N-Dihydroxyäthyl-p-toluidin, verwendet.
5. 5. Ausführungsform nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man silaniertes Glas der folgenden Zusammensetzung verwendet:

   1) 30 Ms 45 Teile Quarz,

   2) 20 bis 30 Teile Aluminiumoxid,

   3) 10 his 20 Teile Kryolith,

   4) 4 bis 10 Teile Aluminiumphosphat und

   5) 10 bis 20 Teile Flussspat.

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