DE19811811B4

DE19811811B4 - Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen

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Publication number: DE19811811B4
Application number: DE19811811A
Authority: DE
Inventors: Shoji Akahane; Hisashi Sato; Hideki Yarimizu; Kazuo Hirota
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1997-03-19
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2018-03-19
Also published as: CA2231389C; SE9800774L; GB2323366A; AU725599B2; SE9800774D0; FR2760969A1; GB2323366B; SE511327C2; FR2760969B1; JP4083257B2; DE19811811A1; US5962550A; GB9804879D0; AU5836198A; BE1013613A3; AU725599C; CA2231389A1; JPH10265318A

Abstract

Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen, umfassend:
(A) ein Reaktionsprodukt zwischen einem Fluoroaluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus L-Asparaginsäure, L-Arginin, Zitronensäure, Glycin, Glycolsäure, DL-Glycerinsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Glutarsäure, Acetondicarbonsäure, Weinsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Diglycolsäure, Diethylmalonsäure, L-Cysteinsäure, Oxalsäure, Sulfosalicylsäure, Tartronsäure, Tricarballylsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Trimellitsäure, Milchsäure, Benzolpentacarbonsäure, Malonsäure, DL-Mandelsäure, Benzolhexacarbonsäure und Äpfelsäure und in einer Menge von 0,1 bis 45 Gewichtsprozent in dem Reaktionsprodukt enthalten ist,
(B) ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Acrylpolymer, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer,
(C) ein Monomer, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthält und keine saure Gruppe aufweist, und
(D) einen Polymerisationsstarter,
wobei die Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen kein Monomer enthält, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthält und eine saure Gruppe aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen, die hauptsächlich zur Füllungsrestauration von Zähnen, zum Kernaufbau, zur Abdichtung von Grübchen und Fissuren verwendet wird.
Bislang wurden dentale Verbundharze oder dentale ionomere Glaszemente zur Füllungsrestauration von feinen Mängelbereichen des Zahns, zum Kernaufbau nach Zahnkanalbehandlung verwendet. Es wurden auch Stoffe, die den dentalen Verbundharzen oder den dentalen ionomeren Glaszementen Fluidität verleihen, welche als dentale Versiegelungsmittel bezeichnet werden, für die Abdichtung von Grübchen und Fissuren zur Verhinderung des Auftretens von Zahnkaries verwendet.
Die dentalen Verbundharze sind derart ausgelegt, dass sie relativ hohe mechanische Eigenschaften aufweisen, einen Farbton haben, der einem Zahn eng angeglichen ist und insbesondere für Füllungsrestauration oder zum Kernaufbau geeignet sind.
Obwohl dentale ionomere Glaszemente gegenüber dentalen Verbundharzen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der ästhetischen Eigenschaften, wie Farbton oder Oberflächenglätte, nachteilig sind, setzen sie andererseits Fluoridionen frei. Die freigesetzten Fluoridionen ersetzen eine Hydroxylgruppe im Apatit der Zahnstruktur und erhöhen die Säurebeständigkeit des Apatits, wodurch Zahnkaries vermindert wird oder die Zähne gegen Erkrankung an Sekundärkaries widerstandsfähig gemacht werden. Folglich sind die dentalen ionomeren Glaszemente besonders für Füllungsrestaurationen oder zum Abdichten von Grübchen und Fissuren geeignet.

In den letzten Jahren wurden Materialien, die Merkmale sowohl des dentalen Verbundharzes als auch des dentalen ionomeren Glaszements aufweisen, geschaffen. Beispielsweise umfassen harzverstärkte ionomere Glaszemente einen ionomeren Glaszement mit einem damit vermischten ungesättigten, eine Doppelbindung enthaltenden Monomer. Die harzverstärkten ionomeren Glaszemente weisen jedoch verglichen mit dentalen Verbundharzen, keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften auf. Um dem dentalen Verbundharz die Fähigkeit der Freisetzung von Fluoridionen zu verleihen, ist auch ein Produkt, das ein dentales Verbundharz mit einem quaternären Ammoniumsalz von Fluorwasserstoffsäure darin vermischt aufweist, welches als Kompomer-Verbundstoff bezeichnet wird, bekannt. Die Stabilität dieses Materials in der Mundhöhle ist jedoch aufgrund des Einmischens von quaternärem Ammoniumsalz von Fluorwasserstoffsäure gering. Folglich kann man eigentlich nicht davon sprechen, dass die Entwicklung der Materialien mit den Merkmalen eines dentalen Verbundharzes bzw. eines dentalen ionomeren Glaszements in Kombination ausreichend ist und dass Materialien mit klinisch zufrieden stellenden Eigenschaften bislang noch nicht entwickelt wurden.

Die DE 39 41 629 A1 beschreibt eine Glasionomerzementmasse, bestehend aus einem Polymer einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, einem Fluoraluminosilikatglaspulver, welches mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure zu reagieren vermag, einer polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung, einem Polymerisationskatalysator, Wasser, einem grenzflächenaktiven Mittel, einem Reduktionsmittel und gegebenenfalls einem anorganischem Füllstoff. Das Glaspulver kann mit einer organischen Säure oberflächenbehandelt sein, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.

EP 0 279 624 A2 offenbart ein Glasionomerzementpulver, umfassend ein im Wesentlichen wasserfreies Gemisch aus fein zerteiltem Fluoraluminosilikatglas, das vorbereitend mit einer Polysäure behandelt wurde, und einer Carbonsäure, wobei das Glasionomerzementpulver ein Salz einer Carbonsäure enthält.

Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen bereitzustellen, die in Kombination sowohl ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ästhetische Eigenschaften, wie bei einem dentalen Verbundharz, aufweist, als auch über die Fähigkeit zur Freisetzung von Fluoridionen, wie bei einem dentalen ionomeren Glaszement verfügt, und in geeigneter Weise bei einer breiten Vielzahl klinischer Anwendungen, wie Füllungsrestauration von Zähnen, Kernaufbau oder Versiegeln von Grübchen und Fissuren verwendet werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Harzzusammensetzung nach den Patentansprüchen gelöst.

Zur Lösung der vorstehenden Aufgabe wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass, wenn ein Reaktionsprodukt zwischen einem Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, in einer Harzzusammensetzung für dentale Füllungen als Grundkomponente enthalten ist, ein dentales Verbundharz mit ausgezeichneten mechanischen und ästhetischen Eigenschaften erhalten werden kann, dem nicht nur die Fähigkeit zur wirksamen Freisetzung von Fluoridionen verliehen werden kann, sondern auch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ästhetische Eigenschaften beibehalten werden können.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen für Zahnfüllungen umfassen:

(A) ein Reaktionsprodukt zwischen einem Fluoroaluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus L-Asparaginsäure, L-Arginin, Zitronensäure, Glycin, Glycolsäure, DL-Glycerinsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Glutarsäure, Acetondicarbonsäure, Weinsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Diglycolsäure, Diethylmalonsäure, L-Cysteinsäure, Oxalsäure, Sulfosalicylsäure, Tartronsäure, Tricarballylsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Trimellitsäure, Milchsäure, Benzolpentacarbonsäure, Malonsäure, DL-Mandelsäure, Benzolhexacarbonsäure und Äpfelsäure und in einer Menge von 0,1 bis 45 Gewichtsprozent in dem Reaktionsprodukt enthalten ist,
(B) ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Maleinsäure anhydrid-Copolymer, Acrylpolymer, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer,
(C) ein Monomer, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthält und keine saure Gruppe aufweist, und
(D) einen Polymerisationsstarter, wobei die Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen kein Monomer enthält, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthält und eine saure Gruppe aufweist.

Wenn die Menge an organischer Säure weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, wird die Menge der aus dem Reaktionsprodukt (A) freigesetzten Fluoridionen gering, während bei einer 45 Gewichtsprozent übersteigenden Menge an organischer Säure, die freigesetzte organische Säure eine pH-Abnahme der Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen hervorruft oder das Reaktionsprodukt (A) während der Zubereitung zur Koagulation neigt.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen für Zahnfüllungen werden nachstehend genauer mit Hinweis auf jede der Bestandteilskomponenten beschrieben.

Das Reaktionsprodukt (A) zwischen einem Fluoroaluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, ausgewählt aus der oben erwähnten Gruppe und in einer Menge von 0,1 bis 45 Gewichtsprozent in dem Reaktionsprodukt enthalten ist, ist die charakteristischste Komponente in der vorliegenden Erfindung und spielt zur Verleihung der Fähigkeit, der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen Fluoridionen zu verleihen, eine Rolle.

In dem Reaktionsprodukt (A) ist das Fluoroaluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält, ein Fluoroaluminosilikat-Glaspulver, das Fluoridionen freisetzen kann, und insbesondere kann das Fluoroaluminosilikat-Glaspulver, umfassend 20 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂, 20 bis 40 Gewichtsprozent Al₂O₃, 15 bis 40 Gewichtsprozent SrO, 1 bis 20 Gewichtsprozent F₂ und 0 bis 15 Gewichtsprozent P₂O₅, als reduzierte Mengen und im Wesentlichen nicht nur keine Alkalimetallelemente, wie Li, Na, K, Rb und Cs, sondern auch nicht Be, Mg und Ba als Erdalkalimetallelemente enthalten, wie beschrieben in JP-A-5588211995, geeigneterweise verwendet werden. Dieses Glaspulver ist darüber hinaus von Vorteil, indem es einen deutlichen Röntgenkontrast gibt, der zahnklinisch notwendig ist. Dieses Glaspulver kann auch, falls erwünscht, ein Lanthanidmetallelement enthalten, wie La, Gd oder Yb. Wenn dieses Glaspulver in der Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen als Reaktionsprodukt (A) mit einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, enthalten ist, zeigt diese die Fähigkeit zur Freisetzung von Fluoridionen. Wenn jedoch nur dieses Glaspulver enthalten ist, ist es charakteristisch, dass die Menge an freigesetzten Fluoridionen sehr gering ist.

Die Zubereitung des Reaktionsprodukts (A) kann beispielsweise mit einem Verfahren ausgeführt werden, bei dem ein Fluoroaluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr oder Ra, enthält, mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder t-Butanol, unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt wird. Die Aufschlämmung wird dann mit einer wässerigen Lösung einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, vermischt und umgesetzt und das Reaktionsgemisch wird in der Nähe von Raumtemperatur gealtert, gefolgt von Trocknen nach Erhitzen auf etwa 120°C.

Da die Teilchengröße des Glaspulvers die Teilchengröße des Reaktionsprodukts (A) beeinflusst, ist es bevorzugt, feines Glaspulver mit einem maximalen Teilchendurchmesser von weniger als 10 μm und einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 5 μm und insbesondere ein Glaspulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 8 μm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2,0 μm vom Standpunkt der Ästhetik, wie Glattheit des gehärteten Materials, zu verwenden, wenn die Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen bei Füllungsrestaurationen von Zähnen verwendet wird. Wenn das Glaspulver allerdings für einen Kernaufbau oder zum Abdichten von Grübchen und Fissuren verwendet wird, können auch Glaspulver mit größerer Teilchengröße verwendet werden und jene mit einem maximalen Teilchendurchmesser von weniger als 50 μm können eingesetzt werden.

Ein solches Reaktionsprodukt (A) weist die Wirkung auf, dass dem Harz die Fähigkeit verliehen wird, Fluoridionen freizusetzen. Eine geeignete Menge an Reaktionsprodukt (A), die in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen enthalten sein kann, beträgt 5 bis 85 Gewichtsprozent. Wenn die Menge des Reaktionsproduktes (A) weniger als 5 Gewichtsprozent beträgt, ist die Menge an freigesetztem Fluor gering, während bei Überschreiten der Menge des Reaktionsprodukts von 85 Gewichtsprozent die klinische Verarbeitbarkeit in der Regel gering wird.

Das Reaktionsprodukt (A) zwischen einem Aluminosilikat-Glaspulver das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, kann in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach vorheriger Modifizierung mit einer Alkoxyverbindung vermischt werden. Beispiele der Alkoxyverbindung, die zur Modifizierung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen Alkoxysilane, die ungesättigte Doppelbindungen enthalten können, wie 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2-Methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan; Alkoxysilane, enthaltend eine Glycidoxygruppe, wie 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan; Alkoxysilane, enthaltend eine Aminogruppe, wie N-2-(Aminoethyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan oder N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan; und Alkoxysilane, enthaltend eine Mercaptogruppe, wie 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, ein. Beispiele für Titanat-Haftmittel, die eine ungesättigte Doppelbindung enthalten, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, Isopropyldiacrylisostearoyltitanat, Isopropyltrimethacryltitanat, Isopropyltriacryltitanat, Oxyacetyldimethacryltitanat und Oxyacetyldiacryltitanat ein. Beispiele für Titanat-Hafttnittel, die eine Aminogruppe enthalten, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Isopropyltri(N-diethylamino)titanat, Isopropyltri (2-aminobenzoyl)titanat, Isopropyltri(tetraethylentriamin)titanat, Isopropyl-4-aminobenzolsulfonyldi(dodecylbenzolsulfonyl)titanat und Isopropyldi(4-aminobenzoyl)isostearoyltitanat ein. Sie können in Abhängigkeit vom zu komplexierenden Monomer ausgewählt werden und insbesondere werden Alkoxyverbindungen, die eine ungesättigte Doppelbindung enthalten, einzeln oder, falls erwünscht, in Anmischungen eingesetzt. Neben den vorstehend aufgezählten Verbindungen können auch Verbindungen, die keine funktionelle Gruppe außer einer Alkoxygruppe aufweisen, wie Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan, verwendet werden.

Diese Alkoxyverbindungen modifizieren das Reaktionsprodukt und verringern den Unterschied im Brechungsindex zwischen dem Matrixharz und dem Reaktionsprodukt, wodurch dem gehärteten Material eine geeignete Halbdurchlässigkeit und auch stabile mechanische Eigenschaften verliehen werden. Die Alkoxyverbindung wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts, eingesetzt.

Das Polymer (B), das Monomer (C), das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthält und keine saure Gruppe aufweist, der Polymerisationsstarter (D), der, falls erwünscht, zuzugebende Füllstoff sind jeweils eine Komponente, die ein in der Dentalchemie allgemein verwendetes Harzmaterial ausmachen. Von diesen verleiht das Polymer (B) dem Harz gute Verarbeitbarkeit und spezielle Beispiele davon schließen Perlpolymerisationspulver, vermahlenes Pulver von Massepolymer und Pulver von Emulsionspolymer ein. Ausgewählt wird es aus der Gruppe Polymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Acrylpolymer oder Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Eine geeignete Menge eines Polymers (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent in der Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen. Wenn die Menge des Polymers (B) weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, wird keine gute Verarbeitbarkeit erreicht, wohingegen, wenn sie 20 Gewichtsprozent übersteigt, die mechanischen Eigenschaften in der Regel abnehmen.

Das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthaltende Monomer (C), das keine Säuregruppe aufweist, bildet das Grundharz und Monomere oder Harze, die mindestens eine ungesättigte Doppelbindung aufweisen, wie ungesättigte Polyester, werden gewöhnlich für solche Monomere verwendet. Spezielle Beispiele davon schließen Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester, Methacrylsäure-3-hydroxypropylester, Methacrylsäure-2-hydroxypropylester, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäureisobutylester, Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester, Methacrylsäureglycidylester, Methacrylsäure-2-methoxyethylester, Methacrylsäure-2-ethylhexylester Methacrylsäurebenzylester, Methacrylsäurephenylester, Methacrylsäurephenoxyethylester, 2,2-Bis(methacryloxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis(4-methacryl-oxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Trimethylolmethantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und die diesen Methacrylaten entsprechenden Acrylate ein. Methacrylate oder Acrylate, die Urethanbindungen in einem Molekül davon enthalten, insbesondere Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat und die entsprechenden Acrylate, können ebenfalls angeführt werden. Diese Methacrylate oder Acrylate können einzeln oder in Anmischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Als Polymerisationsstarter (D) kann ein Photopolymerisationsstarter, der eine Polymerisationsreaktion nach Bestrahlung mit Licht hervorruft, oder ein chemischer Polymerisationsstarter, der eine Polymerisationsreaktion durch Redoxreaktion hervorruft, verwendet werden.

Als Photopolymerisationsstarter kann eine Kombination aus einem Sensibilisator und einem Reduktionsmittel verwendet werden. Beispiele für den Sensibilisator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen Kampherchinon, Benzil, Diacetyl, Benzyldimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi(2-methoxyethyl)ketal, 4,4-Dimethylbenzyldimethylketal, Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluormethylthioanthon, Thioxanthon-10,10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Isopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, 4,4-Bisdiethylaminobenzophenon, Acylphosphinoxide, wie (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, und Azidgruppen-enthaltende Verbindungen ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Anmischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Als Reduktionsmittel können tertiäre Amine verwendet werden. Geeignete Beispiele für terriäre Amine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäuremethylester, 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester und 4-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester ein. Daneben können auch Benzoylperoxid, Natriumsulfinatderivate oder Organometallverbindungen als Reduktionsmittel verwendet werden.

Eine durch Vermischen eines solchen Photopolymerisationsstarters erhaltene Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen vom Photopolymerisationstyp kann die Photopolymerisation nach Bestrahlen mit aktinischem Licht, wie Ultraviolettlichtstrahlen oder sichtbarem Licht, erreichen. Beispiele für Lichtquellen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen eine Vielzahl von Quecksilberlampen, wie Ultrahoch-, Hoch-, Mittel- und Niederdrucklampen, chemische Lampen, Lichtbogenlampen, Metallhalogenidlampen, Fluoreszenzlampen, Wolframlampen, Xenonlampen und Argonionenlaser, ein.

Beispiele für chemische Polymerisationsstarter, die in der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden können, schließen eine Kombination von Benzoylperoxid und einem tertiären Amin, eine Kombination von Benzoylperoxid und N-Phenylglycin, eine Kombination von Benzoylperoxid und Natrium-p-toluolsulfinat, eine Kombination von Benzoylperoxid und Natriumbenzolsulfinat, eine Kombination von Benzoylperoxid, Natrium-p-toluolsulfinat oder Natriumbenzolsulfinat und einem aromatischen tertiären Amin, eine Kombination von Kaliumperoxosulfat und einem aromatischen tertiären Amin und eine Kombination von Natriumperoxosulfat und einem aromatischen tertiären Amin ein.

Falls erwünscht, kann außerdem ein Füllstoff (E) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen enthalten sein. Beispiele für den Füllstoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen kolloidales Siliziumdioxid, Bariumglaspulver und Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält, ein. Der Füllstoff (E) wird zum Verleihen von mechanischen Eigenschaften oder für eine für verschiedene Anwendungen der Harzzusammensetzungen für Zahnfüllungen geeignete Viskosität verwendet. Diese Verbindungen können einzeln oder in Anmischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Wenn der Füllstoff darüber hinaus ein Bariumglaspulver oder ein Aluminosilikat-Glaspulver ist, kann er mit der Alkoxyverbindung wie vorstehend beschrieben wie im Fall des Reaktionsproduktes modifiziert werden. Obwohl die Alkoxyverbindung geeignet ausgewählt und in Abhängigkeit von dem zu komplexierenden Monomer eingesetzt wird, werden im Allgemeinen Alkoxyverbindungen, die mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthalten, verwendet.

Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Hinweis auf die nachstehenden Beispiele beschrieben, jedoch sind diese nicht zur Begrenzung der Erfindung vorgesehen. Für jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele, die nachstehend in der Tabelle 1 dargestellt sind, wurden die Biegefestigkeit, die Oberflächenrauhigkeit, die Menge an freigesetzten Fluoridionen bzw. der pH-Wert gemessen.
Herstellung von Glaspulver
G1-Pulver
Auf Grundlage der Beschreibung von Beispiel 2 von JP-A-5588211995 wurden 34,0 g Kaolin (Al₂O₃·2 SiO₂·2 H₂O), 25,8 g Strontiumcarbonat (SrCO₃), 15,6 g Aluminiumphosphat (AlPO₄), 13,3 g Aluminiumfluorid (AlF₃) und 11,3 g Siliziumdioxidsand (SiO₂) jeweils gewogen und sorgfältig vermischt und das Gemisch wurde dann in einem Platintiegel geschmolzen, während die Temperatur für 3 Stunden bei 1250°C gehalten wurde, gefolgt von Abschrecken und Vermahlen unter Herstellung eines Glaspulvers mit einer maximalen Teilchengröße von 45 μm und einer mittleren Teilchengröße von 12,2 μm.
G2-Pulver
Auf Grundlage der Beschreibung von Beispiel 4 der vorstehend genannten Japanischen Patentveröffentlichung wurden 45,4 g Kaolin (Al₂O₃·2 SiO₂·2 H₂O), 8,1 g Siliziumdioxidsand (SiO₂), 20,2 g Strontiumcarbonat (SrCO₃), 8,8 g Calciumfluorid (CaF₂), 6,8 g Aluminiumfluorid (AlF₃) und 10,7 g Calciumhydrogenphosphat (CaHPO₄·2 H₂O) jeweils ausgewogen und sorgfältig vermischt und das Gemisch wurde dann in einem Keramiktiegel geschmolzen, während es für 5 Stunden bei 1150°C gehalten wurde, gefolgt von Abschrecken und Vermahlen unter Herstellung eines Glaspulver mit einer maximalen Teilchengröße von 5 μm und einer mittleren Teilchengröße von 1,1 μm.
Herstellung des Reaktionsproduktes
Jedes der vorstehend genannten Glaspulver (G1 und G2) wurde in Ethanol unter Bildung einer Aufschlämmung suspendiert, die dann tropfenweise mit einer wie in nachstehender Tabelle 1 gezeigten wässerigen Lösung einer organischen Säure vermischt wurde. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 12 Stunden gealtert und bei 120°C zur Herstellung eines Reaktionsprodukts getrocknet.
Modifizierung mit einer Alkoxyverbindung
Jedes der Reaktionsprodukte wurde in einem Alkohol unter Bildung einer Aufschlämmung suspendiert, die dann nacheinander mit einer Alkoxyverbindung, wie in nachstehender Tabelle 1 dargestellt, und mit einer wässerigen Essigsäurelösung mit einem pH-Wert von 3 bis 4 versetzt wurde. Nach Belassen für einige Stunden wurde die erhaltene Aufschlämmung durch ein Heizrohr geleitet und unter vermindertem Druck in eine Atmosphäre gesprüht, wodurch seine Oberfläche modifiziert wurde. Wenn die Alkoxyverbindung keinen organischen Substituenten außer der Alkoxygruppe aufwies, wurde das erhaltene Pulver allmählich auf maximal 400°C erhitzt und seine Oberfläche wurde dann mit einer Alkoxyverbindung, die eine organische funktionelle Gruppe aufwies, modifiziert. Wenn das Reaktionsprodukt mit der organischen Säure mit der Alkoxyverbindung modifiziert wurde, wurde das Trocknen bei einer Temperatur bei 150°C oder darunter ausgeführt. Daneben wurde die Modifizierung des als Füllstoff verwendeten Glaspulvers mit der Alkoxyverbindung in ähnlicher Weise ausgeführt.
Herstellung der Harzzusammensetzung für Zahnfüllung
Die Mischverhältnisse von Reaktionsprodukt, Polymer, dem Monomer und dem Füllstoff in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. 100 Gewichtsteile dieser Komponenten insgesamt wurden zugegeben und mit jeweils 0,2 Gewichtsteilen Kampherchinon und 1,0 Gewichtsteilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat als Photopolymerisationsstarter vermischt unter Bereitstellung einer Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen vom Photopolymerisationstyp.
Vergleichstests hinsichtlich der Harzzusammensetzungen für Zahnfüllungen der betreffenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in nachstehender Weise ausgeführt. Die Testergebnisse sind in nachstehend er Tabelle 1 zusammengefasst und dargestellt.
Biegefestigkeit
Jede der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigten Massen wurde in eine Form mit einer Größe von 2 mm × 2 mm × 25 mm gefüllt und über Zellophan auf eine Glasplatte gepresst und dann nach Bestrahlen mit Licht für 60 Sekunden mit einer Bestrahlungsvorrichtung mit sichtbarem Licht (Produktname: New Light VL-II, hergestellt von GC Corporation) von oben und von einer Seite davon belichtet. Das erhaltene Prüfstück wurde bei 37°C für 24 Stunden in destilliertes Wasser getaucht und einem Drei-Punkt-Biegetest unter Verwendung einer Biegetestvorrichtung (Produktname: Autograph, hergestellt von Shimadzu Corporation) mit einer Spanne von 20 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min unterzogen.
Oberflächenrauhigkeit
Jede der Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde in eine Form mit einer Größe von 15 nun × 15 nun × 2 mm gefüllt, über Zellophan auf eine Glasplatte gepresst und dann nach Bestrahlung mit Licht für 60 Sekunden mit einer Bestrahlungsvorrichtung für sichtbares Licht (Produktname: New Light VL-II, hergestellt von GC Corporation) von oben und von der Seite gehärtet. Anschließend wurde die bestrahlte Fläche mit einem Schleifpapier Nr. 600 poliert und dann nacheinander mit Wasserpaste aus Poliersand (fein) für Zahnprothesen und Wasserpaste aus Aluminiumoxid (0,3 μm) zum Fertigpolieren geschliffen. Die Oberflächenrauhigkeit der poliert geschliffenen Oberfläche wurde mit einer Oberflächenrauhigkeits-Testvorrichtung (hergestellt von Kosaka Kenkyusho K.K.) hinsichtlich der 10-Point-Mittelrauhigkeit gemessen.
Menge an freigesetzten Fluoridionen
Eine Form, hergestellt durch Ankleben eines Acrylharzringes mit einem Durchmesser von 6 min und einer Höhe von 1 mm an eine Acrylharzplatte, wodurch ihre freiliegende Oberfläche gesteuert wurde, wurde mit jeder der Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele gefüllt und mit einer Belichtungsvorrichtung für sichtbares Licht (Produktname: New Light VL-II, hergestellt von GC Corporation) gehärtet. Das so erhaltene Prüfstück wurde in destilliertes Wasser (8 ml, 37°C) getaucht und dann hinsichtlich der Fluoridionenstärke mit einer Fluoridionenmessvorrichtung gemessen (Produktname: IM-40S, hergestellt von Toa Denpa Kogyo K.K.). Tabelle 1 zeigt die 7 Tage nach Beginn des Eintauchens erhaltenen Werte.
pH-Messung
Eine Form, hergestellt durch Ankleben eines Acrylharzringes mit einem Durchmesser von 6 min und einer Höhe von 1 mm an eine Acrylharzplatte, wodurch die freiliegende Oberfläche gesteuert wurde, wurde mit jeder der Massen der Beispiele und Vergleichsbeispiele gefüllt und mit einer Belichtungsvorrichtung für sichtbares Licht (Produktname: New Light VL-II, hergestellt von GC Corporation) gehärtet. Das so erhaltene Prüfstück wurde in destilliertes Wasser (8 ml, 37°C) getaucht und dann hinsichtlich der Wasserstoffionenstärke mit einer Wasserstoffionen-Messvorrichtung gemessen (Produktname: F-23, hergestellt von Horiba, Ltd.), wodurch die Säurestärke als Index definiert wurde. Tabelle 1 zeigt die 7 Tage nach Beginn des Eintauchens erhaltenen Werte. Das verwendete destillierte Wasser hatte einen pH-Wert von 6,3.
Die Abkürzungen in Tabelle 1 sind wie nachstehend.
(Organische Säure)

L-AS:

L-Asparaginsäure

L-Ag:

L-Arginin

Citr:

Zitronensäure

GN:

Glycin

GOL:

Glycolsäure

DL-G:

DL-Glycerinsäure

GLC:

Gluconsäure

GlcUA:

Glucuronsaüre

GLT:

Glutarsäure

AdC:

Acetondicarbonsäure

Tart:

Weinsäure

cptC:

Cyclopentantetracarbonsäure

dGL:

Diglycolsäure

dEtM:

Diethylmalonsäure

L-Cys:

L-Cysteinsäure

Ox:

Oxalsäure

SuSA:

Sulfosalicylsäure

TTR:

Tartronsäure

TCAR:

Tricarballylsäure

THFTC:

Tetrahydrofurantetracarbonsäure

mBTC:

meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure

TMRT:

Trimellitsäure

Lac:

Milchsäure

MLN:

Malonsäure

DL-M:

DL-Mandelsäure

BzC6:

Benzolhexacarbonsäure

Mal:

Äpfelsäure

(Alkoxyverbindung)

TEOS:

Tetraethoxysilan

3-MPTMS:

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

3-APTMS:

3-Aminopropyltrimethoxysilan

(Monomer)

2-HEMA:

2-Hydroxyethylmethacrylat (Methacrylsäure-2-hydroxyethylester)

3-HPMA:

3-Hydroxypropylmethacrylat (Methacrylsäure-3-hydroxypropylester)

2-HPMA:

2-Hydroxypropylmethacrylat (Methacrylsäure-2-hydroxypropylester)

GMA:

Glycidylmethacrylat (Methacrylsäureglycidylester)

Bis-2OHMOPP:

2,2-Bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan

Bis-MEPP:

2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan

TEGDMA:

Triethylenglycoldimethacrylat

BG:

1,3-Butandioldimethacrylat

UDMA:

Di-2-methacryloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylendicarbamat

2-OHDMP:

2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan

(Polymer)

PMMA:

Polymethylmethacrylat

PEMA:

Polyethylmethacrylat

PMEA:

2-Hydroxyethylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer

PStMA:

Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen wird deutlich, daß die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen ausgezeichnet in den mechanischen Eigenschaften, wie der Biegefestigkeit oder der Oberflächenglattheit, ist, Fluorionen freisetzen kann, ausgezeichnet in der Verarbeitbarkeit und im ästhetischen Aussehen ist und Röntgenkontrasteigenschaften aufweist. Das heißt, die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen besitzt ausgezeichnete Eigenschaften sowohl eines dentalen Verbundharzes als auch eines dentalen ionomeren Glases in Kombination und kann daher geeigneterweise für eine Vielzahl von klinischen Anwendungen, wie Füllungsrestauration von Zähnen, Kernaufbau oder Abdichten von Grübchen und Fissuren, verwendet werden und sollte einen großen Beitrag auf dem Gebiet der Zahntherapie darstellen.

Claims

Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen, umfassend: (A) ein Reaktionsprodukt zwischen einem Fluoroaluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus L-Asparaginsäure, L-Arginin, Zitronensäure, Glycin, Glycolsäure, DL-Glycerinsäure, Gluconsäure, Glucuronsäure, Glutarsäure, Acetondicarbonsäure, Weinsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Diglycolsäure, Diethylmalonsäure, L-Cysteinsäure, Oxalsäure, Sulfosalicylsäure, Tartronsäure, Tricarballylsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Trimellitsäure, Milchsäure, Benzolpentacarbonsäure, Malonsäure, DL-Mandelsäure, Benzolhexacarbonsäure und Äpfelsäure und in einer Menge von 0,1 bis 45 Gewichtsprozent in dem Reaktionsprodukt enthalten ist, (B) ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Acrylpolymer, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, (C) ein Monomer, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthält und keine saure Gruppe aufweist, und (D) einen Polymerisationsstarter, wobei die Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen kein Monomer enthält, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthält und eine saure Gruppe aufweist.
Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach Anspruch 1, wobei das Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält, ein Fluoroaluminosilikat-Glaspulver ist, das 20 bis 50 Gewichtsprozent SiO₂, 20 bis 40 Gewichtsprozent Al₂O₃, 15 bis 40 Gewichtsprozent SrO, 1 bis 20 Gewichtsprozent F₂ und 0 bis 15 Gewichtsprozent P₂O₅ als reduzierte Mengen umfasst und im Wesentlichen nicht nur keine Alkalimetallelemente, die Li, Na, K, Rb und Cs einschließen, sondern auch nicht Be, Mg und Ba als Erdalkalimetallelemente enthält.
Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei (B) eines oder mehrere Polymere, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Perlpolymerisationspulver, vermahlenes Pulver von Massepolymer und Pulver von Emulsionspolymer von Polymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Acrylpolymer und Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer ist, und in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent in der Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen enthalten sind.
Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polymerisationsstarter ein Photopolymerisationsstarter, der einen Sensibilisator und ein Reduktionsmittel, welches eine Polymerisationsreaktion nach Bestrahlung mit Licht auslöst, umfasst, oder ein chemischer Polymerisationsstarter ist, der eine Polymerisationsreaktion durch eine Redoxreaktion veranlasst.
Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Reaktionsprodukt (A) ein Reaktionsprodukt ist, das durch Altern eines Gemisches einer in einem organischen Lösungsmittel suspendierten Aufschlämmung des Fluoroaluminosilikat-Glaspulvers, das mindestens ein Element, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra, enthält und einer wässerigen Lösung der organischen Säure, die eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in einem Molekül davon enthält, bei Raumtemperatur hergestellt wird und dann zum Trocknen erhitzt wird und in einer Menge von 5 bis 85 Gewichtsprozent in der Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen enthalten ist.
Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Reaktionsprodukt (A) mit einem Alkoxysilan modifiziert ist, das mindestens eine ungesättigte Doppelbindung, eine Glycidoxy-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Mercapto-Gruppe oder keine andere funktionelle Gruppe als eine Alkoxy-Gruppe enthält.
Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die außerdem (E) einen Füllstoff umfasst, welcher einen oder zwei oder mehrere umfasst, ausgewählt aus kolloidalem Siliziumdioxid, Bariumglaspulver und Aluminosilikat-Glaspulver, das mindestens eines der Elemente enthält, ausgewählt aus Ca, Sr und Ra.
Harzzusammensetzung für Zahnfüllungen nach Anspruch 7, wobei der Füllstoff (E) mit einer Alkoxyverbindung modifiziert ist, die mindestens eine ungesättigte Doppelbindung enthält.