CN102827455B

CN102827455B - 高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102827455B
Application number: CN201210330686.1A
Authority: CN
Inventors: 张海博; 闫鹏涛; 姜振华; 王永鹏; 朱晔
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-09-09
Filing date: 2012-09-09
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2032-09-09
Also published as: CN102827455A

Abstract

本发明的高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料及其制备方法属于口腔材料的技术领域。口腔专用材料以聚醚醚酮为基体，以玻璃纤维和钡玻璃粉为无机填料；各组分按重量计的含量为：聚醚醚酮占60％～80％，钡玻璃粉占5％～30％，玻璃纤维占5％～30％。将聚醚醚酮和钡玻璃粉混合后经双螺杆挤出得到复合材料A；将聚醚醚酮与玻璃纤维经双螺杆挤出得复合材料B；再混合复合材料A、B经双螺杆挤出制得。本发明通过玻璃纤维和钡玻璃粉的填充使得材料的力学性能和粘接强度得到了大幅度的提高，同时降低了热膨胀系数，并且制备中无需等离子体处理、激光照射或浓硫酸处理，适合口腔临床的应用。

Description

高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料及其制备方法

技术领域

本发明属于口腔材料的技术领域，特别涉及一种具有高粘接强度、高机械强度、低线胀系数的钡玻璃粉、玻璃纤维、聚醚醚酮三元复合材料及其制备方法。

技术背景

聚醚醚酮是一种高性能聚合物材料，自上世纪六十年代发明以来已广泛应用于军事、航天、医疗等高技术领域。因其具有良好的生物相容性，上世纪九十年代聚醚醚酮开始被用于人体组织修复，由聚醚醚酮材料制成的椎间融合器已经过了多年的临床试验，取得了良好的治疗效果。聚醚醚酮是韧性和刚性兼备的材料，通过无机填料增强以后，可以获得类似牙本质的模量、强度和热膨胀系数。同时聚醚醚酮还具有良好的耐蒸气和耐辐照的特性，这些特性都为其作为植入材料提供了保证。

聚醚醚酮已经被应用于口腔临时冠材料的制作，如果要用于制作永久性修复材料，应当使聚醚醚酮能够和口腔粘接材料形成牢固的粘接。然而纯聚醚醚酮树脂具有较低的表面能，难以与现有口腔粘接材料形成稳定的粘接。工业上使用等离子体处理、激光照射以及浓硫酸处理等方法来提高材料与聚醚醚酮的粘接性，但这些方法并不适合直接应用于口腔修复领域。钡玻璃粉广泛应用于水门汀等牙科修复材料中，可以在聚醚醚酮中引入反应位点，从而提高聚醚醚酮和牙科材料的粘接性能。

文献表明，浓硫酸处理可以显著地提高粘接强度，但是浓硫酸会对材料的表面形成严重的侵蚀，造成的磺化作用将严重影响材料的生物相容性，同时浓硫酸是难于控制的高腐蚀性液体，这使得浓硫酸无法应用的临床操作当中。通过钡玻璃粉填充，可以在聚醚醚酮中引入与水门汀材料反应的位点，提高材料的粘接性能。

另外，由于口腔中的温度变化较大，材料的热膨胀系数应与牙齿本身相近，而纯聚醚醚酮的热膨胀系数却远大于牙齿、金属和烤瓷等材料。在口腔的冷热循环中产生热应力，使材料与牙体或材料与材料之间产生微裂缝或缝隙，甚至引起修复体脱落。表1中列举了人牙和一些口腔材料的线性热膨胀系数。纯聚醚醚酮的模量远小于牙齿，需要通过填料补强来匹配牙体组织的力学性能。

表1人牙及一些口腔材料的线性热膨胀系数

注：数据来源为陈治清主编《口腔生物材料学》2004年6月第1版和Victrex网站资料。

发明内容

本发明提供了一种具有高粘接强度、高机械强度、低线胀系数的钡玻璃粉、玻璃纤维、聚醚醚酮三元复合口腔专用材料及其制备方法。

本发明通过如下技术方案来实现：

一种高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料，以聚醚醚酮为基体，以玻璃纤维和钡玻璃粉为无机填料；各组分按重量计的含量为：聚醚醚酮占60％～80％，钡玻璃粉占5％～30％，玻璃纤维占5％～30％。

优选的各组分按重量计的含量为：聚醚醚酮占60％，钡玻璃粉占20％～30％，玻璃纤维占10％～20％。

更优选的组分为：聚醚醚酮占60％，钡玻璃粉占30％，玻璃纤维占10％。

本发明的高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料的制备方法，有如下三个步骤：

1)聚醚醚酮和钡玻璃粉混合：按重量和为100％计，将60％～80％的聚醚醚酮和20％～40％的钡玻璃粉混合搅拌、烘干；将粉末用双螺杆挤出机进行加工，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min，挤出切料后作为复合材料A；

2)聚醚醚酮和玻璃纤维混合：将聚醚醚酮、玻璃纤维分别烘干，按重量和为100％计，将60％～80％的聚醚醚酮从双螺杆挤出机喂料口处加入，将20％～40％的玻璃纤维从双螺杆挤出机第一排气口处导入，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min，挤出切料后作为复合材料B；

3)按重量和为100％计，将25％～75％的复合材料A和25％～75％的复合材料B搅拌混合，用双螺杆挤出机进行挤出加工，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min；切料后得到高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料。

在步骤1)中所述的烘干，可以在120℃下烘3小时；在步骤2)中所述的分别烘干，也可以在120℃下烘3小时。

优选的高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料的制备方法是，在步骤1)中聚醚醚酮和钡玻璃粉按重量60％和40％比例投料得到复合材料A，在步骤2)中聚醚醚酮和玻璃纤维按重量60％和40％比例投料得到复合材料B，在步骤3)中复合材料A和复合材料B按重量50％～75％和25％～50％比例投料得到高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料。

高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料的制备方法更具体的可以是，

1)聚醚醚酮和玻璃粉混合：按重量百分含量聚醚醚酮60％～80％，钡玻璃粉20％～40％的比例(即，按重量比为1.5∶1～4∶1的聚醚醚酮和钡玻璃粉)，将原料加入高速搅拌机中，机械搅拌2分钟，120℃烘干3h备用；将处理好的粉末用Haake双螺杆挤出机进行加工，加工温度280℃-360℃，转速80r/min-160r/min，挤出切料后作为复合材料A；

2)聚醚醚酮和玻璃纤维混合：将聚醚醚酮和玻璃纤维分别在120℃烘干3h，然后按重量百分含量聚醚醚酮60％～80％，玻璃纤维20％～40％的比例(即，按重量比为1.5∶1～4∶1的聚醚醚酮和玻璃纤维)，将聚醚醚酮在喂料口处加入，玻璃纤维从双螺杆第一排气口处导入，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min，挤出切料后作为复合材料B；

3)将切好的粒料按重量百分数25％～75％的复合材料A与25％～75％的复合材料B的比例放入高速搅拌机，混合2分钟，处理好的粒料用Haake双螺杆挤出机进行二次挤出，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min。

本发明的口腔专用材料为颗粒状，经过注塑成型，可作为口腔修复体使用。口腔修复体的具体制作过程可以是：

将颗粒状的聚醚醚酮基口腔专用材料在140℃～160℃烘干3小时后注塑成型，与注塑成型机料筒相连的柱状加热器温度应达到385℃，注塑模具的温度应该达到180℃。

为消除口腔修复体内应力并促进聚合物结晶，注塑后，最好进行二次退火处理，即，将注塑成型的口腔修复体放入烘箱，温度200℃±20℃，保温2小时，然后关闭烘箱缓慢降温至常温。

本发明以韧性和刚性兼备的聚醚醚酮为基料，通过玻璃纤维和钡玻璃粉的填充使得材料的力学性能和粘接强度得到了大幅度的提高，同时降低了材料的热膨胀系数，并且制备中无需等离子体处理、激光照射或浓硫酸处理等复杂的方法，适合口腔临床的应用。

具体实施方式

以下实施例中，PEEK树脂(聚醚醚酮)由吉林大学特种工程塑料教育部工程研究中心制备，其熔融指数26g/10min；钡玻璃粉由韩国Sukgyung公司提供，粒径1μm；玻璃纤维由杭州钱塘江特种玻璃技术有限公司提供；测试粘接强度所用的双固化树脂水门汀由吉林省登泰克牙科材料有限公司提供。

实施例1

选取钡玻璃粉、玻璃纤维作为增强相，聚醚醚酮作为基体，具体步骤如下：

1、聚醚醚酮和钡玻璃粉混合：将2400g聚醚醚酮和1600g钡玻璃粉加入高速搅拌机中，机械搅拌2分钟，然后在120℃烘干3小时备用；将处理好的粉末用Haake双螺杆挤出机进行加工，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min，挤出切料后作为复合材料A；

2、聚醚醚酮和玻璃纤维混合：将2400g聚醚醚酮和1600g玻璃纤维分别在120℃烘干3小时，将聚醚醚酮从喂料口加入双螺杆挤出机，玻璃纤维从双螺杆挤出机第一排气口处导入，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min，挤出切料后作为复合材料B；

3、把切好的复合材料A和复合材料B的粒料分别在120℃烘干3h，将1000g复合材料A与3000g复合材料B放入高速搅拌机，混合2分钟，然后用Haake双螺杆挤出机进行二次挤出，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min，得到颗粒状的高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料。

4、制作口腔修复体：将颗粒状聚醚醚酮基口腔专用材料放入烘箱中140℃～160℃烘3小时。料筒和模具温度：注塑成型机的料筒相连的柱状加热器应达到385℃，模具应该达到180℃；还可以进行二次退火处理，以消除材料应力变形：将注塑材料放入烘箱，温度200℃±20℃，时间2小时，然后关闭烘箱自然降温。

实施例2

在步骤3中将2000g复合材料A与2000g复合材料B进行二次挤出，其他步骤如同实施例1。

实施例3

在步骤3中将3000g复合材料A与1000g复合材料B进行二次挤出，其他步骤如同实施例1。

实施例4

1、聚醚醚酮和钡玻璃粉混合：将3200g聚醚醚酮和800g钡玻璃粉加入高速搅拌机中，机械搅拌2分钟，然后在120℃烘干3小时备用；将处理好的粉末用Haake双螺杆挤出机进行加工，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min，挤出切料后作为复合材料A；

2、聚醚醚酮和玻璃纤维混合：将3200g聚醚醚酮和800g玻璃纤维分别在120℃烘干3小时，将聚醚醚酮从喂料口加入双螺杆挤出机，玻璃纤维从双螺杆挤出机第一排气口处导入，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min，挤出切料后作为复合材料B；

3、把切好的粒料分别在120℃烘干3h，将1000g复合材料A与3000g复合材料B放入高速搅拌机，混合2分钟，然后用Haake双螺杆挤出机进行二次挤出，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min，得到颗粒状的高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料。

实施例5

在步骤3中将2000g复合材料A与2000g复合材料B进行二次挤出，其他步骤如同实施例4。

实施例6

在步骤3中将3000g复合材料A与1000g复合材料B进行二次挤出，其他步骤如同实施例4。

实施例7

对上述实施例1～6制得的高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料进行性能测试，具体的测试样品制作、测试方法、测试条件如下。

复合物粒料按照ISO178标准注塑成标准样条，在温度为23±2℃，湿度为50±5％的状态下进行弯曲性能测试。使用TMA(SDTA841e)测试复合材料的热膨胀系数，测试范围20℃～250℃，扫描速度5℃/min。注塑材料经150号碳化硅砂纸打磨后，与登泰克双重固化树脂水门汀进行粘接，光照20s固化后，37±2℃水浴24小时，然后进行剪切测试，剪切速度0.7mm/min。各实施例制得的高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料的测试结果列于表2。

表2复合材料的性能

如表2所示，与纯聚醚醚酮材料相比，本发明的力学性能和粘接性能都有较大提升，热膨胀系数得到明显改善。综合各种性能优选实施例2、3的组分。其中实施例3具有最强的粘接强度，可以满足对于粘接力要求较高的应用。

Claims

1.一种高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料，以聚醚醚酮为基体，其特征在于，以玻璃纤维和钡玻璃粉为无机填料；各组分按重量计的含量为：聚醚醚酮占60%～80%，钡玻璃粉占10%～30%，玻璃纤维占5%～30%。

2.根据权利要求1所述的高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料，其特征在于，各组分按重量计的含量为：聚醚醚酮占60%，钡玻璃粉占20%～30%，玻璃纤维占10%～20%。

3.根据权利要求1或2所述的高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料，其特征在于，各组分按重量计的含量为：聚醚醚酮占60%，钡玻璃粉占30%，玻璃纤维占10%。

4.一种高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料的制备方法，有如下三个步骤：

1）聚醚醚酮和钡玻璃粉混合：按重量和为100%计，将60%～80%的聚醚醚酮和20%～40%的钡玻璃粉混合搅拌、烘干；将粉末用双螺杆挤出机进行加工，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min，挤出切料后作为复合材料A；

2）聚醚醚酮和玻璃纤维混合：将聚醚醚酮、玻璃纤维分别烘干，按重量和为100%计，将60%～80%的聚醚醚酮从双螺杆挤出机喂料口处加入，将20%～40%的玻璃纤维从双螺杆挤出机第一排气口处导入，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min，挤出切料后作为复合材料B；

3）按重量和为100%计，将25%～75%的复合材料A和25%～75%的复合材料B搅拌混合，用双螺杆挤出机进行挤出加工，加工温度280℃～360℃，转速80r/min～160r/min；切料后得到高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料。

5.根据权利要求4所述的高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料的制备方法，其特征在于，在步骤1）中所述的烘干，是在120℃下烘3小时；在步骤2）中所述的分别烘干，是在120℃下烘3小时。

6.根据权利要求4或5所述的高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料的制备方法，其特征在于，在步骤1）中聚醚醚酮和钡玻璃粉按重量60%和40%比例投料得到复合材料A，在步骤2）中聚醚醚酮和玻璃纤维按重量60%和40%比例投料得到复合材料B，在步骤3）中复合材料A和复合材料B按重量50%～75%和25%～50%比例投料得到高粘接强度聚醚醚酮基口腔专用材料。