DE2735940C2 - Copolymer von Schwefel und Polysulfidpolymer - Google Patents

Copolymer von Schwefel und Polysulfidpolymer

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DE2735940C2 DE2735940A DE2735940A DE2735940C2 DE 2735940 C2 DE2735940 C2 DE 2735940C2 DE 2735940 A DE2735940 A DE 2735940A DE 2735940 A DE2735940 A DE 2735940A DE 2735940 C2 DE2735940 C2 DE 2735940C2
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Description

Infolge strikterer Umweltschutzkontrollen wird mehr elementarer Schwefel gewonnen als benötigt Elementarer Schwefel ist zu brüchig für die Bauindustrie und den Straßenbau, weswegen umfangreiche Bemühungen unternommen wurden, Additive zu finden, die ohne erhebliche Kostensteigerung die Sprödigkeit des Schwefels modifizieren und so seine Schlagfestigkeit erhöhen.
Die US-PS 33 16115 beschreibt die Verwendung eines flüssigen Polysulfidpolymers und eines Styrolpolysulfidpolymers zur Modifizierung von Schwefel bei der Herstellung einer Straßenmarkiermasse. »Advances in Chemical Science«, Nr. 110, Sulfur Research Trends, Kapitel 15, Seite 201, Chemical-Mechanical Alteration of Elemental Sulfur (ACS) gibt einen Überblick über die hiermit verbundenen Probleme. Trotz einiger Erfolge bei der Verwendung solcher Polysulfidpolymere ist es nachteilig, daß sie durch den Schwefel oxidiert werden, wobei sich H2S entwickelt Beim Vermischen von Styrolpolysulfidpolymer mit Schwefel wird Styrol sowohl in dem geschmolzenen Gemisch als auch in dem gekühlten Produkt entwickelt
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand daher darin, Copolymere von Schwefel und Pol>Sulfidpolymeren zu bekommen, bei denen die Endgruppen nicht einer Oxidation mit geschmolzenem Schwefel unter Entwicklung schädlicher Nebenprodukte unterliegen und die eine permanente Erhöhung der Bruchbeständigkeit des elementaren Schwefels ergeben.
Das erfindungsgemäße Copolymer von Schwefel und Polysulfidpolymer ist dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt worden ist durch Erwärmen von Schwefel und einem flüssigen Polymer entweder auf Polyätherpolysulfidbasis mit durch Schwefel nicht-oxidativ härtbaren Endgruppen, wobei das Polymere aus Dithiodiglykol oder durch Kondensation von Dithiodiglykol selbst gewonnen worden ist, oder auf Polyformalpolysulfidbasis mit durch Schwefel nicht-oxidativ härtbaren Endgruppen, wobei das Polymere aus Dithiodiglykol oder durch Kondensation Dithiodiglykol mit Formaldehyd gewonnen worden ist, und wobei die Endgruppen aus OH-Gruppen, Alkyläthergruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonsäureestergruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Styrolpolysulfidgnippen bestehen und die Polymeren in einem Bereich von 2 s bis 50 Teilen je 100 Teile Schwefel eingearbeitet wurden.
Ein solches Copolymer besitzt verbesserte Schlagfestigkeit gegenüber elementarem Schwefel beim Standard-Schlagtest, was die Brauchbarkeit in Straßenmarkierungsmassen, als Unterboden für Straßenbefestigun gen, als Ersatzstoffe für Mörtel beim Häuserbau, als Ersatzstoffe für Portland-Zement in Beton und in Schwefelasphaltaggregaten als Pflastermaterial für Straßen zeigt
is Bevorzugte Ausführungsformen dieses Aspektes der Erfindung sind jene, worin das Polymer auf Polyäther- oder Polyformalpolysulfidbasis aus Dithiodiglykol hergestellt wird. Speziell bevorzugt sind jene Ausführungsformen, worin das Dithiodiglykol unter Bildung eines Polymers auf Polyätherpolysulfidbasis selbst kondensiert ist, und jene, worin das Dithiodiglykol mit Formaldehyd unter Bildung eines Polyformalpolysulfidpolymers kondensiert ist Die Herstellung der Copolymeren nach der Erfindung wird anhand der Verwendung von Polyformalpolysulfidschwefelpolymer mit 2-Äthyl-hexyloxyendgruppen erläutert
Um diese Verbindung herzustellen, werden elementarer Schwefel und ein flüssiges Polymer mit einem Molekulargewicht von 4800, das durch saure Kondensation von Dithiodiglykol, Formaldehyd und 2-Äthylhexanol hergestellt wurde, erwärmt, bis sie geschmolzen sind. Das Gemisch wird in geschmolzenem Zustand, bequemerweise auf 120 bis 150" C, unter Rühren lange
js genug gehalten, um zu gewährleisten, daß man beim Kühlen ein homogenes Gemisch bekommt bequemerweise etwa '/2 Stunde. Die genaue Zeit und Temperatur sind nicht kritisch, solange während der Reaktionsperiode ein geschmolzener Zustand aufrechterhalten wird, keine übermäßige Erwärmung angewendet wird, die einen wesentlichen sichtbaren Abbau der vorhandenen Verbindungen verursachen würde, und die Zeit ausreicht, um beim Kühlen ein homogenes Produkt zu erhalten.
Obwohl das Verfahren für die Herstellung spezieller Ausführungsformen der Erfindung an Hand der Verwendung von Polyformalpolysulfidpolymer mit 2-Äthylhexyloxyendgruppen erläutert wurde, ist für den Fachmann doch ersichtlich, daß er anstelle des
so speziellen polymeren Ausgangsmaterials irgendein anderes polymeres Ausgangsmaterial, das nach der Erfindung als brauchbar angesehen wird, verwenden kann. Diese Polymere werden bequemerweise aus Polythiodiglykolen hergestellt Diese Polythiodiglykole haben die Struktur
R1 R3 R5 R7
Il Il
HO-C-C-Sx-C-C-OH
I I I I
R2 R4 R6 R1
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoffatome, Methyl- oder Äthylgruppen oder jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen oder Chlormethylgruppen bedeuten und χ etwa 2 bis 5 ist. Ein besonders brauchbares Beispiel ist Dithiodiglykol HOC2H4S2C2H4OH. Dithiodiglykol kann.
27 35 94G
nach einer Reihe bekannter Methoden hergestellt werden, wie nach der US-PS 2527 378. Geeignete Herstellungsmethoden für Polythiodiglykole sind in der US-PS 27 54 333 und der DE-PS 10 93 790 beschrieben.
Die Polymerisation kann durch Polyverätherung zu einem Ätherpolymer mit OH-Endgruppen bewirkt werden:
η HOCH2CH2SxCH2CH2OH
HO-(CH2CHaCH1CH2O)J-H + H2O,
oder sie kann durch Copolymerisation mit Formaldehyd und Bildung eines Polyformals, ebenfalls mit OH-Endgruppen, bewirkt werden:
1IHOCH2CH2SxCH2CH2OH + η CH2O
> HO-(CH2CH2SxCH2CH2-OCH2O^rY- CH2CH2SxCH2CH2OH + λ H2O.
In beiden Fällen wird ein Säurekatalysator sowie ein Standardmittel zur Entfernung des Reaktionswassers verwendet, bis dos erwünschte Polymermolekulargewicht erreicht ist
Andere inerte Endgruppen als Hydroxylgruppen können durch Einarbeitung des monofunktionellen Vorläufers hierfür in das Polymerisationsreaktionsgemisch eingeführt werden. Beispielsweise führt die Einarbeitung eines niedermolekularen Alkanols zu einer 2s niedermolekularen Alkylätherendgruppe, die Einarbeitung einer niedermolekularen Alkylcarbonsäure zu niedermolekularen Alkylcarbonsäureesterendgruppen, die Einarbeitung eines Styrolschwefeladduktes, das durch Behandlung 1 Mol Styrol mit 4 Mol elementarem Schwefel erhalten wurde, zu einer Styrolpolysulfidendgruppe.
Es ist in ähnlicher Weise für den Fachmann ersichtlich, daß ein gewerblich erhältliches flüssiges PolysulfkJpolymer, das mit Hitze und Säure behandelt wurde, um seine üblichen Thiolendgruppen in Hydroxylendgruppen umzuwandeln, auch für die Verwendung nach der Erfindung geeignet ist und daß aus diesen letzteren flüssigen Polymeren und Schwefel gebildete Zusammensetzungen die vollen Äquivalente der anderen Zusammensetzungen nach der Erfindung sind.
Das Polymer auf Polyäther- oder Polyformalpolysulfidbasis wird, um dem elementaren Schwefel die erwünschte Elastizität zu geben, im Bereich von 2 bis 50 Teilen pro 100 Teile Schwefel und vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Teilen je 100 Teile Schwefel eingearbeitet werden.
Andere herkömmliche Additive zur weiteren Festigung und/oder Anpassung des Gemisches an eine spezielle Funktion können ebenfalls zugesetzt werden. Beispielsweise können biozide Mittel, damit die Zusammensetzung mikrobiologischen Angriffen widersteht, Glasfasern oder andere Fasern zur Erhöhung der Strukturfestigkeit, Aggregate oder Sand für Straßenunterbauten oder Pigmente zur Anfärbung des Gemisches für Straßenmarkierungen zugesetzt werden. .
Zur Bestimmung der Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Copolymeren kann eine spezielle Zusammensetzung im geschmolzenen Zustand in eine Kompressionshärtungsform mit 24 Höhlungen (ASTM D-395) gegossen werden. Wenn die Kuchen verfestigt sind, kann weiteres geschmolzenes Material tropfenweise zugesetzt werden, um die Bildung hohler Mittelpunkte zu vermeiden. Nach dem Beschneiden der Proben mit dem oberen Ende der Form selbst und dem Extrudieren aus ihr können sie dann bei Raumtemperatur während ausgewählter Zeiträume gealtert werden. Der Widerstand der Proben gegen Bruch wird dann bestimmt, indem man die Probe auf Unterstützungspunkten aufhängt, die in einem kurzen Abstand zum Mittelpunkt von jedem Ende liegen und gestatten, daß ein Gewicht bekannter Massen aus bekannter Höhe herabfällt und auf die Mitte der Proben fällt Beim Testen auf diese Weise ergaben elementarer Schwefel und die beispielhalber angegebenen Zusammensetzungen nach der Erfindung folgende Ergebnisse:
Material
Teile Schlag beim Bruch (cm ■ kg) Alterungsperiode 1 Woche 2 Wochen 4 Wochen 0,29
Additiv 0,29 0,29 0,86
je 100 2,45 2,02 2,30
TeUe 4,32 2,76 0,86
Schwefel lTag 2,02 1,38 4,03
0,29 4,84 4,95 6^4
2 2,88 10,37 6,91 1,04
5 3,74 1,84 0,86 3,23
2 2,02 3,92 3,57 2,88
5 5,76 5,47 4,61 1,44
8 8,79 2,07 2,30 2,53
2 1,73 4,15 4,38 8,07
5 4,44 11.52 11.23
8 5,47
2 2,77
5 3,92
8 9.22
Schwefel
Schwefel + Dithiodiglykolpolyformal mit
Styrolendgruppen (Beispiel 2)
Schwefel + Dithiodiglykolpolyformal mit
Styrolendgruppen (Beispiel 3)
Schwefel + Dithiodiglykolpolyformal mit
2-Äthylhexanolendgruppen (Beispiel 4)
Schwefel + Dithiodiglykolpolyformal mit
2-Äthylhexanolendgruppen (Beispiel 5)
Fortsetzung
Material
Teile Schlag beim Bruch (cm I Woche • kg) Alterungsperiode 0,86
Additiv 1,73 1,61
je 100 3,69 4,15
Teile 10,37 —
Schwefel 1 Tag 1,15 —
2 2,30 3,46 -
5 4,72 10,08 —
8 10,08 1,73 2 Wochen 4 Wochen -
2 1,44 2,77 1,44 —
5 5,18 9,22 3,08
8 10,37 6,91
2 1,73 0,86
5 3,46 2,30
8 9,22 7,60
1,61
3,11
9,22
Schwefel + Dithiodiglykolpolyäther mit 2-Äthyihexanolendgruppen (Beispiel 6)
Schwefel + Dithiodiglykolpolyäther mit Styrolendgruppen (Beispiel 7)
Schwefel + Dithiodiglykolpolyformal mit Hydroxylendgruppen
Beispiel 1
Herstellung von Dithiodiglykolpolyformal mit Hydroxylendgruppen
Dithiodiglykol (1555,5 g, 10,0 Mol), Paraformaldehyd (313,2 g, 9,5 Mol), Toluol (311,0 g) und konzentrierte Schwefelsäure (3,0 g) wurden unter Rückfluß erhitzt, während Wasser aufgefangen wurde, das mit dem
35
40
Bei Verwendung der Copolyraeren nach der Erfindung können sie in gleichen Mengenverhältnissen für und anstelle bekanntermaßen plastifizierten Schwefels in den gleichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Beispielsweise kann der plastifizierte Schwefel zur Herstellung von Markierungsmassen verwendet werden, wie in der US-PS 33 16 115 beschrieben ist Sie können auch mit feinen und groben Aggregaten, d. h. Zuschlagstoffen, während des geschmolzenen Zustands vereinigt werden, um einen Beton zu bekommer., wie er in Ludwig »Sulphur Reinforced Systems for Structural Applications«, vorgelegt bei der Interamerican Conference on Materials Technology, 20. bis 24. Mai 1968 in San Antonio, Texas, veröffentlicht in »Materials Technology — An Interamerican Approach« von der American Society of Mechanical Engineeres, United Engineering Center, 345 East 47th Street, New York, N. Y. 10017 im einzelnen beschrieben ist Schwefel kann auch zu Beton mit Asphaltzuschlagstoff für Straßenpflasterungszwecke zugesetzt werden. Die zulässigen Mengenverhältnisse variieren recht stark, doch ein typisches Gemisch, das verwendet werden kann, besteht aus etwa 13 Gew.-% Schwefel, 6 Gew.-% Asphalt und 81 Gew.-% Sand. Die Copolymeren nach der Erfindung können anstelle von Schwefel in diesen Gemischen verwendet werden. Die Verwendungen dieser Schwefel-Asphaltzuschlagstoffgemische und ihre Herstellung, Anwendung und typische Mengenverhältnisse finden so sich in Fike and Piator, New Uses for Sulfur — Their Status and Prospects, einem bei dem Flue Gas Desulfurization Symposium in New Orleans, 14. bis 17. Mai 1973, präsentierten Papier. Dieses wurde von dem Sulfur Institute, 1725 K. Street, N. W. Washington, D. C. veröffentlicht Außerdem finden sich Angaben in Sulfur: New Uses Needed, Desulfurization, Teil 5, Chemical and Engineering News, 7. August 1972, P. 30, J. C. Davis Assoc. Ed.
Lösungsmittel ein Azeotrop bildete. Nachdem 238,6 g Wasser aufgefangen waren, wurde das Toluol im Vakuum bei etwa 6 mm Hg Druck bis zu einer Topfendtemperatur von 125° C destilliert.
Analyse·
Säurezahl 031
Hydroxylzahl 46,99 = 1,43% OH. Beispiel 2
Herstellung eines Dithiodiglykolpolyformals mit Styrolpolysulfidendgruppen
Dithiodiglykol (518,5 g, 333 Mol), Paraformaldehyd (98,9 g, 3,0 Mol), Styrolsulfid mit einer Schwefelzahl 4 [hergestellt durch Behandlung von Styrolmonomer (1 Mol) mit elementarem Schwefel (4 MoI)] (154,7 g, 0,67 Mol), Toluol (150 g) und Schwefelsäure (1,0 g) wurden unter Rückfluß erhitzt, während Wasser aufgefangen wurde, bis 66,5 g Wasser (das etwas Formaldehyd enthielt) aufgefangen waren. Weiteres Toluol (100 g) und weitere Schwefelsäure (1,0 g) wurden unmittelbar nach der Beobachtung, daß Formaldehyd sus der Reaktion destillierte, zugesetzt Als kein weiteres Wasser mehr aus der Reaktion erhalten wurde, wurde das Toluol im Vakuum bei etwa 10 mm Hg bis zu einer Topfendtemperatur von 120° C abdestilliert. Das dunkle viskose Produkt wog 685,6 g.
Analyse:
S, 43,0%
Säurezahl 0,7
Hydroxylzahl 12,3 = 039% OH.
60
65
Beispiel 3
Herstellung eines Dithiodiglykolpolyformals
mit Styrolpolysulfidendgruppen unter Verwendung
der halben Menge Styrolsulfid
Nach dem Verfahren und mit den Mengen des Beispiels 2, doch nur mit 77,4 g (0335 Mol) Styrolsulfid mit einer Schwefelzahl 4 anstelle der in Beispiel 2 verwendeten Menge wurden 596,0 g einer dunklen viskosen Flüssigkeit erhalten.
Analyse:
S, 4035%
Säurezahl 0,46
Hydroxylzahl 19,6 = 0,61% OH. Beispiel 4 Herstellung von Dithiodiglykolpolyformal
mit Ätherendgruppen, die sich von
2-Äthylhexanol herleiten
Dithiodiglykol (518,5 g, 333 Mol), Paraformaldehyd (94,7 g, 3,0 Mol), 2-Äthylhexanol (87,3 g, 0,67 Mol), Toluol (250,0 g) und konzentrierte Schwefelsäure (2,0 g) wurden unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser (welches etwas Formaldehyd enthielt) durch Abdestillieren (76,5 Mol) aufgefangen wurde. Das Toluol wurde im Vakuum bis zu einer maximalen Topftemperatur von 124°C abdestilliert Eine bernsteinfarbige sirupartige Flüssigkeit (619,5 g, 96,2%) wurde erhalten.
Analyse:
S, 35,49%
Säurezahl 0,44
Hydroxylzahl 28,52 = 0,88% OH. Beispiel 5 Herstellung von Dithiodiglykolpolyformal
mit Ätherendgruppen, die sich von
2-Äthylhexanol herleiten, unter Verwendung
der halben Menge 2-Äthylhexanol
Nach einem Verfahren analog dem des Beispiels 4 und unter Verwendung der darin genannten Verbindungen, doch unter Verwendung von 43,7 g (0,335 Mol) 2-Äthylhexanol und der im Beispiel 4 verwendeten Menge wurden 575,0 g (96,1%) einer bernsteinfarbigen sirupartigen Flüssigkeit erhalten.
Analyse:
S, 38,52%
Säurezahl 0,5
Hydroxylzahl 22,79=0,71 % OH. Beispiel 6 Herstellung eines Dithiodiglykol-polyäthers
mit Ätherendgruppen, die sich von
2-Äthylhexanol herleiten
Dithiodiglykol (518,5 g, 333 Mol), 2-Äthylhexanol (873 g, 0,67 Mol), Toluol (250 g) und konzentrierte
35
40
Schwefelsäure (2,0 g) wurden unter Rückfluß erhitzt, während 68,6 g Wasser aufgefangen wurden, die abdestillierten. Toluol wurde im Vakuum bei 12 mm Hg Druck und bei einer Topfendtemperatur von 121° C entfernt. Es wurde eine dunkle Flüssigkeit erhalten, die etwas unlösliche Stoffe enthielt (533,8 g, 98,5%).
10
15
20 Analyse:
S, 39,71% Säurezahl 1,3 Hydroxylzahl 1,6 =
0,09% OH.
Beispiel 7
Herstellung von Dithiodiglykolpolyäther mit Styrolpolythioendgruppen
Dithiodiglykol (518,5 g, 3,33 Mol), Styrolsulfid mit einer Schwefelzahl 4 (154,7 g, 0,67 Mol), Toluol (250,0 g) und konzentrierte Schwefelsäure wurden unter Rückfluß erhitzt, während Wasser (63,4 g), das überdestilüerte, aufgefangen wurde, und Entfernung des Toluols im Vakuum bei 10 bis 15 mm Hg Druck und bei einer Topfendtemperatur von 1300C ergab ein gelartiges dunkles Material (603,9 g, 98,2%).
Analyse:
S, 47,99%
Säurezahl 1,64 (unvollständige Lösung) Hydroxylzahl 10,18=036% OH. Beispiel 8
Experimentelle Zusammensetzungen wurden zur Plastifizierung von Schwefel mit dem handelsüblichen flüssigen Polysulfidpolymer der US-PS 33 16 115(A), dem Styrolpolysulfidpolymer der gleichen Patentschrift (B), einem Dithiodiglykolpolyformal (Beispiel 1) (C), einem Dithiodiglykolpolyäther mit Hydroxylendgruppen (D) in verschiedenen Mengen und Gemischen mit und ohne CaCO3 hergestellt Die erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
50
Zusammensetzung
Schlag (cm - kg) nach 1 Woche andere beobachtete Merkmale
88,0 TeUe Schwefel+ 5,OTeDe A 8,64
88,0 Teile Schwefel + 5,0 Teile A + 0,5 Teile CaCO3 4,61
88,0 Teile Schwefel + 5,0 Teile B + 5,0 Teile CaCO3 4,90
88,0 Teile Schwefel + 5,OTeUeC 7,49
88,0 Teile Schwefel + 5,0 Teile C + 0,5 Teile CaCO3 6,34
88,0 Teile Schwefel + 5,0 Teile D 6,91
88,0 Teile Schwefel + 5,0 Tefle D + 0,5 Teüe CaCO3 6,91
88,0 Teile Schwefel + 5,0 Teile B + 0,5 Teüe CaCO3 0,86 (72 Std.)
100,0 Tefle Schwefel+ 30,0 TeUe C weich, aber
nicht fließend positiver H2S-TeSt (Bleiacetat) positiver H2S-TeSt positiver H2S-TeSt
Parafonnaldehydgeruch, kein H2S-TeSt kein Gerach, kein H2S-TbSt kein Gerach, kein H2S-TeSt kein Geruch, kein H2S-TeSt Styrolgeruch, kein H2S-TbSt Paraformaldehydgenicii, kein H2S-TeSt
230244/306

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Copolymer von Schwefel und Polysulfidpolymer, dadurch gekennzeichnet, daS es hergestellt worden ist durch Erwärmen von Schwefel und einem flüssigen Polymeren entweder auf Polyätherpolysulfidbasis mit durch Schwefel nicht-oxidativ härtbaren Endgruppen, wobei das Polymere aus Oithiodiglykol oder durch Kondensation von Dithiodiglykol selbst gewonnen worden ist. oder auf Polyformalpolysulfidbasis mit durch Schwefel nichtoxidativ härtbaren Endgruppen, wobei das Polymere aus Dithiodiglykol oder durch Kondensation von Dithiodiglykol mit Formaldehyd gewonnen worden ist, und wobei die Endgruppen aus OH-Gruppen, Alkyläthergruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonsäureestergnippen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Styrolpolysulfidgnippen bestehen und die Polymeren in einem Bereich von 2 bis 50 Teilen je 100 Teile Schwefel eingearbeitet wurden.
DE2735940A 1976-08-13 1977-08-10 Copolymer von Schwefel und Polysulfidpolymer Expired DE2735940C2 (de)

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