DE2735940A1 - Copolymer von schwefel und polysulfidpolymer - Google Patents
Copolymer von schwefel und polysulfidpolymerInfo
- Publication number
- DE2735940A1 DE2735940A1 DE19772735940 DE2735940A DE2735940A1 DE 2735940 A1 DE2735940 A1 DE 2735940A1 DE 19772735940 DE19772735940 DE 19772735940 DE 2735940 A DE2735940 A DE 2735940A DE 2735940 A1 DE2735940 A1 DE 2735940A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur
- polyformal
- polymer
- dithiodiglycol
- polysulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/0243—Other after-treatment of sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/36—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing sulfur, sulfides or selenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G4/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with polyalcohols; Addition polymers of heterocyclic oxygen compounds containing in the ring at least once the grouping —O—C—O—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/10—Polythioethers from sulfur or sulfur-containing compounds and aldehydes or ketones
Description
Copolymer von Schwefel und Polysulfidpolymer
Infolge verschiedener Betrachtungen bezüglich erhöhter Rückgewinnung von Schwefel, der andere Materialien verunreinigt,
wegen strikterer Umweltschutzkontrollen übersteigt der Anfall von elementarem Schwefel stark den derzeitigen
Bedarf. Wegen seines reichlichen Vorhandenseins und seiner niedrigen Kosten ist die Verwendung von Schwefel beim Bau
von Gebäuden und Straßen und für Straßenmarkierungen seit einiger Zeit erwünscht. Elementarer Schwefel als solcher
ist jedoch zu brüchig für eine direkte Verwendung für diese Zwecke, weswegen umfangreiche Bemühungen gemacht wurden,
Additive zu finden, die ohne erhebliche Steigerung der Kosten des Endproduktes dazu dienen, die Sprödigkeit des Schwefels
zu modifizieren und so seine Schlagfestigkeit zu erhöhen und ihn gewerblich brauchbar zu machen.
Die im Handel erhältlichen flüssigen Polysulfidpolymere sowie
ein experimentelles Polysulfidpolymer auf Styrolbasis finden sich nach Berichten unter jenen Mitteln, die als Schwefelmodifiziermittel für verschiedene Zwecke verwendet wurden.
Die US-PS 3 316 115 erläutert die Verwendung eines flüssigen Polysulfidpolymers und eines Styrolpolysulfidpolymers zur
Modifizierung von Schwefel bei der Herstellung einer Straßenmarkiermasse. Dale gibt in "Advances in Chemical Science",
809807/0774
Nr.110, Sulfur Research Trends, Kapitel 15, Seite 201,
Chemical-Mechanical Alteration of Elemental Sulfur (ACS) einen Überblick über die hiermit verbundenen Probleme und
den bei permanenter Modifizierung der mechanischen Eigenschaften des Schwefel erreichten Erfolg.
Obwohl bekanntermaßen gute Ergebnisse in der Verwendung gewerblicher Polysulfidpolymere und von Styrolpolysulfidpolymeren erhältlich sind, werden diese Materialien doch
offensichtlich durch den Schwefel oxidiert, wie sich durch H-S-Entwicklung zeigt, wenn das industrielle Polysulfidpolymer mit geschmolzenem Schwefel vermischt wird, und
weiterhin zeigt dies die anhaltende Entwicklung von Schwefelwasserstoff aus dem gekühlten Produkt. Das Vermischen
von Styrolpolysulfidpolymer mit Schwefel wird von dem gleichen Effekt begleitet, den man beim Mischen von Styrolmonoraer mit Schwefel erhält, d.h. mit einer merklichen Entwicklung von Styrol, sowohl aus dem geschmolzenen Gemisch wie
aus dem gekühlten Produkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Polysulfidpolymere auf der Basis von Polyäthern und Polyformalen, die der oxidativen Härtung nicht unterliegende Endgruppen besitzen und die
sich mit geschmolzenem Schwefel ohne Entwicklung schädlicher Nebenprodukte in dem geschmolzenen festen Zustand vermischen
lassen und die eine permanente Erhöhung der Bruchbeständigkeit des elementaren Schwefels, mit dem sie vereinigt werden,
ergeben.
809807/077Ä
-5- 2/35340
Die Erfindung liefert eine Zusammensetzung, die ein Copolymer von Schwefel und eines flüssigen Polymers auf Polyäther- oder
Polyformalpolysulfidbasis mit Endgruppen ist, welche durch Schwefel nicht-oxidativ härtbar sind.
Die greifbaren Ausführungsformen dieses Aspektes der Erfindung
besitzen die Anwendungseigenschaft, daß sie verbesserte Schlagfestigkeit im Vergleich mit elementarem Schwefel beim
Standard-Schlagtest besitzen, was ihre Brauchbarkeit in Straßenmarkierungsmassen, als Unterboden für Straßenbefestigungen,
als Ersatzstoffe für Mörtel beim Häuserbau, als Ersatzstoffe für Portland-Zement in Beton und in Schwefelasphaltaggregaten
als Pflastermaterial für Straßen zeigt.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Aspektes der Erfindung
sind jene, worin das Polymer auf Polyäther- oder Polyformalpolysulfidbasis aus Dithiodiglykol hergestellt wird. Speziell
bevorzugt sind jene Ausführungsformen, worin das Dithiodiglykol
unter Bildung eines Polymers auf Polyätherpolysulfidbasis selbst kondensiert ist, und jene, worin das Dithiodiglykol
mit Formaldehyd unter Bildung eines Polyformalpolysulfidpolymers kondensiert ist.
Speziell seien entweder Polyätherpolysulfidpolymere oder Polyformalpoly
sulfidpolymere erwähnt, worin die nicht-oxidativ härtbaren Endgruppen Hydroxylgruppen, Alkylcarbonsäureestergruppen
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylathergruppen mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Styrolpolysulfidgruppen sind.
809807/0774
-e- 27359A0
Die Erfindung liefert nach einem Verfahrensaspekt ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von elementarem
Schwefel, das darin besteht, daß man in den elementaren Schwefel eine plastifizierende Menge eines Polymers auf Polyäther-
oder Polyformalpolysulfidbasis mit durch Schwefel nichtoxidativ härtbaren Endgruppen einarbeitet.
Weiterhin liefert die Erfindung nach einem anderen Aspekt festen elementaren Schwefel mit verbesserter Schlagfestigkeit,
der durch Einarbeitung einer plastifizierenden Menge eines Polymers auf Polyäther- oder Polyformalpolysulfidbasis mit
durch Schwefel nicht-oxidativ härtbaren Endgruppen in festem elementaren Schwefel hergestellt wurde.
Die Herstellung der Zusammensetzungen nach der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Herstellung einer speziellen Ausführungsform erläutert, nämlich von Polyformalpolysulfidschwefelpolymer mit 2-Äthyl-hexyloxyendgruppen.
Um diese Verbindung herzustellen, werden elemtarer Schwefel
und ein flüssiges Polymer mit einem Molekulargewicht von etwa 4800, das durch saure Kondensation von Dithiodiglykol, Formaldehyd und 2-Äthylhexanol hergestellt wurde, erwärmt, bis
sie geschmolzen sind. Das Gemisch wird in geschmolzenem Zustand, bequemerweise auf etwa 120 bis etwa 150°C, unter
Rühren lange genug gehalten, um zu gewährleisten, daß man beim Kühlen ein homogenes Gemisch bekommt, bequemerweise etwa
1/2 Stunde. Die genaue Zeit und Temperatur sind nicht kritisch,
809807/0774
solange während der Reaktionsperiode ein geschmolzener Zustand aufrechterhalten wird, keine übermäßige Erwärmung angewendet wird, die einen wesentlichen sichtbaren Abbau der
vorhandenen Verbindungen verursachen würde, und die Zeit ausreicht, um beim Kühlen ein homogenes Produkt zu erhalten.
Obwohl das Verfahren für die Herstellung spezieller Ausführungsformen der Erfindung an Hand der Verwendung von PoIyformalpolysulfidpolymer mit 2-Äthylhexyloxyendgruppen erläutert wurde, ist für den Fachmann doch ersichtlich, daß
er anstelle des speziellen polymeren Ausgangsmaterials irgendein anderes polymeres Ausgangsmaterial, das nach der Erfindung
als brauchbar angesehen wird, verwenden kann. Diese Polymere werden bequemerweise aus Polythiodiglykolen hergestellt. Diese
Polythiodiglykole haben die Struktur
R1 R3 R5 R7
11 Il
Ji
R' R4 R6 R8
worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 Wasserstoffatome,
Methyl- oder Äthylgruppen oder jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen oder Chlormethylgruppen bedeuten und χ etwa 2 bis 5 ist. Ein besonders
brauchbares Beispiel ist Dithiodiglykol HOC2H4S2C2H4OH.
Dithiodiglykol kann nach einer Reihe bekannter Methoden her-
809807/0774
gestellt werden, wie nach der US-PS 2 527 378. Geeignete Herstellungsmethoden für Polythiodiglykole sind in der
US-PS 2 754 333 und der DT-PS 1 093 790 beschrieben.
Die Polymerisation kann durch Polyverätherung zu einem Ätherpolymer
mit OH-Endgruppen bewirkt werden:
η HOCH2CH2SxCH2CH2OH ->
HO—(-CH2CH2SxCH2CH2O-)-n H
+ H2O, oder sie kann durch Copolymerisation mit Formaldehyd
und Bildung eines Polyformals, ebenfalls mit OH-Endgruppen, bewirkt werden:
η HOCH2CH2SxCH2CH2OH + η CH2O >
η HOCH2CH2SxCH2CH2OH + η CH2O >
In beiden Fällen wird ein Säurekatalysator sowie ein Standardmittel
zur Entfernung des Reaktionswassers verwendet, bis das erwünschte Polymermolekulargewicht erreicht ist.
Andere inerte Endgruppen als Hydroxylgruppen können durch Einarbeitung des monofunktionellen Vorläufers hierfür in das
Polymerisationsreaktionsgemisch eingeführt werden. Beispielsweise führt die Einarbeitung eines niedermolekularen Alkanols
zu einer niedermolekularen Alkylätherendgruppe, die Einarbeitung
einer niedermolekularen Alky!carbonsäure zu niedermolekularen
Alkylcarbonsäureesterendgruppen, die Einarbeitung eines Styrolschwefeladduktes, das durch Behandlung 1 Mole
Styrol mit 4 Mol elementarem Schwefel erhalten wurde, zu einer
Styrolpolysulfidendgruppe.
809807/0774
2 7 3 b 9 A O
Es ist in ähnlicher Weise für den Fachmann ersichtlich, daß ein gewerblich erhältliches flissiges Polysulf idpolymer, das
mit Hitze und Säure behandelt wurde, um seine üblichen Thiolendgruppen in Hydroxylendgruppen umzuwandeln, auch für
die Verwendung nach der Erfindung geeignet ist und daß aus diesen letzteren flüssigen Polymeren und Schwefel gebildete
Zusammensetzungen die vollen Äquivalente der anderen Zusammensetzungen nach der Erfindung sind.
Das Polymer auf Polyäther- oder Polyformalpolysulfidbasis kann in irgendeiner ausreichenden Menge eingearbeitet werden,
um dem elementaren Schwefel die erwünschte Elastizität zu geben. Es kann im Bereich von 2 bis 5O pph (Teile je 100)
und vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis 10 pph Schwefel eingearbeitet werden.
Andere herkömmliche Additive zur weiteren Festigung und/oder Anpassung des Gemisches an eine spezielle Funktion können
ebenfalls zugesetzt werden. Beispielsweise können biozide Mittel, damit die Zusammensetzung mikrobiologischen Angriffen
widersteht, Glasfasern oder andere Fasern zur Erhöhung der Strukturfestigkeit, Aggregate oder Sand für Straßenunterbauten
oder Pigmente zur Anfärbung des Gemisches für Straßenmarkierungen zugesetzt werden.
Zur Bestimmung der Schlagfestigkeit der Massen nach der Erfindung kann eine spezielle Zusammensetzung im geschmolzenen
Zustand in eine Kompressionshärtungsform mit 24 Höhlungen
809807/0774
(ASTM D-395) gegossen werden. Wenn die Kuchen verfestigt sind, kann weiteres geschmolzenes Material tropfenweise
zugesetzt werden, um die Bildung hohler Mittelpunkte zu vermeiden. Nach dem Beschneiden der Proben mit dem oberen
Ende der Form selbst und dem Extrudieren aus ihr können sie dann bei Raumtemperatur während ausgewählter Zeiträume
gealtert werden. Der Widerstand der Proben gegen Bruch wird dann bestimmt, indem man die Probe auf Unteastützungspunkten
aufhängt, die in einem kurzen Abstand zum Mittelpunkt von jedem Ende liegen und gestatten, daß ein Gewicht
bekannter Massen aus bekannter Höhe herabfällt und auf die Mitte der Proben fällt. Beim Testen auf diese Weise ergaben
elementarer Schwefel und die beispielhalber angegebenen Zusammensetzungen nach der Erfindung folgende Ergebnisse:
809807/0774
Teile Additiv je 100 Teile Schwefel
Schlag beim Bruch (Inch-Pounds)
Alterungsperiode
Material
1 Tag 1 Woche
2 Wochen
4 Wochen
ο
co
oo
Schwefel
Schwefel + Dithiodiglykolpolyformal
mit Styrolendgruppen (Beispiel 2)
Schwefel + Dithiodiglykolpolyformal
mit Styrolendgruppen
Beispiel 3)
Schwefel + Dithiodiglykolpolyformal mit 2-Äthylhexanolendgruppen (Beispiel 4)
Schwefel + Dithiodiglykolpolyformal mit 2-Äthylhexanolendgruppen (Beispiel 5)
Schwefel + Dithiodiglykolpolyäther mit 2-Äthylhexanolendgruppen (Beispiel 6)
Schwefel + Dithiodiglykolpolyäther mit Styrolendgruppen
(Beispiel 7)
Schwefel + Dithiodiglykolpolyformal mit Hydroxylendgruppen
0,25
|
2,5
3,25 |
2,13
3,75 |
|
1,75
5,0 7,63 |
1,75
4,2 9,0 |
|
1,5
3,85 4,75 |
1,6
3,4 4,75 |
|
2,4
3,4 8,0 |
1,8
3,6 10,0 |
|
2,0
4,1 8,75 |
1,5
3,2 9,0 |
|
1,25
4,5 9,0 |
1,0
3,0 8,75 |
|
1,5
3,0 8,0 |
1,5
2,4 8,0 |
0,25
1,75 2,4
1,2 4,3 6,0
0,75
3,1
4,0
2,0 3,8 9,75
1,25
2,6
6,0
0,75
2,0
6,6
1,4
2,7 8,0
0,25
0,75 2,0
0,75
3,5
5,5
0,9 2,8 2,5
1,25
2,2
7,0
0,75
1,4
3,6
•—j GO
Bei Verwendung der Zusammensetzungen nach der Erfindung können sie in gleichen Mengenverhältnissen für und anstelle
bekanntermaßen plastifizierten Schwefels in den gleichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Beispielsweise kann der
plastifizierte Schwefel zur Herstellung von Markierungsmassen verwendet werden, wie in der US-PS 3 316 115 beschrieben ist.
Sie können auch mit feinen und groben Aggregaten, d.h. Zuschlagstoffen, während des geschmolzenen Zustands vereinigt
werden, um einen Beton zu bekommen, wie är in Ludwig "Sulphur
Reinforced Systems für Structural Applications", vorgelegt bei der Interamerican Conference on Materials Technology,
20. bis 24.Mai 1968 in San Antonio, Texas, veröffentlicht in
"Materials Technology-An Interamerican Approach" von der American Society of Mechanical Engineeres, United Engineering
Center, 345 East 47th Street, New York, N.Y. 1OO17 im einzelnen beschrieben ist. Schwefel kann auch zu Beton mit Asphaltzuschlagstoff für Straßenpflasterungszwecke zugesetzt werden.
Die zulässigen Mengenverhältnisse variieren recht stark, doch ein typisches Gemisch, das verwendet werden kann, besteht aus
etwa 13 Gew.-% Schwefel, 6 Gew.-% Asphalt und 81 Gew.-% Sand. Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können anstelle von
Schwefel in diesen Gemischen verwendet werden. Die Verwendungen dieser Schwefel-Asphaltzuschlagstoffgemische und ihre Herstellung, Anwendung und typische Mengenverhältnisse finden
sich in Fike and Piator, New Uses for Sulfur-Their Status and
Prospects, einem bei dem Flue Gas Desulfurization Symposium in New Orleans, 14. bis 17.Mai 1973, präsentierten Papier.
Dieses wurde von dem Sulfur Insitute, 1725 K.Street, N.W. Washinton, D.C. veröffentlicht. Außerdem finden sfch Angaben
809807/0774
-13- 2736940
in Sulfur: New Uses Needed, Desulfurization, Tell 5,
Chemical and Engineering News, 7.August 1872, P.30, J.C.Davis Assoc.Ed.
Herstellung von Dithiodiglykolpolyformal mit Hydroxylendgruppen
Dithiodiglykol (1555,5 g, 10,0 MoI), Paraformaldehyd
(313,2 g, 9,5 MoI), Toluol (311,0 g) und konzentrierte Schwefelsäure (3,0 g) wurden unter Rückfluß erhitzt, während
Wasser aufgefangen wurde, das mit dem Lösungsmittel ein Azeotrop bildete. Nachdem 238,6 g Wasser aufgefangen waren,
wurde das Toluol im Vakuum bei etwa 6 mm Hg Druck bis zu einer Topfendtemperatur von 125°C destilliert.
Analyse:
Säurezahl 0,31
Herstellung eines Dithiodiglykolpolyformals mit Styrolpolysulfidendgruppen
Dithiodiglykol (518,5 g, 3,33 Mol), Paraformaldehyd (98,9 g, 3,0 Mol), Styrolsulfid mit einer Schwefelzahl 4 ^"hergestellt
durch Behandlung von Styrolmonomer (1 Mol) mit elementarem Schwefel (4 Mo1l7 (154,7 g, 0,67 Mol), Toluol (150 g) und
Schwefelsäure (1,0 g) wurden unter Rückfluß erhitzt, während Wasser aufgefangen wurde, bis 66,5 g Wasser (das etwas Formaldehyd enthielt) aufgefangen waren. Weiteres Toluol (100 g)
809807/0774
-14- 27359A0
und weitere Schwefelsäure (1,0 g) wurden unmittelbar nach der Beobachtung, da β Formaldehyd aus der Reaktion destillierte,
zugesetzt. Als kein weiteres Wasser mehr aus der Rekation erhalten wurde, wurde das Toluol im Vakuum bei etwa 10 mm Hg
bis zu einer Topfendtemperatur von 1200C abdestilliert. Das
dunkle viskose Produkt wog 685,6 g.
Aialyse:
S, 43,0 %
Säurezahl 0,7
Hydroxylzahl 12,3 = 0,39 % OH.
Herstellung eines Dithiodiglykolpolyformals mit Styrolpolysulfidendgruppen unter Verwendung
der halben Menge Styrolsulfid
Nach dem Verfahren und mit den Mengen des Beispiels 2, doch nur mit 77,4 g (0,335 Mol) Styrolsulfid mit einer
Schwefelzahl 4 anstelle der in Beispiel 2 verwendeten Menge wurden 596,0 g einer dunklen viskosen Flüssigkeit erhalten.
Aialyse;
S, 40,35 %,
Säurezahl 0,46
Hydroxylzahl 19,6 - 0,61 % OH.
S, 40,35 %,
Säurezahl 0,46
Hydroxylzahl 19,6 - 0,61 % OH.
809807/0774
-is-
Herstellung von Dithiodiglykolpolyformal mit Ätherendgruppen, die sich von
2-Äthylhexanol herleiten
Dithiodiglykol (518,5 g, 3,33 Mol), Paraformaldehyd (94,7 g, 3,0 Mol), 2-Äthylhexanol (87,3 g, 0,67 Mol), Toluol (250,0 g)
und konzentrierte Schwefelsäure (2,0 g) wurden unter Rückfluß erhitzt, während das Wasser (welches etwas Formaldehyd enthielt) durch Abdestillieren (76,5 Mol) aufgefangen wurde. Das
Toluol wurde im Vakuum bis zu einer maximalen Tbpftemperatur von 124°C abdestilliert. Eine bernsteinfarbige sirupartige
Flüssigkeit (619,5 g, 96,2 %) wurde erhalten.
Analyse:
S9 35,49 %,
Säurezahl 0,44
Herstellung von Dithiodiglykolpolyformal mit Ätherendgruppen, die sich von
2-Äthylhexanol herleiten, unter Verwendung der halben Menge 2-Äthylhexanol
Nach einem Verfahren analog dem des Beispiels 4 und unter Verwendung der darin genannten Verbindungen, doch unter Verwendung von 43,7 g (0,335 Mol) 2-Äthylhexanol und der im Beispiel 4 verwendeten Menge wurden 575,0 g (96,1 %) einer bernsteinfarbigen sirupartigen Flüssigkeit erhalten.
Analyse:
S, 38,52 %,
809807/0774 Säurezahl 0,5
Herstellung eines Dithiodiglykol-polyäthers
mit Ätherendgruppen, die sich von 2-Äthylhexanol
herleiten
Dithiodiglykol (518,5 g, 3,33 Mol), 2-A'thylhexanol (87,3 g,
0,67 Mol), Toluol (25Ο g) und konzentrierte Schwefelsäure (2,0 g) wurden unter Rückfluß erhitzt, während 68,6 g Wasser
aufgefangen wurden, die abdestillierten. Toluol wurde im Vakuum bei 12 mm Hg Druck und bei einer Topfendtemperatur
von 121°C entfernt. Es wurde eine dunkle Flüssigkeit erhalten, die etwas unlösliche Stoffe enthielt (533,8 g, 98,5 %).
Analyse;
S, 39,71 %,
Säurezahl 1,3
Hydroxylzahl 1,6 = 0,09 % OH.
Herstellung von Dithidiglykolpolyäther mit Styrolpolythioendgruppen
Dithiodiglykol (518,5 g, 3,33 Mol), Styrolsulfid mit einer Schwefelzahl 4 (154,7 g, 0,67 Mol), Toluol (250,0 g) und
konzentrierte Schwefelsäure wurden unter Rückfluß erhitzt, während Wasser (63,4 g) , das äoerdestillierte, aufgefangen
wurde^und Entfernung des Toluols im Vakuum bei 10 bis 15 mm
Hg Druck und bei einer Topfendtemperatur von 130 C ergab ein gelartiges dunkles Material (603,9 g, 98,2 %) .
Analyse;
S, 47,99 %
S, 47,99 %
809807/0774
Säurezahl 1,64 (unvollständige Lösung) Hydroxylzahl 10,18 = 0,36 % OH.
ORiQfNAL INSPECTED
ORiQfNAL INSPECTED
Experimentelle Zusammensetzungen wurden zur Plastifizierung
von Schwefel mit dem handelsiiblicjiein flüssigen Polysulfidpolymer
der US-PS 3 316 115 (A), dem Styrolpolysulfidpolymer
der gleichen Patentschrift (B), einem Dithioiiglykolpolyformal
(Beispiel 1) (C), einem Dithiodiglykolpolyäther mit Hydroxylendgruppen (D) in verschiedenen Mengen und Gemischen
mit und ohne CaCO3 hergestellt. Die erhaltenen Ergebnisse
waren folgende:
Zusammensetzung
Schlag (In.-lbs) andere beobachtete nach 1 Woche Merkmale
88,0 Teile Schwefel + 5,0 Teile A
88,0 Teile Schwefel + 5,0 Teile A
7,5
positiver H_S-Test (BleiacetatT
| +0,5 Teile CaCO3 | 4,0 | positiver H-S-Test |
| 88,0 Teile Schwefel +5,0 Teile B +5,0 Teile CaCO3 |
4,25 | positiver H2~Test |
| 88,0 Teile Schwefel + 5,0 Teile C |
6,5 | Paraformaldehyd- geruch, kein H2S-TeSt |
| 88,0 Teile Schwefel +5,0 Teile C +0,5 Teile CaCO3 |
5,5 | kein Geruch, kein H2S-TeSt |
| 88,0 Teile Schwefel + 5,0 Teile D |
6,0 | kein Geruch, kein H3S-TeSt |
| 88,0 Teile Schwefel + 5,0 Teile D +0,5 Teile CaCO3 |
6,0 | kein Geruch, kein H3S-TeSt |
| 88,0 Teile Schwefel + 5,0 Teile B +0,5 Teile CaCO3 |
0,75 (72 Stdn) |
Styrolgeruch, kein H3S-TeSt |
| 100,0 Teile Schwefel + 30,0 Teile C |
weich, aber nicht fließend |
Paraformaldehyd- geruch, kein H2S-TeSt |
809807/0774
Claims (5)
1. Copolymer von Schwefel und eines flüssigen Polymers auf PoIyätherpolysulfidbasis
oder Polyformalpolysulfidbasis mit durch Schwefel nicht-oxidativ härtbaren Endgruppen.
2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Polyätherpolysulfidbasis oder Polyformalpolysulfid
basis aus Dithiodiglykol gewonnen wurde.
809807/0774
3. Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Polyätherpolysulfidbasis durch Kondensation
von Dithiodiglykol selbst gewonnen worden ist.
4. Copolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Polyformalpolysulfidbasis durch Kondensation
von Dithiodiglykol mit Formaldehyd gewonnen worden ist.
5. Copolymer nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polymer auf Polyätherpolysulfidbasis oder
Polyformalpolysulfidbasis gewonnen worden ist, dessen Endgruppen Hydroxylgruppen, Alkyläthergruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonsäureestergruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Styrolpolysulfidgruppen bestehen.
809807/0774 ORlGJNAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/714,162 US4097299A (en) | 1976-08-13 | 1976-08-13 | Elemental sulfur having improved impact resistance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2735940A1 true DE2735940A1 (de) | 1978-02-16 |
| DE2735940C2 DE2735940C2 (de) | 1982-11-04 |
Family
ID=24868969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2735940A Expired DE2735940C2 (de) | 1976-08-13 | 1977-08-10 | Copolymer von Schwefel und Polysulfidpolymer |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4097299A (de) |
| CA (1) | CA1092735A (de) |
| DE (1) | DE2735940C2 (de) |
| FR (1) | FR2361445A1 (de) |
| GB (1) | GB1530830A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4740559A (en) * | 1985-09-30 | 1988-04-26 | Morton Thiokol, Inc. | Rubber vulcanizing agents comprising reaction products of sulfur and unsaturated hydrocarbons |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4184890A (en) * | 1976-08-13 | 1980-01-22 | Thiokol Corporation | Elemental sulfur having improved impact resistance |
| US4810736A (en) * | 1987-12-07 | 1989-03-07 | Morton Thiokol, Inc. | Compositions for stabilizing halogen-containing organic polymers |
| ATE488481T1 (de) * | 2006-10-19 | 2010-12-15 | Shell Int Research | Verfahren zur herstellung einer asphaltstrassenbelagsmischung |
| CA2656499A1 (en) | 2008-02-27 | 2009-08-27 | Sanjel Limited Partnership | Oil and gas well cement systems using elemental sulfur |
| WO2011156208A2 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Dow Global Technologies Llc | Ether polysulfides and polyether polysulfides, their preparation and use |
| US8541513B2 (en) * | 2011-03-18 | 2013-09-24 | Prc-Desoto International, Inc. | Terminal-modified difunctional sulfur-containing polymers, compositions thereof and methods of use |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1373025A (fr) * | 1963-05-06 | 1964-09-25 | Aquitaine Petrole | Masse plastique au soufre |
| FR1538682A (fr) * | 1966-08-22 | 1968-09-06 | Stauffer Chemical Co | Compositions de soufre plastifiées, notamment pour le marquage des routes |
| US3422077A (en) * | 1967-08-16 | 1969-01-14 | Thiokol Chemical Corp | Production of high ranked blocked polysulfide polymers |
| US3997614A (en) * | 1972-10-25 | 1976-12-14 | Reichhold Chemicals, Inc. | Polythiaformals |
| US3965067A (en) * | 1974-08-14 | 1976-06-22 | Stauffer Chemical Company | Method for plasticizing sulfur |
| US3985708A (en) * | 1974-09-18 | 1976-10-12 | American Cyanamid Company | Polymeric reaction products of thiodiethanol and diphenols |
-
1976
- 1976-08-13 US US05/714,162 patent/US4097299A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-02 CA CA266,998A patent/CA1092735A/en not_active Expired
- 1976-12-03 GB GB50606/76A patent/GB1530830A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-03-10 FR FR7707121A patent/FR2361445A1/fr active Granted
- 1977-08-10 DE DE2735940A patent/DE2735940C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4740559A (en) * | 1985-09-30 | 1988-04-26 | Morton Thiokol, Inc. | Rubber vulcanizing agents comprising reaction products of sulfur and unsaturated hydrocarbons |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2361445B1 (de) | 1983-08-26 |
| FR2361445A1 (fr) | 1978-03-10 |
| DE2735940C2 (de) | 1982-11-04 |
| CA1092735A (en) | 1980-12-30 |
| US4097299A (en) | 1978-06-27 |
| GB1530830A (en) | 1978-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1152495B (de) | UEberzugsmasse fuer Beton, Asphalt, Holz, Stahl auf der Grundlage von Epoxyharzen | |
| DE2818835C2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines wasserfesten Gipserzeugnisses | |
| DE2735940A1 (de) | Copolymer von schwefel und polysulfidpolymer | |
| DE3212671A1 (de) | Feuerfeste, kohlenstoffhaltige steine und massen sowie deren verwendung | |
| DE2156824C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bitumen-Zubereitungen | |
| DE2112773C3 (de) | Bituminöse Massen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| US4184890A (en) | Elemental sulfur having improved impact resistance | |
| DE2540230C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines bituminösen Bindemittels für Baustoffe | |
| DE2705648A1 (de) | Massen auf basis von phenolharz, polyisocyanat und petroleumoel | |
| DE1645161B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer plastifizierten schwefelmasse | |
| DE1645484B2 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren durch umsetzung von polysulfidpolymeren mit polyepoxiden | |
| DE4243797C2 (de) | Härtbare phenolharzmodifizierte Furanharze als Bindemittel für Kitte und Beschichtungsmassen mit verbesserter Thermostabilität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| CH619726A5 (de) | ||
| DE2016568C2 (de) | Bindemittel aus Bitumen und Schwefel | |
| EP0092242B1 (de) | Verwendung von oberflächenaktiven Polymeren gegen Ausblühungen von Beton | |
| DE4345359C2 (de) | Bei Raumtemperatur abbindender, Kohlenstoff enthaltender Dreikomponentenzement | |
| DE1645161C (de) | Verfahren zur Herstellung einer plastifizierten Schwefelmasse | |
| DE2004305A1 (de) | Piatische Schwefelmassen und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE19538025C2 (de) | Sulfonierte Polyaryletherketone | |
| AT382861B (de) | Feuerfeste, kohlenstoffhaltige steine und formlinge sowie massen zu deren herstellung | |
| DE1963222C3 (de) | Lufthärtbare Dichtungs- und Verstemmasse auf Basis von Polythiolpolymeren | |
| AT256286B (de) | Farbmischung zum Markieren von Straßen | |
| AT367086B (de) | Bituminoese masse und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1301580B (de) | Verfahren zur Herstellung einer plastischen, schwefelhaltigen Kunstharzmasse | |
| DE3028883C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |