DE2735316B2 - Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen, ferrimagnetischen Eisenoxiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen, ferrimagnetischen Eisenoxiden

Info

Publication number
DE2735316B2
DE2735316B2 DE2735316A DE2735316A DE2735316B2 DE 2735316 B2 DE2735316 B2 DE 2735316B2 DE 2735316 A DE2735316 A DE 2735316A DE 2735316 A DE2735316 A DE 2735316A DE 2735316 B2 DE2735316 B2 DE 2735316B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acicular
iron
iii
oxide
magnetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2735316A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2735316A1 (de
DE2735316C3 (de
Inventor
Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Brodt
Helmut Dipl.- Phys. Dr. Jakusch
Eberhard Dipl.-Phys. Dr. Koester
Werner Dipl.-Ing. Dr. 6700 Ludwigshafen Loeser
Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Ohlinger
Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Sarnecki
Werner Dipl.-Chem. Dr. 6704 Mutterstadt Steck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2735316A priority Critical patent/DE2735316C3/de
Priority to DE7878100535T priority patent/DE2860071D1/de
Priority to EP78100535A priority patent/EP0000749B1/de
Priority to US05/930,513 priority patent/US4213959A/en
Priority to JP9469578A priority patent/JPS5428299A/ja
Publication of DE2735316A1 publication Critical patent/DE2735316A1/de
Publication of DE2735316B2 publication Critical patent/DE2735316B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2735316C3 publication Critical patent/DE2735316C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/706—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material
    • G11B5/70626—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances
    • G11B5/70642—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides
    • G11B5/70652—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides gamma - Fe2 O3
    • G11B5/70663—Preparation processes specially adapted therefor, e.g. using stabilising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/706—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material
    • G11B5/70626—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances
    • G11B5/70642—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides
    • G11B5/70647—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides with a skin
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/68—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent
    • G11B5/70—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer
    • G11B5/706—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material
    • G11B5/70626—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances
    • G11B5/70642—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides
    • G11B5/70652—Record carriers characterised by the selection of the material comprising one or more layers of magnetisable material homogeneously mixed with a bonding agent on a base layer characterised by the composition of the magnetic material containing non-metallic substances iron oxides gamma - Fe2 O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Description

30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger ferrimagnetischer Eisenoxide durch Reduktion nadeiförmiger Eisen(III)-oxidh\ oxide bei Temperaturen zwischen 300 und 6500C mittels in r> diesem Temperaturbereich zersetzlicher organischer Verbindungen und gegebenenfalls anschließender Oxidation der resultierenden Produkte mit sauerstoffhaltigen Gasen bei 200 bis 5000C.
Nadeiförmige ferrimagnetische Eisenoxide, wie Magnetit und Gamma-Eisen(III)-oxid, werden seit langem in großem Umfang als magnetisierbares Material bei der Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern eingesetzt. Zur Herstellung des vor allem verwendeten Gamma-Eisen(III)-oxids sind bereits eine 4r> Vielzahl von Verfahren bekanntgeworden. So beschreibt bereits die GB-PS 6 75 260 ein Verfahren zur Gewinnung von Gamma-Eisen(III)-oxid, bei welchem nadeiförmiges «-Eisenoxidhydroxid (Goethit) zum «-Eisen(III)-oxid entwässert, in reduzierender Atmo- so Sphäre bei mehr als 3000C zum Magnetit umgewandelt und an Luft bei Temperaturen unterhalb 4500C zum nadeiförmigen Gamma-Eisen(III)-oxid oxidiert wird. Im Verlaufe der Bemühungen zur Verbesserung der kristallinen, mechanischen und auch magnetischen r>5 Eigenschaften solcher Materialien wurde dieser Prozeß in seinen einzelnen Stufen mehrfach variiert, sowie gleichfalls durch Änderung der Einsatzstoffe abgewandelt.
Nahezu gleichzeitig mit den Arbeiten zu dem wi Verfahren gemäß der britischen Patentschrift wurden nach der in der DE-PS 8 01 352 offenbarten Weise, nämlich durch Behandlung von unmagnetischen Eisenoxiden mit den Salzen kurzkettiger Carbonsäuren und anschließendem Erhitzen, geeignete magnetische Eisen- h5 oxide erhalten. Der danach gewonnene Magnetit läßt sich durch Oxidation bei 200 bis 400°C ebenfalls in Gamma-Eisen(III)-oxid überführen.
Durch die US-PS 29 00 236 ist dann bekanntgeworden, daß sich sämtliche organische Verbindungen, welche bei Temperaturen unterhalb 5400C unter geringer Teer- und Aschebildung zersetzüch sind, für die Reduktion der unmagnetischen Eisenoxide zum Magnetit eignen. Dazu wird das Eisenoxid mit der gasförmigen, festen oder flüssigen organischen Substanz in Kontakt gebracht und auf eine Temperatur von 540 bis 6500C erhitzt Während die US-PS 29 00 236 alle entsprechenden organischen Substanzen unter besonderer Nennung von Wachs, Stärke und öl hierfür als brauchbar angibt, werden in der DE-AS 12 03 656 auf das Eisenoxid aufgefällte Salze löslicher Seifen, in der DE-OS 20 64 804 sowohl höhere Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole und Amine, höhere Fettsäuren und deren Salze, sowie Öle, Fette und Wachse, in der DD-PS 91 017 ebenfalls langkettige Carbonsäuren bzw. deren Salze, in der DE-AS 17 71327 aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls in Mischung mit Morpholin und in der JA-OS 80 499/1975 organische Verbindungen, wie z.B. Äthanol, enthaltende Inertgase als Reduktionsmittel für die Gewinnung von Magnetit aus unmagnetischen Eisenoxiden angeführt In den genannten vorbekannten Verfahren wird teils unter Luftausschluß erhitzt, wobei die Reaktion auf der Stufe des Magnetits stehenbleibt oder aber in Gegenwart von Luft, wodurch der Magnetit sofort zum Gamma-Eisen(III)-oxid oxidiert wird.
Ausgangsstoffe für diese Umwandlung der Eisenoxide mittels organischer Substanzen waren hierbei vorwiegend die entsprechenden «-Modifikationen, wie Λ-FeOOH oder <x-Fe2O3, jedoch wurde auch bereits ö-FeOOH (DE-AS 12 03 656) sowie y-FeOOH (DE-OS 22 12 435) mit Erfolg eingesetzt.
Die angegebenen vielfältigen Bemühungen zur Verbesserung der für die Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern geeigneten magnetischen Eisenoxiden machen das Bestreben offenbar, auf diese Weise sowohl den steigenden technischen Anforderungen an die Informationsträger zu begegnen als auch die Nachteile anderer ebenfall: einsetzbar magnetischer Materialien auszugleichen.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, die bekannten nadeiförmigen ferrimagnetischen Eisenoxide zu verbessern und von den bisherigen Nachteilen zu befreien. Insbesondere war Aufgabe der Erfindung, nadeiförmiges Gamma-Eisen(lII)-oxid bereitzustellen, das sich durch hohe Werte bei der Koerzitivfeldstärke und der Remanenz, durch gute Kristallinität und durch mechanische und magnetische Stabilität auszeichnet.
Es wurde nun gefunden, daß sich nadeiförmige ferrimagnetische Eisenoxide durch Reduktion nadelförmiger Eisen(III)-oxidhydroxide bei Temperaturen zwischen 300 und 65ü'C mittels in diesem Temperaturbereich zersetzlicher organischer Verbindungen und gegebenenfalls Oxidation des Reduktionsproduktes mit sauerttoffhaltigen Gasen bei 200 bis 5000C mit den gemäß der Aufgabe geforderten Eigenschaften erhalten lassen, wenn das eingesetzte nadeiförmige Eisen(III)-oxidhydroxid aus einem Gemenge aus Goethit und Lepidokrokit mit einem Lepidokrokitanteil von mindestens 60% besieht und vor dem Reduktionsschritc bei Temperaturen von 200 bis 7000C entwässert wird.
Besonders vor teilhaft ist es, wenn im erfindungsgemäßen Verfahren das nadeiförmige Eisen(III)-oxidhydroxid des Gemenges ein Längen-zu-Dickenverhältnis von mindestens 15 uufweist und die Entwässerung des
Eisen(!ll)-oxidhydroxids bei 300 bis 6500C vorgenommen wird.
Die aus Goethit und Lepidokrokit zusammengesetzten Eisen(III)-oxidhydroxide bestehen zu 60 bis 98, vorzugsweise zu 70 bis 98%, aus Lepidokorkit Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Gemenge lassen sich unter geeigneten Reaktionsbedingungen aus Eisen(II)-salzlösungen mit Alkalien unter gleichzeitiger Oxidation herstellen. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, aus einer wäßrigen Eisen(II)-chloridlösung mittels Alkalien, wie Alkalihydroxid oder Ammoniak, bei Temperaturen zwischen 10 und 32° C und kräftigem Rühren zur Erzeugung feiner Luftblasen, Eisen(III)-oxidhydrat-lCeime bis zu einer Menge von 25 bis 60 Molprozent des eingesetzten Eisens zu bilden, aus denen dann anschließend bei einer Temperatur zwischen 25 und 70° C und bei einem durch Zusatz weiterer Alkalimengen eingestellten pH-Wert von 4,0 bis 5,8 unter intensiver Luftverteilung durch Zuwachs das Endprodukt entsteht Nach beendetem Wachstum soll der Feststoffgehalt an Eisen(Ill)-oxidhydroxid in der wäßrigen Suspension zwischen 10 und 50 g/l, bevorzugt bei 15 bis 45 g/l, liegen. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen des Niederschlags werden die so erhaltenen Eisen(III)-oxidhydrat-Gemenge bei 60 bis 200° C getrocknet
Nach der beispielhaft angeführten Verfahrensweise lassen sich stabile Kristallnadeln des Goethit-Lepikrokit-Gemenges mit mindestens 60% Lepidokrokit erhalten, welche nahezu keine dentritischen Verzwei- jo gungen aufweisen.
Weitere Kennzeichen der zum Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten nadeiförmigen Goethit-Lepikrokit-Gemenge sind eine mittlere Teilchenlänge von 0,2 bis 1,5 und bevorzugt von 0,3 bis J5 1,2μπι. Das Längen-zu-Dicken-Verhältnis ist mindestens 10, wobei sich entsprechende Verhältnisse von 12 bis 40 als zweckmäßig herausgestellt haben. Die Teilchenoberfläche gemessen nach 8ET liegt zwischen 18und70m2/g.
Wird ein derart charakterisiertes Goethit-Lepidokrokit-Gemenge vor der an sich bekannten Weiterverarbeitung zu ferrimagnetischen Eisenoxiden erfindungsgemäß bei Temperaturen zwischen 250 und 700° C, vorzugsweise zwischen 300 und 650° C und insbesondere zwischen 450 und 600° C, entwässert, so lassen sich überraschenderweise die Werte für Koezitivfeldstärke und Remanenz der daraus erhältlichen Endprodukte verbessern. Die Entwässerung läßt sich sowohl in Luft wie auch in Inertgasatmosphäre durchführen. w
Das nach dem Entwässerungsschritt vorhandene Produkt wird in an sich bekannter Weise mit weitgehend asche- und teerfrei zersetzlichen organischen Substanzen bei Temperaturen zwischen 300 und 650° C zu nadeiförmigen ferrimagnetischen Eisenoxiden v, umgewandelt.
Zu diesem Zweck wird das entwässerte Goethit-Lepidokrokit-Gemenge mit der festen oder flüssigen organischen Substanz mechanisch vermischt oder in einer geeigneten Lösung oder Suspension der Substanz wi damit überzogen und anschließend unter Inertgas auf Temperaturen von 300 bis 650°C erhitzt. In gleicher Weise ist das Verfahren mittels gasförmiger organischer Substanzen, die dem Inertgas zudosiert werden, durchführbar. Als im Rahmen des erfindungsgemäßen b-i Verfahrens einsetzbare organische Substanzen lassen sich alle nach dem Stand der Technik als geeignet angegebene Verbindungen verwenden, soweit sie sich bei Temperaturen zwischen 300 und 650" C zusetzen lassen. Zweckmäßigerweise verwendet man hierzu höhere Fettsäuren, deren Derivate, Glyzerin, Inertgas/ Alkoholdampf-Gemische und auch Methan. Je nach verwendeter organischer Substanz und entsprechend ausgewählter Reaktionstemperatur ist die Umwandlung des entwässerten Goethit-Lepidokrokit-Gemenges zum nadeiförmigen Magnetit nach etwa 1 bis 120 Minuten beendet.
Der nach dieser Reduktionsreaktion erhaltene nadeiförmige Magnetit wird überlicherweise zum Gamma-Eisen(III)-oxid oxidiert, zweckmäßig durch Überleiten von Luft oder Zugabe von Sauerstoff bei Temperaturen von 200 bis 500° C.
Wird jedoch die angegebene Umwandlungsreaktion nicht unter Inertgas, sondern bereits in Gegenwart von Sauerstoff, wie z. B. Luft, durchgeführt so kann direkt Gamma-Eisen(III)-oxid erhalten werden, wenn hierbei die Oxidation bei Temperaturen unterhalb etwa 500° C erfolgt
Die erfindungsgemäß hergestellten nadeiförmigen ferrimagnetischeh Eisenoxide, vor allem das y-Eisen(IIl)-oxid, zeigen unerwartet vorteilhafte Eigenschaften bei der Verwendung als Magnetpigmente für die Herstellung von Magnetogrammträgern. Zur Herstellung von magnetischen Schichten wird das Gamma-Eisen(III)-oxid in polymeren Bindemitteln dispergiert. Als Bindemktel eignen sich lür diesen Zweck bekannte Verbindungen, wie Homo- und Mischpolymerisate von Polyvinylderivaten, Polyurethanen, Polyestern und ähnliche. Die Bindemittel werden in Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln verwendet, die gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten können. Die magnetischen Schichten werden auf starre oder biegsame Träger wie Platten, Folien und Karten aufgebracht.
Die gemäß der Erfindung hergestellten nadeiförmigen ferrimagnetischen Eisenoxide, insbesondere das auf diese Weise erhältliche Gamma-Eisen(III)-oxid, unterscheiden sich deutlich von den bekannten Gamma-Eisen(III)-oxiden durch ihre gleichmäßigere Nadelform, da eine Agglomeration durch Zusammensintern vermieden ist, durch ihre verbesserte Kristallinität und durch die höhere Koerzitivfeldstärke und Remanenz, welche überraschenderweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erzielen sind. Diese Verbesserungen beim Magnetmaterial machen sich auch sehr deutlich bei den daraus hergestellten Magnetbändern bemerkbar.
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand folgender Beispiele erläutert.
Die magnetischen Pulverwerte werden durch Messung einer auf ein Stopfgewicht von D= l,2g/cmJ gebrachten Oxidprobe mit einem konventionellen Schwingmagnetometer bei lOOkA/m Meßfeldstärke bestimmt. Die Koerzitivfeldstärke (H1) wird in [kA/m], die spezifische Remanenz (MJq) und die spezifische Magnetisierung (M1Jq) werden in [nTcmVg] angegeben.
Beispiel 1
In einem 26-l-Reaktionsgefäß werden 7,31 Mol FeCl2 (926,6 g) mit VE-Wasser zu 91 gelöst und bei gleichzeitigem Durchleiten von 500 I Stickstoff/h eine Temperatur von 26°C eingestellt. Unter Rühren mit 500 UpM werden dann in 30—40 Minuten 7,38 Mol NaOH (295,2 g) gelöst in 4,5 1 VE-Wasser hinzugefügt. Nach beendetem NaOH-Eintrag wird 10 Minuten nachgerührt und dann anstelle von Stickstoff je Stunde
1501 Luft eingeleitet bis der pH-Wert auf etwa 3,4 abgefallen ist Nach 2 h 30 Minuten wurde auf diese Weise eine orangefarbene Keimsusnension erhalten.
Unter weiterem Rühren mit 500 UpM und Durchleiten von 1501 Luft/h wird die Keimsuspension auf 400C erwärmt Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Luftmenge auf 400 l/h erhöht und der pH-Wert durch Zulauf von wäßriger Natronlauge auf pH = 4 bis zum Reaktionsende gehalten. Dauer das Wachstums: 2 Stunden 40 Minuten.
Die Suspension wird auf eine Filternutsche mit Wasser gewaschen bis das Filtrat chloridfrei ist und dann bei 130° C im Trockenschrank getrocknet
Das resultierende Eisenoxidhydroxid stellt ein Gemenge aus 94% Lepidokrokit und 6% Goethit dar, weist ein Längen-zu-Dicken-Verhältnis von 31 und eine spezifische Oberfläche nach BET von 34,7 m2/g auf.
Dieses Goethit-Lepidokrokit-Gemenge wird zur Entwässerung an Luft eine Stunde lang auf 490" C erhitzt Das dabei entstehende Produkt wird nun mit 2 Gew.-% Stearinsäure vermischt, in drei gleiche Proben 1A, 1B und 1C geteilt und bei den in Tabelle 1 genannten Bedingungen unter Stickstoff zum hdagnetit umgewandelt und an Luft zum Gamma-Eisen(III)-oxid oxidiert Die magnetischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt
Vergleichsversuch 1
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird das Goethit-Lepidokrokit-Gemenge vor der Umwandlung und der Oxidation nicht entwässert. Reaktionsbedingungen und Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1 Umwandlung Dauer [Min] Oxidation Dauer [Min] A/-Werte MJp MSp
Tl C] η π Hc
20 90 76 36
Beispiel 1 480 20 175 90 25,6 76 41
Probe A 470 20 290 90 25,9 79 42
Probe B 488 297 25,5
Probe C 20 90 75 37
Vergl. Vers. 1 490 20 275 60 20,7 78 38
Probe A 510 285 20,9
Probe B
Beispiel
Auf der Basis der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 werden Eisen(III)-oxidhydroxid-Gemenge mit einem Lepidokrokit-Anteil von 72% mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 33,2 mVg hergestellt. Diese Goethit-Lepidokrokit-Gemenge werden an Luft bei den in der Tabelle 2 angegebenen Temperaturen jeweils eine Stunde lang entwässert, dann bei 3000C unter Überleiten eines Stickstoff-Methanoldampf-Gemisches zum Magnetit reduziert und dann an Luft bei 4000C zum Gamma-Eisen(III)-oxid oxidiert. Das Stickstoff-Methanol-Gemisch entsteht beim Durchleiten von Stickstoff in einer Menge von 50 1 je Stunde durch einen auf 105° C erhitzten Behälter, dem Methanol zudosiert wird. Die resultierenden magnetischen Werte der Versuche sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Beispiel
Entwässerung Reduktion Oxidation C C C
H1.
M1nIp
M/p
BET
m2/g
Vers. 1 ohne Ent 300 400 22.1 77 42 24.5
wässerung
Vers. 2 300 300 400 23.2 76 42 20.6
Vers. 3 400 300 400 24.1 74 41 22.1
Vers. 4 500 300 400 26.1 80 45 19.2
Vers. 5 600 300 400 27.0 78 46 18.7
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 4 Goethit-Lepidokrokit-Gemenge hergestellt. Die Probe D in einem 26-1-Reaktion'!gefäß, die Proben E-G in einem 700-1-Rührkessel (Tabelle 3).
Tabelle 3
Beispiel 3 Keimbildung
Π C] Zeit (min)
Wachstum bei 40 C
Zeit [min] pH
Röntgenuntersuchung
% y-FeOOH % a-
FeOOH
Probe D 30 90 80 5,0 33,8 92 8
Probe E 25 215 255 5,0-5,5 23,6 82 18
Probe F 30 90 90 -5,0 25,5 94 6
Probe G 18 180 255 4-5 ■ 30,8 96 4
Die Umwandelungsbedingungen und die Magnetpulverwerte sind in den folgenden Tabellen 4 und 5 wieder gegeben.
Tabelle 4 Entwässerung Reduktion Τ Zeit Oxidation Zeit Magnetpulverwerte MJ, MJ,
Aus Reduktionsmittel Ι Cj [min] T [min] H,
gangs- 600 30 I c] 90 75 42
produkt 30 min; Mischung aus 230 27,8
Probe D 500 C 1,2% Stearinsäure
1,2% Stearin-
säureamid
0,6% Lecithin 600 30 90 73 31
nicht 230 22,2
entwässert 520-550 30 90 78 41
30 min; Mischung aus 280 24,4
Probe E 1% Stearinsäure
2% Talgfett
alkohol 520-550 30 90 75 39
nicht 280 21.4
entwässert
In Tabelle 5 sind Proben aufgeführt, die in 30 Minuten bei der niedrigeren Entwässerungstemperatur von 400 C entwässert und danach zu y-FeiO-, umgewandelt wurden.
Tabelle 5 Reduktionsmittel Reduktion
T
[ C]		 Zeit
imin]		 Oxidation
T
I C]		 Zeit
[min)		 H,
Ausgangs-
produki
FeOOH		 3% Stearinsäureamid 600 30 280 30 25,7
F 3% Glycerintrioleat
3% Glycerin		 520
520		 25
25		 230
230		 60
60		 23,0
23,4
G
E		 Beispiel 4
49,51 einer 3O,l%°/oigen FeCl2-Lösung und 1801 Trinkwasser werden in einem 700-1-Kessel vorgelegt Der pH-Wert der Vorlage betrug 3,6; die Temperatur lag bei 16° C.
Innerhalb 30 Minuten wurden unter Rühren 1201 einer wäßrigen Lösung von NaOH, hergestellt aus 97,2 1 Trinkwasser und 2£8I einer 25%igen Natronlauge, eingetragen. Dies entspricht einer 56%igen Ausfällung bezogen auf Fe(II). Nach der Laugenzugabe wurden ein pH-Wert von 7,2 und eine Temperatur von 17° C gemessen.
Nach beendetem NaOH-Eintrag wird 5 Minuten nachgerührt und dann zur Oxidation 5 m3 Luft/h eingeleitet Innerhalb von 40 Minuten wurde gleichzei-
5 Minuten war die Keimbildung beendet. Der pH-Wert war auf 3,4 abgefallen.
Unter weiterem Durchleiten von 5 m3 Luft/h wurde die Keimsuspension in 1 Stunde und 20 Minuten auf 33° C erwärmt Danach wurde die Luftmenge auf 8 m3/h
6n erhöht und durch Zugabe von wäßriger Natronlauge der pH-Wert auf 5,5 eingestellt und bis Reaktionsende auf diesem Wert geregelt Beginnend mit der Erhöhung der Luftmenge auf 8 mVh wurde gleichzeitig in 30 Minuten auf 38—39° C aufgeheizt und diese Temperatur bis zum Ende der Wachstumsreaktion gehalten.
Nach 1 Stunde und 40 Minuten war die Oxidation zu Ende. Nach der Filtration über eine Filterpresse wird das Produkt mit Wasser gewaschen bis das Filtrat
chloridfrei ist und dann bei 110° C im Trockenschrank getrocknet.
Das resultierende Eisen(III)-oxidhydroxid stellt ein Gemenge aus 92% Lepidokrokit und 8% Goethit dar, weist ein Längen-zu-Dickenverhältnis von 16 auf und eine spezifische Oberfläche nach BET von 233 m2/g.
Von diesem Goethit-Lepidokrokit-Gemenge werden 200 g zur Entwässerung an Luft 30 Minuten lang auf 500°C erhitzt Das dabei entstehende Produkt wird mit 2% Stearinsäure gemischt und dann in einem Trockenschrank 30 Minuten lang bei 110—1200C gehalten. Die nachfolgende Reduktion zu Fe3O4 wurde bei 55O0C in 30 Minuten, die Oxidation zu y-Fe2O3 mit Luft nach dem Abkühlen des Fe3O4 auf 28O0C in 90 Minuten durchgeführt (Probe H).
Eine Vergleichsprobe ] wurde ohne die Entwässerung aus dem gleichen Ausgangsprodukt bei sonst gleichen Bedingungen hergestellt (Tabelle 6).
Tabelle 6 H1 MJ, MA'
26,8
21,7		 82
79		 43
36
Probe H
Vergleichsprobe J
thermoplastischen Polyesterurethans aus Adipinsäure, 1,4-Butandiol und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in einem Gemisch aus gleichen Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan, 0,7 Teile Polydimethylsiloxan zugesetzt. Nach weiterem 5stündigem Dispergieren wird die erhaltene Magnetdispersion unter Druck durch ein Filter von 5 μπι Porenweite filtriert. Mit einem Linealgießer wird nach der üblichen Technik eine 6 mm starke Polyäthylenterephthalatfolie mit der Magnetdispersion beschichtet und nach Durchlaufen eines Magnetfeldes bei Temperaturen zwischen 60 und 100°C getrocknet. Nach der Trocknung trägt die Folie eine Magnetschicht von 5 μηι Dicke. Durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen (80° C unter einem Liniendruck von ca. 3 kg/cm) wird die Magnetschicht verdichtet. Die beschichtete Folie wird in Bänder von 6,25 mm Breite geschnitten.
Die elektroakustische Messung erfolgt nach DlN 45 512,TeHII.
Die Meßergebnisse enthält Tabelle 7.
Aus den beiden Gamma-Eisen(IlI)-oxid-Proben H und J werden Magnetpigmentdispersionen und anschließend Magnetbänder hergestellt. j»
Zur Herstellung der beiden Magnetdispersionen werden Topfmühlen mit 8000 Teilen Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt und anschließend mit 700 Teilen des jeweiligen Magnetmaterials, 420 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Tetrahydro- r> furan und Dioxan, 8,75 Teilen Lecithin, 8,75 Teilen eines neutralen Polyaminoamidsalzes und 210 Teilen einer 20%igen Lösung eines Copolymerisates aus 80% Vinylchlorid, 10% Dimethylmaleinat und 10% Diäthylmaleinat (K-Wert = 58) in einem Gemisch aus gleichen 4n Teilen Tetrahydrofuran und Dioxan versehen. Die Mischung wird 40 Stunden vordispergiert. Anschließend werden 1090 Teile einer 10%igen Lösung eines
Tabelle 7 Probe H Probe J
Bandmagnet
werte 25,8 21,0
H1 [kA/m] 170 167
M11, [mT] 147 125
M, [mT] 0,86 0,75
MJMm 0 + 0,3
Em -0,4 -1,8
E111 kHz -0,5 -2,0
A1 0 -2,8
A11 -1,3 -1,5
KG6-A-K urve + 2 -0,3
Kd
BASF Aktiengesellschaft

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen ferrimagnetischen Eisenoxiden durch Reduktion nadeiförmiger Eisei^IIIJ-oxidhydroxide bei Temperaturen zwischen 300 und 6500C mittels in diesem Temperaturbereich zersetzlicher organischer Verbindungen und gegebenenfalls Oxidation des Reduktionsproduktes mit sauerstoffhaltigen Gasen bei 200 bis 5000C, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte nadeiförmige Eisen(III)-oxidhydroxid aus einem Gemenge aus Goethit und Lepidokrokit mit einem Lepidokrokitanteil von mindestens 60% besteht und vor dem Reduktionsschritt bei Temperaturen von 250 bis 700° C entwässert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nadeiförmige Eisen(III)-oxidhydroxid des Gemenges ein Längen-zu-Dickenverhältnis von mindestens 15 aufweist und die Entwässerung des Eisen(III)-oxidhydroxids bei 300 bis 650° C vorgenommen wird.
3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten nadeiförmigen ferrimagnetischen Eisenoxide als magnetisches Material zur Herstellung von magnetisehen Aufzeichnungsträgern.
DE2735316A 1977-08-05 1977-08-05 Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen, ferrimagnetischen Eisenoxiden Expired DE2735316C3 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2735316A DE2735316C3 (de) 1977-08-05 1977-08-05 Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen, ferrimagnetischen Eisenoxiden
DE7878100535T DE2860071D1 (en) 1977-08-05 1978-07-28 Method for the preparation of needle-shaped ferrimagnetic iron oxides and their application
EP78100535A EP0000749B1 (de) 1977-08-05 1978-07-28 Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, ferrimagnetischen Eisenoxiden und deren Verwendung
US05/930,513 US4213959A (en) 1977-08-05 1978-08-03 Manufacture of acicular, ferrimagnetic iron oxide
JP9469578A JPS5428299A (en) 1977-08-05 1978-08-04 Method of making acicular ferric magnetic iron oxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2735316A DE2735316C3 (de) 1977-08-05 1977-08-05 Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen, ferrimagnetischen Eisenoxiden

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2735316A1 DE2735316A1 (de) 1979-02-08
DE2735316B2 true DE2735316B2 (de) 1980-04-30
DE2735316C3 DE2735316C3 (de) 1981-01-29

Family

ID=6015703

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2735316A Expired DE2735316C3 (de) 1977-08-05 1977-08-05 Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen, ferrimagnetischen Eisenoxiden
DE7878100535T Expired DE2860071D1 (en) 1977-08-05 1978-07-28 Method for the preparation of needle-shaped ferrimagnetic iron oxides and their application

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE7878100535T Expired DE2860071D1 (en) 1977-08-05 1978-07-28 Method for the preparation of needle-shaped ferrimagnetic iron oxides and their application

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4213959A (de)
EP (1) EP0000749B1 (de)
JP (1) JPS5428299A (de)
DE (2) DE2735316C3 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2805405A1 (de) * 1978-02-09 1979-08-16 Basf Ag Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen, ferrimagnetischen eisenoxiden
DE2805621A1 (de) * 1978-02-10 1979-08-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen, ferrimagnetischen eisenoxiden
GB2020278B (en) * 1978-05-03 1983-02-23 Nippon Shinyaku Co Ltd Moranoline dervitives
DE3019764A1 (de) * 1980-05-23 1981-12-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von synthetischem lepidokrokit
DE3143870A1 (de) * 1981-11-05 1983-05-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen, ferrimagnetischen eisenoxiden
JPS58199725A (ja) * 1982-05-12 1983-11-21 Fuji Photo Film Co Ltd 強磁性酸化鉄の製造方法
DE3224325A1 (de) * 1982-06-30 1984-01-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen, ferrimagnetischen eisenoxiden
JPS61106408A (ja) * 1984-10-25 1986-05-24 Daikin Ind Ltd 炭化鉄を含有する針状粒子の製造法
US5069216A (en) * 1986-07-03 1991-12-03 Advanced Magnetics Inc. Silanized biodegradable super paramagnetic metal oxides as contrast agents for imaging the gastrointestinal tract
US5219554A (en) * 1986-07-03 1993-06-15 Advanced Magnetics, Inc. Hydrated biodegradable superparamagnetic metal oxides
EP0604849B1 (de) * 1992-12-29 1996-10-16 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Magnetisches kobalthaltiges Eisenoxid und Verfahren zu dessen Herstellung
US5814164A (en) * 1994-11-09 1998-09-29 American Scientific Materials Technologies L.P. Thin-walled, monolithic iron oxide structures made from steels, and methods for manufacturing such structures
US6461562B1 (en) 1999-02-17 2002-10-08 American Scientific Materials Technologies, Lp Methods of making sintered metal oxide articles
JP7132901B2 (ja) 2019-10-01 2022-09-07 株式会社Soken 電力変換装置
CN115676898B (zh) * 2022-10-31 2024-05-07 昆明理工大学 一种一步碳热还原制备Fe3O4的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1138750B (de) * 1950-05-26 1962-10-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung magnetisierbarer Eisenoxyde
US2900236A (en) * 1955-08-03 1959-08-18 Audio Devices Inc Production of ferromagnetic iron oxide
US3082067A (en) * 1959-04-28 1963-03-19 Bayer Ag Process for the production of isometric ferromagnetic gamma-ferric oxide
US3117933A (en) * 1959-06-12 1964-01-14 Bayer Ag Process for the production of needleshaped, cobalt-containing gamma-ferric oxide crystalline particles
GB1392196A (en) * 1971-03-17 1975-04-30 Pfizer Synthetic gamma ferric oxide
JPS5016859B2 (de) * 1971-09-30 1975-06-17
JPS5327719B2 (de) * 1972-05-23 1978-08-10
JPS5241758B2 (de) * 1972-09-01 1977-10-20
JPS5719056B2 (de) * 1974-04-08 1982-04-20
JPS5437680B2 (de) * 1975-03-22 1979-11-16

Also Published As

Publication number Publication date
DE2735316A1 (de) 1979-02-08
JPS6140602B2 (de) 1986-09-10
EP0000749A1 (de) 1979-02-21
DE2860071D1 (en) 1980-11-13
US4213959A (en) 1980-07-22
EP0000749B1 (de) 1980-07-23
DE2735316C3 (de) 1981-01-29
JPS5428299A (en) 1979-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2735316C3 (de) Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigen, ferrimagnetischen Eisenoxiden
DE2243231C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cobalt-dotiertem &amp;gamma;-Eisen(III)oxid
DE2714588C2 (de) Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen
DE2202853A1 (de) Verfahren zur herstellung von feinteiligen, nadelfoermigen, magnetischen eisenoxiden
EP0014902B1 (de) Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem kobalthaltigem magnetischem Eisenoxid
DE2705967C2 (de) Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem kobalthaltigem magnetischem Eisenoxid
DE2805405C2 (de)
DE2905351A1 (de) Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem kobalthaltigem, magnetischem eisenoxid
DE2805621A1 (de) Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen, ferrimagnetischen eisenoxiden
DE2428875C2 (de) Verfahren zur Herstellung von &amp;gamma;-Eisen(III)oxid
EP0097900B1 (de) Verfahren zur Herstellung von nadelförmigen, ferrimagnetischen Eisenoxiden
DE2212435A1 (de) Synthetisches Lepidocrocit,Verfahren zu dessen Herstellung und Aufzeichnungsvorrichtungen fuer magnetische Impulse
DE2520379C3 (de) Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem γ -Ferrioxid und Verwendung desselben zur Herstellung eines magnetischen Aufzeichungsmaterials
EP0160877B1 (de) Verfahren zur Herstellung von feinteiligem isotropem kobalthaltigem Ferritpulver
DE2642383A1 (de) Verfahren zur herstellung feiner magnetit-teilchen
DE2045561C3 (de) Verfahren zur Herstellung feiner Goethitkristalle
DE3143870A1 (de) Verfahren zur herstellung von nadelfoermigen, ferrimagnetischen eisenoxiden
EP0014889B1 (de) Verfahren zur Herstellung nadelförmiger ferromagnetischer Eisenteilchen
DE3325613A1 (de) Verfahren zur herstellung von kobalt und zweiwertiges eisen enthaltendem, ferromagnetischem eisenoxid
DE3413752A1 (de) Verfahren zur herstellung isotroper magnetischer, kobalthaltiger eisenoxide
DE3243868A1 (de) Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem (alpha)-feooh fuer magnetische aufzeichnungsmaterialien
DE3004056A1 (de) Verfahren zur herstellung eines feooh-pigments
DE2461937C3 (de) Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger Eisenoxide für die Herstellung von Magnetogrammträgern
DE2735315A1 (de) Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem gamma-eisen(iii)oxid
EP0047368B1 (de) Nadelförmiges magnetisches Eisenoxid und Verfahren zu seiner Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8330 Complete disclaimer