DE2733955A1

DE2733955A1 - Verfahren zur herstellung von 2,5- dihydroxybenzensulfonaten

Info

Publication number: DE2733955A1
Application number: DE19772733955
Authority: DE
Inventors: Ludvik Dr Ing Cencelj; Friderika Lahovnik
Original assignee: Lek Pharmaceuticals and Chemical Co dd
Current assignee: Laboratoires OM SA
Priority date: 1976-08-16
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1978-02-23
Also published as: HU172492B; DE2733955B2; GB1533500A; DD131089A1; PL111816B1; SU645561A3; DE2733955C3; YU39365B; PL200287A1; RO72171A; CS190348B2; YU200576A

Description

MOLLER-EOH£· DEUFEL L 1168

SCKfJN · HERTEL
β MÖNCHEN 83 · SiEBERTSTR 4

TEL. (089) 474005 TELEX 5-24285 r .

I NACHQEREJOHTI

VMiFAIIRElT ZUR HERSTELLUNG VON 2, 5-DIIIYDROXYBEUZOLSTILFCI: ΛΊ.ΈΠ

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung; vor, 2,5-Dihydroxybenzolsulfonaten der allgemeiner.· Formel

worin R ein Barium-, Strontium- oder Kalziumkation ist, mittels Sulfonierung des Hydrochinons.

Die Erfindung ist durch die wesentlich verschiedene Lösbarkeit der genannten Sulfonate gegenüber Sulfaten derselben Alkalimetalle begründet. Während 100 ml gesättigte wässrige Lösung bei Raumtemperatur 24 g Barium-, 33 E Strontium- bzw. 69 g Kalziumdihydroxybenzolsulfonat enthält, ist in demselben Volumen der gesättigten wässrigen Lösung 0,00024 g Barium-(bei 20⁰C, 0,012J g Strontium- (bei 20°C) bzw. 0,2016 ζ Kalziumsulfat (18°) gelöst (Siedel-Linke, Solubilities of Inorganic Compounds, Fourth Edition, D. van Nostrarid Company Inc., Princeton, New Jersey 1958, Vol. I 387, Vol. II 1519, Vol. I 660).

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Synthese einiger Erdalkalisalze der 2,5-Dihydroxybenzolsulfonsäure co durchgeführt, dass man Hydrochinon unter den zur minimale ι Menge der Nebenprodukte führenden Bedingungen sulfoniert. Die entstandene Sulfonsäure löst man zusammen mit dem überschuss an Schwefelsäure in einer solchen Menge von Eis/Uasser, dass die SuIfonatlösung nach der Neutralisierung mit entsprechendem Carbonat ziemlich gesättigt ist. Es folgt die

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BAD ORIGINAL

Neutralisierung der sämtlichen Schwefelsäure und des vor-* wiegenden Teils der Sulfonsäure mit festem Carbonat B-CO,, worin R für Barium-, Strontium- oder Kalziunkatäon. steht. Nach Abfiltrierung der Sulfate wird das nicht umgesetzte, nach der Umsetzung unter gegebenen Bedingungen in einer Menge unter 5 % verbleibende Hydrochinon aus der wässrigen Lösung mit Ether, wie Diäthyl- oder Diisopropyläther, extrahiert. Danach wird die wässdge Lösung mit entsprechendem festem Carbonat bis zu einem pH-Wert von 2,8 bis 4,5 neutralisiert, in einer Inertatmosphäre rasch filtriert und in Vakuum bis zur Trockne eingedampft.

Sie Ausbeute an genannten 2,5~Dihydr^enzensulf onaten beträgt über 85 % in Bezug auf das Hydrochinon.

Der Vrteil der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik, z.B. CH-PS 448 126 und ES-PS 335 945, worin unter Anderem auch die Synthese von Kalzium- und Strontium* dihydroxybenzensulfonat erörtert wird, liegt darin, dass man aus Hydrochinon ausgeht, das unmittelbar, ohne Zwischenisolierung von irgendeinem Salz der Dihydroxybenzensulf onsäure, in die genannten Salze überführt wird. In zitierten Patenten geht man bei dieser Synthese aus Kalium-2,5~Dihydroxybenzensulfonat aus, das aufgrund zweifacher Substitution mit Kalzium- bzw. Strontium* perchlorat in Sulfonate mit diesen Kationen überführt wird.

Beispiel 1

Herstellung von Barium-2,5-dihydroxybenzensulfonat

In einen 1,5 1-haltigen, mit einem Tropftrichter und Gasableitungsrohr mit Hahn ausgerüsteten Sulfonierkolben werden 55 g (1/2 Mol) Hydrochinon eingewogen, der Kolben wird evakuiert, der Druck mit Stickstoff ausgeglichen und der Kolben wieder evakuiert. Darauf werden 55 ml konzentrierte Schwefelsäure (d « 1,836) aus dem Tropftrichter ohne Eintritt von Luft im Strahl zugegossen oder zugetropft. Die Mischung wird durch Schütteln des Sulfonierkolbens homogenisiert und man beginnt

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mit Erwärmen im Vaeserbad. Bei Erwärmen während 5 bis ^⁰ Minuten verflüssigt sich der Inhalt und wird dann augenblicklich dicklich. Das Gemisch wird noch eine halbe Stunde im Wasserbad unter periodischem Schütteln des Sulfonierkolbens erwärmt, dann wird der Reaktor mit Leitungswasser abgekühlt. Zur Reaktionsmischung werden 600 g Eis oder kaltes destilliertes Uasser zugegeben und sie wird so lange geschüttelt, dass das sämtliche Produkt gelöst wird.

Die Lösung der überschüssigen Schwefelsäure und der entstandenen Sulf.onsäure wird mit 140 g Bariumcarbonat stufenweise neutralisiert und über Nacht stehengelassen. Der Niederschlag von Bariumsulfat wird durch den BUchnertrichter unter Anwendung von Filtrierpapier "Blauband" abfiltriert und der Sulfonierkolben sox/ie der Niederschlag auf dem Trichter werden mit 50 ml destilliertes Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wird viermal mit je JOO ml Äther extrahiert. Es folgt die Neutralisierung der wässrigen Sulfonsäurelösung mit festem Bariumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 3» 5 bis 4-, 5.

Die Lösung wird durch den Goochtiegel G-4- in einen 2 1-haltigen Glassreaktor filtriert und daraus wird das Wasser "bis zur Trockne abdestilliert. Die Ausbeute an Barium-2,5~dihydroxybenzensulfonat beträgt von 120 bis 125 g·

Beispiel 2

Herstellung von Strontiunt-2,5~dihydroxybenzensulfonat

In einen 1,5 1-haltigen, mit einem Tropftrichter und Gasableitungsrohr mit Hahn ausgerüsteten Sulfonierkolben werden 55 S (1/2 Mol) Hydrochinon eingewogen. Der Reaktor wird evakuiert, dann wird Stickstoff eingeleitet und der Reaktor wird wieder evakuiert. 55 nil konzentrierte Schwefelsäure (d » 1,836) werden aus dem Tropftrichter ohne Eintritt von Luft im Strahl zugegossen oder zugetropft. Die Mischung wird durch Schütteln des Reaktors unter gleichzeitigem Erwärmen in siedendem Wasserbad homogenisiert. In 5 bis 10 Minuten löst

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sich fast sämtliches Hydrochinon in Schwefelsaure auf und die entstandene Sulfonsäure fällt fast augenblicklich aus. Das Gemisch wird noch 3O Minuten in Wasserbad erwärmt. Nach der Abkühlung des Produktes durch Aussenkühlung des Sulfonierkolbens mit fliessendem V/asser werden zur Reaktionsmischung 3OO g Eis oder eiskaltes Wasser (destilliert) zugegeben und das Gemisch wird so lange geschüttelt, dass alles gelöst wird. Me Lösung wird langsam mit IO5 g Strontiumcarbonat neutralisiert und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag wird der Niederschlag abfiltriert und mit 3O ml destilliertem Wasser ausgewaschen. Das Filtrat wird viermal mit je 200 ml Jt the r extrahiert. Die wässrige Sulfonsäurelösung wird mit festem Strontiumcarbonat bis zum pH-Wert von 3»5 bis 4,5 neutralisiert, durch den Goochtiegel G-4 in einen 1 1-haltigen Reaktor filtriert und sofort in Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Die Ausbeute an Strontium-2,5""dihydroxybenzensulfonat beträgt von I05 bis Ή 5 g.

Herstellung von Kalzium-2,5"*dihydroxybenzensulfonat

In einen 1,5 1-haltigen, mit einem Tropf trichter und Gasableitungsrohr mit Hahn ausgerüsteten Sulfonierkolben werden 55 g (V2 Mol) Hydrochinon eingewogen. Das Reaktionsgefäss wird evakuiert, der Druck mit Stickstoff ausgeglichen und das Gefüss wird wieder evakuiert. 55 ml konzentrierte Schwefelsäure (d = 1»836) werden aus dem Tropftrichter zugegossen oder zugetropft und die Mischung wird durch Schütteln des Sulfonierkolbens homogenisiert. Der Reaktor wird unter periodischem Schütteln in siedendem Wasserbad 5 bis 10 Minuten erwärmt, dass sich die sämtliche Mischung zuerst fast auflöst und dann augenblicklich erhärtet. Das Produkt wird noch eine halbe Stunde erwärmt und dann wird das Reaktionsgefäss mit seinem Inhalt mit Leitungswasser abgekühlt.

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Zur bei der Umsetzung entstandenen Mischung werden 100 g Eis oder eiskaltes destilliertes Wasser zugegeben und man schüttelt das Gemisch so lange, das alles gelöst wird. Es folgt die stufenweise verlaufende Neutralisierung von Schwefel- und Sulfonsäure mit 75 S Kaliumcarbonat. Der Niederschlag wird auf dem BUchnertrichter durch Filtrierpapier mit der Bezeichnung "Blauband" abfiltriert. Der Reaktor und der Niederschlag werden mit 20 ml destilliertem Wasser ausgewaschen und das Kuchen vor Ende des Filtrierens gut ausgequetscht. Das FiItrat wird viermal mit je 100 ml Äther extrahiert. Die wässrige Sulfonsäurelösung wird mit festem Kaliumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 2,8 bis 3»5 neutralisiert und in einer Inertatmosphäre durch einen Goochtiegel G-4 rasch in einen 1 1-haltigen Glassreaktor filtriert, woraus Wasser in Vakuum bis zur Trockne abdestilliert wird. Die Ausbeute beträgt von 90 bis 95 S Kalzium-2,5~dih7droxybenzensulfonat.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herr.teilung von 2,5-Dihydroxybenzolsulfonaten der allgemeinen Formel

OH OH

worin R ein Barium-, strontium- oder Kalziumkation ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrochinon mit Schwefelsäure bei Temperatur von 80 bis 100⁰C sulfoniert, v/obei die Konzentration von SO,, in Schwefelsäure am Reaktionsanfang höchstens 85% und am Reaktionsende mindestens 65% beträgt, dann das entstandene Produkte in Eis/Wasser auflöst und mit einem Carbonat R-GO-,, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, neutralisiert, die Sulfate abfiltriert und da i nicht umgesetzte Hydrochinon durch Extrahieren mit ei-iem entsprechenden Lösungsmittel, wie Diäthyl- oder Di "i sopropylather, entfernt, dann die wässrige Lösung mit einem Carbonat R-CO,, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, bis zu einem pH-Wert zwischen 2,8 und 4,5 neutralisiert, in einer Inertatmosphäre rasch filtriert und in Vakuum eindampft.

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INSPECTED