DE2733204B2 - Verfahren zur Isolierung von Äscin aus Fruchten der RoBkastanie - Google Patents
Verfahren zur Isolierung von Äscin aus Fruchten der RoBkastanieInfo
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Description
b) die erhaltene organische Phase mit Wasser, das mit einem unter ai) genannten Alkohol gesättigt
ist, extrahiert.
IO
Ii
c) zu der so erhaltenen organischen Phase einen aliphatischen Ester mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zugibt,
d) aus der nunmehr vorliegenden organischen Phase Äscin-Alkalisalz mit einer wäßrigen
Alkalihydrogencarbonat-Lösung bei einem pH-Wert von 5,0 bis 5,5 extrahiert und
e) Äscin aus dem Alkalisalz in bekannter Weise gewinnt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufen ai) bis b) mit
n-Butanol durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahren ,stufe c) mit
Essigsäure» thy !ester durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Äscin aus Früchten der Roßkastanie.
Bei Äscin handelt es sich um ein Estersaponin mit triterpenischer Grundstruktur
H,C
HO
OH
Es kommt in Früchten der Roßkastanie vor, in denen es überwiegend in Form des Kaliumsalzes vorliegt. Die
eetrockneten Früchte der Roßkastanie enthalten 3.5 bis
5,5% Gesamt-Äscin, d. h. «-Äscin und /?-Äscin (vgl.
>>Deutscher Arzeimittel Codex, I. Ergänzungslieferung, 1973.Hi Ibis 61.
In frischen Früchten beträgt der Anteil des «-Äscins etwa 20 20%, während bei älteren Früchten der Anteil
des «-Äscins auf bis zu 50% ansteigen kann.
/?-Äscin kristallisiert aus Alkohol/Wasser-Lösungen
aus. In kristalliner Form ist es in Wasser sehr schwerlöslich, weshalb es bei peroraler Verabreichung
vom Organismus nur schwach resorbiert wird und daher nur schwach wirksam ist
«-Äscin unterscheidet sich von 0-Äscin durch die Anordnung der Acylgruppen in den Stellungen 28 und
22 des Aglykonteils des Moleküls. Es ist nur in einer amorphen Form bekannt In Wasser ist es sehr leicht
löslich, die wäßrigen Lösungen sind ziemlich stabil. Die Isomerisierung von 0-Äscin zu a-Äscin erfolgt spontan,
sie verläuft in schwach saurem oder alkalischem Medium und beginnt schon in den Früchten der
Roßkastanie. Dabei kann in geringerem Ausmaß auch eine teilweise Abspaltung der Acylgruppen auftreten.
Beide Formen des Äscins sind pharmakologisch im gleichen Sinne v/Mcsam und in bezug auf ihre relative
Wirkung auf Stsiiungsödeme bestehen keine Unterschiede
(vgl. R. E i s e π b u r g e r et al, »Arzneimittelforschung«,
26 [1976], 824). /?-Äscin muß jedoch zuerst in
eine therapeutisch anwendbare, d. h. in eine wasserlösliche und besser resorbierbare Form überführt werden.
Äscin wirkt ausgesprochen antiinflammatorisch und inhibiert die Ödeme traumatischen, chirurgischen oder
sonstigen Ursprungs. Es verringert eine zu hohe Menge an Exsudat, was insbesondere bei der Mehrzahl der
chirurgischen Eingriffe erstrebenswert ist. Die antiexsudative Wirkung ist auch prophylaktisch und schon
bei Verabreichung des Äscins 16 Stunden vor der Operation beträchtlich.
In der DE-OS 12 82 852 bt die Überführung des
unlöslichen kristallinen ß-Äscins in ι ne amorphe, in
Wasser mäßig lösliche Form beschrieben. Dies wird durch eine mechanische Zerkleinerung der Kristalle bis
zu einem solchen Grade, daß ein röntgenamorpher Stoff entsteht, erreicht
In der DF.-OS 22 57 755 ist die Überführung von kristallinem ^-Äscin in amorphes, wasserlösliches Äscin
auf chemischem Wege beschrieben. Dabei wird das Äscin in einem geeigneten Lösungsmittel unter Zugabe
einer organischen Base, die anschließend entfernt wird, gelöst. Als Rückstand verbleibt eine metastabile
Äscinlösung, aus der durch geeignete Trocknung ein amorphes, wasserlösliches Produkt entsteht.
Das in der DE-OS 23 57 266 beschriebene Verfahren unterscheidet sich von dem zuletzt genannten Verfahren
praktisch nur dadurch, daß anstelle der organischen Base eine anorganische Base verwendet wird.
Bei allen genannten Verfahren wird als Ausgangsmaterial kristallines ß-Äscin verwendet, das jedoch nur
einen Teil der Gesamtmenge des Äscins in der Droge darstellt. Das ß-Äscin muß zu diesem Zweck aus der
Droge isoliert werden. Das zurückbleibende a-Äscin wird in diesem Falle verworfen, obgleich es ebenfalls
pharmakologisch wirksam ist.
Die Lösungen des künstlich in einen amorphen Zustand überführten /?-Äscins in Wasser sind auch bei
Raumtemperaturen nur kurze Zeit stabil. Danach kommt es über einen micellaren Zustand zur Umkristallisation
und es entsteht ein in Wasser unlösliches Äscin. Schon bei geringfügiger Temperaturerhöhung wird
diese Umwandlung stark beschleunigt. In einem salzsauren Medium (z. B. im Magensaft) ist die
unerwünschte Kristallisation noch ausgeprägter, was sich bei peroraler Verabreichung auf die Resorption
ungünstig auswirkt (vgl. Eisenburger et al, »Arzneimittelforschung«, 26 [1976], 824).
Durch eine Beimengung von a-Äscin zu in einen amorphen Zustand überführtem /?-Äscin wird dessen
Wasserlöslichkeit und vor allem die Stabilität der wäßrigen Lösung stark erhöht Es hai daher nicht an
Versuchen gefehlt, aus der Droge den gesamten Äscinkomplex zu isolieren. Dadurch wird gleichzeitig
auch eine bessere Ausnutzung der Droge erzielt
ίο In der DE-OS 19 02 609 ist die Isolierung von
Gesamt-Äscin aus Roßkastanienextrakt beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß der trockene
Roßkastanienextrakt in einem Propanol/Äthylacetat/ Wasser-Gemisch aufgelöst und die dabei erhaltene
r> Löning durch Kolonnenchromatographie mittels Aluminiumoxid
gereinigt wird. Dabei muß jedoch ein derart hohes Verhältnis von Adsorbens zu Äscin (etwa
1000 :1) angewendet werden, daß es für die technische Gewinnung von Äscin nicht akzeptabel ist.
Nach einem in der DE-OS 16 17 581 beschriebenen Verfahren kann reines Äscin in quantitativer Ausbeute
durch Extraktion eines sauren wäßrigen Roßkastanienextraktes, vorzugsweise mit einem Gemisch aus einem
aliphatischen Alkohol und einem chlorierten niedrigen
2"i Kohlenwasserstoff, erhalten werden. Wegen ähnlicher
Verteilungsverhältnisse von Äscin und flavonischen Glycosiden ist bei cTesem Verfahren jedoch eine
vollkommene Trennung nicht möglich. Die erhaltenen Endprodukte sind daher gefärbt, wie darin ausdrücklich
«ι angegeben wird.
Ein reineres Produkt erhält man nach dem in der DE-OS 23 39 760 beschriebenen Verfahren, bei dem als
Ausgangsmaterial ebenfalls ein Roßkastanienextrakt verwendet wird, der in einem ternären Chloroform/
η Methanol/Wasser-System verteilt wird. Dabei erhält
man ein weißes Produkt, das dem Standard-Äscin entspricht. Bei der Verteilung bilden sich jedoch
Emulsionen, die nur schwer getrennt werden können.
Die drei zuletzt genannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie von einem Roßkastanienextrakt
ausgehen, der durch Extraktion der Droge gesondert hergestellt werden muß.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, auf technisch
■»-> einfachere und zuverlässigere Weise das gewünschte
Äscin in reiner Form und hoher Ausbeute zu gewinnen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß man
das gesamte Äscin unmittelbar aus Früchten der
><i Roßkastanie isoliert, wobei eine Herstellung eines
Roßkastanienextraktes oder sogar von kristallinem Äscin nicht erforderlich ist
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Äscin aus Früchten der Roßkastanie, das
j') dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) die gemahlenen Früchte der Roßkastanie mit einer Mischung aus
bo ai) einem mit Wasser gesättigten aliphatischen
Alkohol mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und
a?) Wasser, das mit einem unter ai) genannten Alkohol gesättigt ist, bei einem pH-Wert von 3 bis 4 extrahiert,
a?) Wasser, das mit einem unter ai) genannten Alkohol gesättigt ist, bei einem pH-Wert von 3 bis 4 extrahiert,
b) die erhaltene organische Phase mit Wasser, das mit einem unter ai) genannten Alkohol gesättigt ist,
extrahiert
c) zu der so erhaltenen organischen Phase einen aliphatischen Ester mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen
zugibt,
d) aus der nunmehr vorliegenden organischen Phase Äscin-Alkalisalz mit einer wäßrigen Alkalihydrogencarbonat-Lösung
bei einem pH-Wert von 5,0 bis 5,5 extrahiert und
e) Äscin aus dem Alkalisalz in bekannter Weise gewinnt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es
möglich, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise reines Äscin in hoher Ausbeute aus den Früchten
der Roßkastanie zu isolieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung führt man die Stufen (a!) bis (b) des vorstehend
beschriebenen Verfahrens mit n-Butanol durch und gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der
Erfindung verwendet man in der Stufe (c) Essigsäureäthylester.
Als Ausgangsmaterial werden für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lufttrockene und
gutgemahlene Früchte der Roßkastanie verwendet.
Bei frischen Drogen beträgt das Verhältnis von α- zu 0-Äscin 10:90 bis 20:80. Dieses Verhältnis hängt in
gewissem Maße auch von der Herkunft der Droge, dem Klima und den Anbauverhältnissen ab. Ältere Drogen
enthalten einen höheren α-Äscin-Anteil. Durch diese
Schwankungen des Verhältnisses von <x- zu /S-Äscin
können die Zusammensetzung und Qualität des Endproduktes beeinflußt werden. Eine gleichbleibende
Qualität des Produktes kann durch Mischen von Drogen verschiedener Qualität oder durch verschieden langes
Stehenlassen der wäßrigen Lösungen von. Natriumäscinat
nach der Trocknung erzielt werden.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die gemahlenen Früchte der Roßkastanie mit einem 2-Phasen-System, nämlich einem Gemisch
aus einem mit Wasser gesättigten aliphatischen Alkohol mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und Wasser, das mit
dem genannten Alkohol gesättigt ist, bei einem pH-Wert von 3 bis 4 extrahiert. Vorzugsweise wird als
Alkohol n-Butanol verwendet. Zum Ansäuern werden organische oder vorzugsweise anorganische Säuren,
wie Salzsäure, verwendet.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die dabei erhaltene organische Phase mit Wasser extrahiert, das mit dem obengenannten Alkohol
gesättigt ist, wobei eine Verteilung der extrahierten Stoffe zwischen beiden Phasen auftritt. Zucker,
Flavonoide, anorganische Salze, Tannin und andere stark polare Verbindungen gehen in die wäßrige Phase
über. Dabei ist es vorteilhaft, daß unter diesen Bedingungen auch die Zersetzungsprodukte des Äscins,
Desacetyläscin und Äscinol, teilweise in die wäßrige Phase übergehen. Das Äscin selbst, öle und andere
weniger polare Verbindungen sowie Spuren von Zuckern und Flavonoiden gehen in die organische Phase
über.
Das feuchte Ausgangsmateriai wird dann zusammen mit der wäßrigen Phase durch Zentrifugieren von der
organischen Phase getrennt. Es tritt eine leichte Trennung ein, weil beide Phasen gesättigt sind und im
Gleichgewicht miteinander stehen und weil sich keine stabilen Emulsionen bilden.
Das Ausgangsmaterial kann zusammen mit der ersten wäßrigen Phase nochmals mit der frischen organischen
Phase extrahiert werd :n und die Extrakte werden dann
in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben voneinander getrennt. Die letzte wäßrige Phase wird zusammen
mit dem erschöpften Ausgangsmaterial verworfen.
Die organische Phase wird dann mit frischem Wasser, das mit dem gleichen aliphatischen Alkohol wie oben
angegeben gesättigt ist, extrahiert. Auf diese Weise werden noch Restmengen an Zuckern, Tannin, ein Teil
der Flavonoide, Äscinol und Desacetyläscin aus der organischen Phase entfernt.
In der nachfolgenden Stufe wird das Äscin aus der organischen Phase mit einer wäßrigen Alkalihydrogencarbonatlösung,
vorzugsweise einer Natrium- oder Kaliumbicarbonatlösung, extrahiert, wobei der
pH-Wert der Lösung zwischen 5,0 und 5,5 gehalten wird. Der Übergang von Äscin in die wäßrige Phase wird
durch Zugabe von geringen Mengen eines aliphatischen Esters mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
Essigsäureäthylester, zu der Lösung erleichtert. Unter diesen Bedingungen geht das Äscin selektiv in die
wäßrige Phase über. In der organischen Phase verbleiben nur die weniger polarem Sersetzungsprodukte
des Äscins (Desglykoäscine), öle u.id die restlichen
Verunreinigungen.
Die dabei erhaltene schwachgelbliche '.VaBrige
Lösung des Alkaliäscinats (Natrium- oder Kaliumäscinats)
wird dann mit Aktivkohle entfärbt. Durch Trocknung dieser Lösung im Vacuum, durch Lyophilisierung,
durch Sprühtrocknung in einem Warmluftstrom oder auf beliebige andere Weise erhält man das
Alkaliäscinat, das als solches in der Therapie verwendbar ist. Es kann durch Injektion zur Heilung von
Gehirnödemen, postoperativen und posttraumatischen Ödemen verwendet werden (vgl. »Schweizer Rundschau
Med.-Praxis«, 64 [1975], 73).
Wasserlösliches Äscin wird in saurer Form durch Auflösung des Alkaliäscinats (Natrium- oder Kaliumäscinats)
in Methanol,durch Hindurchlaufen-Lassen durch eine Schicht aus einem Kationenaustauschharz in der
H*-Form und Trocknen in beliebiger Weise erhalten.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkt ist weiß gefärbt und laut dem Dünnscnichtchromatogramm
(Kieselgelplatten, mobile Phase Chloroform/Methanol/Wasser = 59/33/8) mit Standard-Äscin
identisch. Die spezifische Drehung [α] ■ liegt innerhalb des Bereiches von —22 bis — 28° (r = 1, in
Methanol). Äscin ist in Wasser leicht löslich, die Lösungen reagieren sauer. Lösungen, die bis zu 20%
Äscin enthalten, sind klar, konzentriertere Lösungen
sehr viskos. Charakteristisch für diese Lösungen ist ihre gute Stabilität. Die Produkte mit niedrigerer spezifischer
Drehung sind in wäßrigen Lösungen im allgemeinen stabiler. Ein Kriterium für die Qualität des
Äscins ist eine wenigstens 48stündige Stabilität einer lOOKßen wäßrigen Lösung bei 200C. Ein solches Äscin
hat eine spezifische Drehung von etwa —24°.
Die bessere Stabilität der nach dem erfindungsgernäßen
Verfahren erhältlichen Äscinlösungen ermöglicht eine leichtere Herstellung von pharmazeutischen
Präparaten und die verlängert auch die für die Resorption im Organismus zur Verfügung stehende
Zeit.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
4 kg trockene -dnd gut gemahlene Früchte der
Roßkastanie werden unter gutem Rühren eine Stunde lang mit 9,2 I n-Butanol, 1001 konzentrierter Salzsäure
und 10,8 1 Wasser extrahiert. Dann wird die untere
Phase zusammen mit dem feuchten Ausgangsmatcrial von der oberen organischen Phase getrennt.
Die Suspension des Ausgangsmaterials in dem ersten Wasserextrakt wird nochmals auf gleiche Weise mit 9,2 I
n-Butanol extrahiert und die organische Phase wird erneut abgetrennt. Der Wasserextrakt wird zusammen
mit dem erschöpften Ausgangsmaterial verworfen.
Beide organischen Extrakte werden miteinander vereinigt und im Gegenstrom mit 50 I Wasser extrahiert.
Die wäßrigen Extrakte werden verworfen.
Die organische Phase wird dann mit 2 I Essigsäureiithylester versetzt und das Äscin wird mit 7 I Wasser,
das 7,5 g Natriumbicarbonat enthält, extrahiert. Hei der
Extraktion wird der pH-Wert der Suspension ständig /wischen 5,0 und 5,5 gehalten.
Der Nntriumäscinat enthaltende Wassercxirakt wird
mit 5 g Aktivkohle entfärbt. Er wird im Sprühtrockner bei einer Eintrittstemperatur von 150 bis 1800C und
einer Ausgangstemperatur von 90°C getrocknet. Dabei erhält man 90 g fast weißes Produkt, das in Wasser und
> Alkohol sehr leicht löslich ist. Es schmilzt bei 252 bis 254°C und hat eine spezifische Drehung[«]■; von -26"
(c= 1, in Methanol).
Das auf diese Weise erhaltene Natriumäscinat wird in
2 I Methanol gelöst und die Lösung wird langsam durch
in eine mit I I stark saurem Kationenaustauscherharz in
tier IHf'orm gefüllte Kolonne laufen gelassen. Dk-Kolonne
wird am Ende mit 1 I Methanol ausgewaschen. Die mcthiinolischc Lösung wird zur Trockne eingedampft,
wobei man 88 g Äscin in saurer Form erhält. Es
ι , hat eine weiße Farbe, einen Schmelzpunkt von 220 bis
225'C" und eine spezifische Drehung [tx] von —24
(c - I. in Methanol).
Claims (1)
1. Verfahren zur Isolierung von Äscin aus Früchten der Roßkastanie, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die gemahlenen Früchte der Roßkastanie mit einer Mischung aus
ai) einem mit Wasser gesättigten aliphatischen
Alkohol mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen
und
a?) Wasser, das mit einem unter ai) genannten
Alkohol gesättigt ist, bei einem pH-Wert
von 3 bis 4 extrahiert,
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