DE2732145A1

DE2732145A1 - Verfahren zur bekaempfung eines bewuchses auf mit seewasser in beruehrung kommenden gegenstaenden

Info

Publication number: DE2732145A1
Application number: DE19772732145
Authority: DE
Inventors: John Alfred Dupont
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-07-19
Filing date: 1977-07-15
Publication date: 1978-02-02
Also published as: PL104543B1; AU2715077A; SE7707609L; NO156946B; NL7708043A; FR2359188B1; NO156946C; DK324277A; JPS5312937A; US4127687A; CA1087804A; NL185849C; DK165989C; NZ184592A; GB1575226A; DE2732145C2; NO772394L; FR2359188A1; DK165989B; JPS6150984B2

Description

2732U5

Die Erfindung betrifft die Verhinderung oder Unterdrückung eines Bewuchses auf Gegenständen, insbesondere Schiffskörpern, die mit Salzwasser, insbesondere Seewasser oder Brackwasser, in Berührung kommen, wobei der Bewuchs durch in einem derartigen Wasser lebende Bewuchsorganismen verursacht wird, durch Verwendung bestimmter 3-Isothiazolone oder Salze oder Metallkomplexe davon.

3-Isothiazolone werden in der Literatur beschrieben (vgl. die US-PS 3 761 488), wobei ihre biologische Aktivität, einschließlich ihrer Bakteriziden, Algiziden, Fungiziden und schleimabtötenden Aktivität in Frischwassersystemen hervorgehoben wird. Die Verbindung 5-Chlor-2-methyl-3-isothiazolon (in Form eines Metallsalzkomplexes, der in wäßrigen Systemen dissoziiert) ist bereits zur Bekämpfung von Bakterien, Algen und Pilzen in Frischwassersystemen, wie Kühlturmwasser, eingesetzt worden. Tests haben jedoch gezeigt, daß diese Verbindung nicht als Antibewuchsmittel für Gegenstände, die mit Seewasser in Berührung kommen, eingesetzt werden kann. Andere repräsentative Verbindungen der erwähnten US-PS, die als Bakterizide und Algizide in Frischwassersystemen erwähnt werden, sind ebenfalls als Antibewuchsmittel in mit Seewasser in Berührung kommenden Beschichtungszubereitungen unwirksam. Diese anderen repräsentativen Verbindungen (vgl. Beispiel B der US-PS 3 761 488) sind Z-n-Haxyl-j-isothiazolon, 2-n-Octyl-3-isothiazolon sowie 2-tert.-0ctylisothiazolon. Andere 3-Alkyl-3-isothiazolone sowie 2-Benzylisothiazolone haben sich ebenfalls als unwirksam erwiesen. Daher kann man folgern, daß 3-Isothiazolonverbindungen im allgemeinen als Antibewuchsmittel in Beschichtungszubereitungen, die mit Seewasser in Berührung kommen, unwirksam sind.

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Es wurde nunmehr gefunden, daß eine bestimmte Klasse der 3-Isothiazolonverbindungen in überraschender Weise Antibewuchseigenschaften in Oberzügen entwickelt, die mit Seewasser in Berührung kommen. Diese 3-Isothiazolonverbindungen sind (a) 3-Isothiazolone der nachfolgend angegebenen Formel I, (b) Salze der Verbindungen der Formel I mit einer Säure, vorzugsweise einer starken Säure, sowie (c) Metallsalzkomplexe von Verbindungen der Formel I. Diese drei Typen von 3-Isothiazolonverbindungen haben (falls R und r1 nicht beide Halogen sind und vorzugsweise dann, wenn R und R beide Halogen sind) eine Löslichkeit von 0,5 bis 500 ppm, gemessen nach der später beschriebenen UV-Methode. Die Löslichkeit bevorzugter Verbindungen schwankt zwischen 0,5 und 400 ppm, während die Löslichkeit noch bevorzugterer verbindungen zwischen 0,5 und 300 ppm liegt und die Löslichkeit der am meisten bevorzugten Verbindungen zwischen 0,5 und 100 ppm variiert. In typischer Weise können die Verbindungen niedrigere Löslichkeitsgrenzen von 1,0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 oder 50 ppm aufweisen.

Die Verbindungen entsprechen der Formel I

worin Y für

(1) eine (C₁-Cg)-Alkylgruppe,

(2) eine substituierte Alkylgruppe mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen, die durch gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert sein können, ausgewählt aus Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkylamino, Dialkylamino, Phenylamino, Halogenphenylamino, Carboxy, Carbalkoxy, Alkoxy, Aryloxy, Morpholino, Piperidino, Pyrrolidonyl, Carbamoyl sowie Isothiazolonyl, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der substituierten Alkylgruppe 18 nicht übersteigt,

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(3) eine nichtsubstituierte oder halogensubstituierte (C₂-C₁gJ-Alkenylgruppe,

(4) eine nichtsubstituierte oder halogensubstituierte (C₂-C₁g)-Alkinylgruppe,

(5) eine nichtsubstituierte oder alkylsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Ringkohlenstoffatomen und insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

(6) eine nichtsubstituierte Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl sowie (C₁-C₄)-Alkoxy,

(7) eine Aralkylcarbonylgruppe mit insgesamt bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder

(8) eine nichtsubstituierte Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Phenoxy, Hydroxy, Trihalogenmethyl, Halogen, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl sowie Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, steht,

R Wasserstoff, Halogen oder eine (Cj-C₄)-Alkylgruppe bedeutet und

R Wasserstoff, Halogen oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe ist, unter der Voraussetzung, daß wenigstens einer der Substituenten R und R Halogen bedeutet.

Die Bildung von Salzen und Metallkomplexen der 3-Isothiazolone wird in der oben angegebenen US-PS bzw. in der GB-PS 390 443 beschrieben.

Repräsentative Substituenten Y sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Pentadecyl, Octadecyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Benzyl, 3,4-Dichlorbenzyl, 4-Methoxybenzyl, 4-Chlorbenzyl, 3,4-Dichlorphenyl, Hydroxymethyl, Chlormethyl, Chlorpropyl, Diäthylaminoäthyl, Cyanoäthyl, Carbomethoxyäthyl, 2-Methoxy-1-brommethyl, 3,3,5-Trimethyl-

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cyclohexyl, Phenoxyäthyl, p-Chloranilinomethyl, Phenylcarbaraoylmethyl, Allyl, Propinyl, Vinyl, Carboxyäthyl, 1-Isothiazolonyläthyl sowie 1,2,2-Trichlorvinyl.

Repräsentative Substituenten R sind Wasserstoff, Brom, Chlor, Jod, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl sowie tert.-Butyl.

Repräsentative Substituenten R sind Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Chlormethyl, Chlorpropyl, Bromäthyl, Brommethyl sowie Brompropyl.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Bekämpfung des Bewuchses von Oberflächen von Gegenständen, die mit Salzwasser in Berührung kommen bzw. in Salzwasser eintauchen, zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren besteht darin, die Oberfläche von derartigen Gegenständen mit einer Beschichtungsmasse zu beschichten, die eine 3-Isothiazolonverbindung enthält, wobei es sich um eine Verbindung der Formel I oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon handelt. Diese 3-Isothiazolonverbindung hat (a) dann, wenn R und R nicht beide für Halogen stehen, eine Löslichkeit von 0,5 bis 500 ppm, bestimmt nach der nachfolgend beschriebenen UV-Methode, und liegt (b) in einer Menge vor, welche einen Bewuchs der überzogenen Oberfläche durch Seewasserorganismen zu hemmen oder zu verhindern vermag.

Die Seewasserorganismen, die zu einem Bewuchs beitragen und durch die erfindungsgemäßen Beschxchtungsmassen bekämpft werden, bestehen aus einem oder mehreren der nachfolgend angegebenen Organismen: (1) Algen, beispielsweise Ectocarpus sp. und Ceramium sp., (2) Hydrozoen, (3) Hydrazoen, (4) Moostierchen, (5) Mollusken, beispielsweise Miesmuscheln, (6) Manteltierchen sowie (7) Organismen, wie Bakterien, die eine Schleimbildung verursachen, sowie (8) Rankenfußkrebsen.

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Von den Unterschieden zwischen den 3-Isothiazolonverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, und den Verbindungen, die als Antibewuchsmittel unwirksam sind, sei hervorgehoben, daß wenigstens einer der Bestandteile R und R (Substituenten in der 4- und 5-Position des 3-Isothiazolons) aus Halogen bestehen müssen, wobei es sich vorzugsweise um Chlor handelt, damit die Antibewuchsaktivität erzielt wird. Ein anderer Faktor besteht darin, daß einige und vorzugsweise alle der Isothiazolonderivate die vorstehend angegebenen Löslichkextseigenschaften aufweisen müssen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Antibewuchsmittel können in Kombination mit herkömmlichen Antibewuchsmitteln verwendet werden, wie Bis(trialkylzinn)-sulfiden, Tri-n-butylzinnlaurat, Tri-n-butylzinnchlorid, Kupfer(I)-oxid, Triäthylzinnchlorid, Tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)-zinn, Tributylzinnoxid, Molybdändisulfid, Antimonoxid, polymerem n-Butyltitanat, Tri-n-butylzinnfluorid, Kupfer(I)-äthylen-bis-dithiocarbamat, Kupfernaphthenat, 2-(!!,N-DimethylthiocarbamoylthioJ-S-nitrothiazyl, Tetrabutyldistannoxan-1,3-dioctanoat, Tetrabutyldistannoxan-1,3-dioctanoat sowie Tributylzinnhalogeniden.

Herkömmliche Bindemittel können in den Antibewuchsanstrichmitteln eingesetzt werden, in denen die erfindungsgemäßen Antibewuchssubstanzen verwendet werden. Beispiele für anerkannte Bindemittel sind Polyvinylchlorid in einem Lösungsmittelsystem, chlorierter Kautschuk in einem Lösungsmittel-System, Acrylharze in einem Lösungsmittelsystem oder in einem wäßrigen System, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymersysteme in Form wäßriger Dispersionen oder in Form von Lösungsmittelsystemen, Butadien/Styrol-Kautschuke, Butadien/ Acrylnitril-Kautschuke, Butadien/Styrol/Acrylnitril-Kautschuke, trocknende öle, wie Leinsamenöl, Asphalt sowie Epoxyverbindungen. Die Anstrichmittel enthalten in herkömmlicher Weise anorganische Pigmente, organische Pigmente oder Farbstoffe, die in Seewasser unlöslich sind. Viele können Materialien, wie Kolophonium, enthalten, um eine

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gesteuerte Freisetzung des Antibewuchsmittels zu ermöglichen. Kolophonium ,ist in einem sehr geringen Ausmaß in Seewasser löslich. Die Anstriche können ferner Weichmacher, die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Modifizierungsmittel sowie andere herkömmliche Bestandteile enthalten.

Zur Untersuchung der 3-Isothiazolonverbindungen können zwei Systeme zum Testen und Untersuchen der Verbindungen angewendet werden. Das eine System besteht in dem Einsatz einer begrenzten Menge der zu untersuchenden Materialien in einem zylindrischen Behälter mit einem offenen Ende, das mit einer Membran bedeckt ist, die gegenüber einem begrenzten Ausmaß des Seewassers sowie der Verbindung in dem Behälter durchlässig ist. Die andere Methode besteht darin, eine Antibewuchsanstrichmasse herzustellen und diese zu testen. Während einer Zeitspanne von ungefähr 4 Monaten lassen sich zuverlässige Ergebnisse erzielen, zur Durchführung eines noch zuverlässigeren Tests wird jedoch eine 6-monatige Zeitspanne, wobei die Sommermonate ausgeschlossen sind, bevorzugt. Die Untersuchungen können aus (1) Tests im Freien, (2) Labortests und (3) nachfolgend beschriebenen Tests unter Verwendung von Platten mit einem Anstrich durchgeführt werden.

(1) Tests im Freien: Membrandiffusions-Schwimmkörpertests

Ein speziell konstruierter Schwimmkörper bietet drei Bedingungen, die denen ähnlich sind, die man auf einem Schiff findet:

(a) Wasserlinie Gut beleuchtete belüftete Oberfläche,

die ein Absitzen und Wachsen von Pflanzen begünstigt;

(b) Unterhalb der Schlecht beleuchtete tiefere Stellen, Wasserlinie die ein Absitzen und Wachsen von Tieren begünstigen,

(c) Stellen zwischen Bedingungen zwischen den oben angegeden oben angege- benen Bedingungen, die sowohl ein Abbenen Stellen sitzen und Wachsen von Tieren und Pflanzen begünstigen.

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Eine bekannte Menge der Testverbindung wird in einen zylindrischen Kunststoffbehälter eingebracht, dessen offenes Ende mit einer Membran bekannter Porosität bedeckt wird. Die gesamte Einheit wird an einer entsprechenden Schwimmkörperplatte befestigt, so daß das Gift frei in die umgebende Wasserschicht diffundieren kann. Regelmäßige Inspektionen, die Aufzeichnung der Zeitspanne, während welcher Seeorganismen absitzen, sowie der Menge der angesammelten Seeorganismen ermöglichen eine Auswertung jedes Membranenversuchs. Jede Schwimmkörperplatte kann 35 zu untersuchende Verbindungen und gewöhnlich 4 Standardgifte sowie eine nichttoxische Membran für Vergleichszwecke enthalten.

Das Verhalten auf den Schwimmkörper läßt sich daher mit dem Verhalten der Standardgifte sowie der nichttoxischen Vergleichsprobe, falls eine derartige eingesetzt wird, vergleichen. Bei einer normalen Beschickung ist eine Membran gegenüber den Standardgiften frei von einem Makrobewuchs nach einem 6 Monate dauernden Eintauchen. Bei den Tests mit der Membran werden auch Verbindungen ermittelt, die selektive Wirkungen gegenüber bestimmten Gruppen von Bewuchsorganismen aufweisen.

Nach Beendigung der Membrantests werden die Inhalte aller Behälter visuell auf den Wirkstoffverlust untersucht. Ein leerer Behälter zeigt, daß es sich um eine Substanz mit einer Löslichkeit handelt, die für eine lange Wirkung zu hoch ist. Ist der Verlust an Wirkstoff niedrig, dann kann die Verbindung nach einer von zwei Möglichkeiten getestet werden, und zwar in Abhängigkeit von der Wirkungsweise gegenüber einem Bewuchs.

1. Keine scheinbare Aktivität - Untersuchung gegenüber Entero-

morpha-Sporen bei der Durchführung eines einfachen Tropfentests.

2. Geringe Aktivität gegenüber Bewuchs - Vollständiger labortest, wie er nachstehend beschrieben wird.

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(2) Labortests

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Standardlabortoxizitätstests unter Verwendung von Enteromorpha-Sporen (Zoosporen oder Gameten) können verwendet werden, jedoch auch Ectocarpus-Sporen sowie Barnacle nauplii. Während der Sporentests werden weitere Informationen bezüglich der Bekämpfung von Bakterien sowie Diatomeeschleimen verfügbar, da diese Organismen in unvermeidbarer Weise mit dem Sporeninokulum eingeführt werden.

Detailliertere Labortoxozitätstests unter Einsatz von versprechenden Verbindungen wurden durchgeführt, um die LD-,.-Werte zu ermitteln, und zwar als Prozentsatz gesättigter Lösungen.

(3) Anstrichmittelformulierung und Testplatte oder Plattentests

Um die Verbindungen unter praktischen Bedingungen zu untersuchen, werden ausgewogene Mengen der Testverbindungen in Standardvolumina ausgewählter Anstrichmittel eingemahlen und auf Platten aufgepinselt, die in Seewasser eingetaucht werden.

Eine Vielzahl erfindungsgemäß verwendeter Verbindungen wird unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Membrandiffusions- Schwimmkör per tests untersucht, wobei die Ergebnisse in der Tabelle I zusammengefaßt sind. In der Tabelle bedeuten die Symbole "0" keine feststellbare Wirkung, das Symbol "+", daß die Verbindung gegenüber dem angegebenen Bewuchsorganismus aktiv ist und das Symbol "++", daß die Verbindung während einer Zeitspanne von wenigstens 4 Monaten im wesentlichen einen Bewuchs durch den angegebenen Organismus zu verhindern vermag. In der Tabelle bedeutet "Unkraut" ein grasartiges Algenwachstum, Wie es häufig in Seewasser auftritt.

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O CD OO

Verbindung Nr.	R	R¹	Y
1	Cl	Cl	-C₈H₁₇-n^b
2	H	Cl	-CH₂CHC₄H₉-Jn Et
3	H	Cl	-CH(CH₃J₅CH₃
			CH₃
4	H	Cl	-CHCH₀CHCH₀CH,.

6 7

10 11

Tabelle I

Unkrautbekämpfung

Et CH

H Cl -C

H Cl-C

H Cl -C

H Cl _/h'

H Cl

CH.

H Cl *

H Cl -CH-/^ ^!3

. O¹

Bekämpfung von Löslichkeit nach

Rankenfußkreb- der UV-Methcde

sen^a

+ + 66

+ + 135

175

_{+ +} ^C'^d

300

200

7.2 0.7-1.5

217 185

240 420

Verbindung Nr.

12

13 14 15 16

17

18 19 20 21 22 23 24

25

R R

H Cl -

H Cl -(Q)

Unkrautbekämpfung*

Bekämpfung von Löslichkeit nach Rankenfußkreb- der UV-Methode

H Cl

CH₃O H Cl

CH₀O H Cl

Ö)-^C1

Cl H -C₈H₁₇-n..

Br H

Cl Cl -C_cH^>-n

O AJ —

Cl Cl -₈H₁₇-n^b

Cl Cl -CH.,-CH(Et>C,H_Q-n

Cl Cl -

sen

,e

390

70 180

41 300

45 60

143.0 18.0

115

2.3 30.0

30.0

CO

ro

27: ClCl -CH(CH₂J₃CH(CH₃:

Verbindung Nr.	R	R¹	Y	Unkrautbe kämpfung
26	Cl	Cl	-CH(CH₂J₅CH₃	+ + ^d
			CH₃	₊ ^e

Bekämpfung van Löslichkeit nach Rankenfußkreb- der UV-Methode

sen

50.0

55.0

28

29
30

Cl Cl -CHCH₀CHCH₀CH-,⁴ r 21 2

Et CH₃

Gl Cl Ci Cl 85.0

31 Cl Cl

CH.

32	Cl	Cl
33	Cl	Cl
34.	Cl	Cl
35	Cl	Cl

CH

O	1.4
	48
_{+ +} ^c'^d	45
+ +^e
O	22
_{+ +}d	50
_{+ +} ^e
	52
⁺	11 '

Verbindung Nr.

36 37 ■38 39 40 41

.42 43 44 45 46 47

R R

Cl Cl

Unkrautbekämpfung

Cl Cl

H₃C

.Cl

Br Cl -C-H₄₁ ,-η ο 13 —·

Br Cl —C_nH^, _η—π Br Cl

Br Cl Br Cl Br Br Br Br Br Br

CH₃ Cl

Bekämpfung van Rankenfußkreb-	Löslichkeit nach der UV-Methode
_{+ +} .	8
0	3
0	3.7
	85
+ +	2.6
+ ₊ ^c'^d	. 45
₊ ^e
0	3.3
■ + *	1.7
0	1.7
0	6.4
+	1.7
	38

-J CJ N)

Verbindung

co

■* . ce cn

Nr. R R¹

48

49 50 51 52 53

55 56 57

58

CH₃ Cl -

CH₃ Cl

CH₃ Cl -C

Et

CH₃ Cl

Cl -

ei -cH₂-^pyci

cP

Cl

CH₃ Cl

Cl

CH₃ Cl -<o)-Cr CH, Cl VqN-F *

CH₃ Cl -ZOVBr

59 CH₃ Cl

Unkrautbe kämpfung	Bekämpf ung von Rankenfußkreb- sen^a	Löslichkeit nach der UV-Methode
_{+ +} ^d	_{+ +} ^C'^d	102
o^e	e + +
0	+	350
0	+. +	155

* f⁶

+ ₊ ^C'^d

100

34

200

23

13 14 35

60

Verbindung
Nr.

R R¹

60	CH₃	Cl -
61	CH₃	Cl -
• 62	CH₃	Cl. Cl -,
63	CH₃	Cl -,




*(ρ)*
^-ν.
:^CF3,

-Cl
JCl
-ei

Unkrautbe- känpfung	Bekämpfung von Rankenfußkreb- sen	Löslichkeit nach der UV-Methode
_{+ +} ^d	_{+ +}c,d	12
O^e o^d	o^e ♦ ₊ ^C'^d	7
o^e	.··■ -'₊ >^C'^d.	4 ·
+	o^e	3
⁺	o^e

Der Mernbrantest ergibt einen Eintauchdurchschnitt von 15 bis 16 Wochen, sofern nicht anders angegeben
ist.

^a O = keines, + = etwas, ++ = wirksam.

Wirksam gegenüber Hydrozoen.

^c Das Absitzen von Rankenfußkrebsen im Frühjahr 1975 ist sehr gering» Die angegebenen Ergebnisse basieren
nur auf dem Vorliegen oder der Abwesenheit, je nach den Umständen.

Nach 32 Wochen dauerndem Eintauchen. ^e Nach 43 Wochen dauerndem Eintauchen.

2732US

Die Verbindungen der Formel I sowie die in der folgenden Tabelle II zusammengefaßten Verbindungen werden ebenfalls getestet, wobei man feststellt, daß sie eine Bekämpfung von Algen und/oder Rankenfußkrebsen ermöglichen. In einigen Fällen ist auch eine Hydrozoenbekämpfung bei der Durchführung von Membrandiffusxonsschwimmkörpertests in der vorstehend beschriebenen Weise möglich.

Tabelle II

(I)

N-Y

H Cl

Cl H

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Ü JL Cl H

H.

Cl H

Br H

Cl Cl

C Cl Cl

Cl Cl Cl Cl

CH₃O

Cl

-/o\_ci

Br -CH. Br -Cgi Cl -C₁₍ Cl -C.

Cl

CH,

^C1 "(Ο ]

CH₃ Cl CH₃ Cl

-CH.

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R R

— OfL mm

Z732U5

CHg Cl

CH₃ Cl

CH₃Cl

CHg Cl

^CH3

CHg Cl

Beispiele 1 bis 9

Einige der bevorzugten 3-Isothiazolone, die in der Tabelle I angegeben sind, werden in Antibewuchsanstrichformuliftrungen untersucht, wobei auch eine herkömmliche Antibewuchsanstrichformulierung verwendet wird. Es werden folgende Formulierungen eingesetzt:

Komponente Gewichtateile

Bindemittel in Form eines herkömmlichen Vinylcnlorid/Vinylacetat-Cbpolymeren 6,1

Holzkolöphonium 4,1

Tricresylphosphat 2,1

zu untersuchende Antibewuchsverbindung 2,8

Kupfer(I)-oxid 48,6

Eisenoxidpigment 3,6

Fließen-steuerndes Mittel, wie wasserfreies

Magnesiumsilikat, das als "Bentone" in den

Handel gebracht wird 1,0

Xylol 15,8

Methylisoamylketon 15,9

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Die Verbindungen werden ferner in anderen Anstrichmitteln untersucht, beispielsweise solchen, die Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, chlorierten Kautschuk mit oder ohne Kolophonium sowie Acrylemulsionen enthalten. Die nassen Anstrichmittelfilme enthalten 20 Gew.-% des zu untersuchenden Antibewuchsmittels und in einigen Fällen (Beispiele 2 und 3) 5, 10 sowie 15 %, bezogen auf den nassen Film. Die Anstriche werden in normaler Dicke auf Platten mit einer Abmessung von 10 χ 10 cm aufgebracht, die dann in verschiedenen Positionen in Wasser eingetaucht werden, wie weiter oben im Zusammenhang mit dem Schwimmkörper beschrieben. Die Verbindungen und Ergebnisse, die gegenüber unerwünschtem Wachstum in der Saison von April bis November 1975 erzielt werden, gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

	Tabelle III	Wirksamkeit	V/R	in einem	gegebenen	CR/R	EM	OONV
Beispiel	Tabelle I, Verbindung Nr.		h		Anstrichmittel	-	-	-
		V	h	CR	-	h	m
		h	h	-	-	h	h
1	19	h	h	h	h	P	h
2	23	h	h	h	h	m	P
3	37	h	h	h	h	P	P
4	32	h	h	h	h	h	h
5	55	h	h	h	h	P	P
6	34	1	m	P	P	m	1
7	35	m		P
8	36	m		P
9	29

V = Polyvinylchloridacetat V/R = Vinyl/Kolophonium CR = chlorierter Kautschuk

CR/R - chlorierter Kautschuk/ Kolophonium

EM = Acrylemulsion

OCNV = herkömmliches Antibewuchsmittel h = gute Wirkungsweise m = mittlere Wirkungsweise 1 = geringe Wirkungsweise ρ = schlechte Wirkungsweise

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Bei der Durchführung der Tests ist zu beachten, daß die Untersuchungen im Hinblick auf Rankenfußkrebse sowie ähnliche Tiere nicht so zuverlässig sind wie die Untersuchungen gegenüber Unkräutern (Algen), da teilweise kleine Platten oder kleine Membranen verwendet werden und auch das Auftreten derartiger Tiere von der Saison abhängt. Während der Testsaison war das Auftreten von neuen Populationen von Rankenfußkrebsen abnormal niedrig.

Die Wasserlöslichkeiten der 3-Isothiazolone, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, lassen sich durch UV-spektrophotometrische Messung einer gesättigten wäßrigen Lösung der in Frage stehenden Verbindung im Vergleich zu der Messung einer Lösung mit sorgfältig eingehaltener bekannter Konzentration bestimmen. Die Methode wird unter Bezugnahme auf die Verbindung Nr. 57 in der Tabelle I erläutert.

Bestimmung der Löslichkeit von 5-Chlor-2-(4-fluorphenyl)-4-methyl-3-isothiazolon

Eine Probe von 0,0406 g (1,67 χ 1θ"⁴ Mol) 5-Chlor-2-(4-fluorphenyl)-4-methyl-3-isothiazolon wird in 50 ml Methanol aufgelöst. Ein 5 ml-Aliquot der Lösung wird auf 1000 ml mit entionisiertem Wasser verdünnt, wobei eine Lösung mit einer Kon-

—5

zentration von 1,67 χ 10 Mol/Liter erhalten wird. Ein UV-Spektrum dieser Lösung wird unter Einsatz einer 10 cm-Zelle aufgenommen. Die Extinktion (As) bei der Wellenlänge maximaler Absorption (279 nm) beträgt 1,208. Die molare Absorptivität, AM, wird aus der Beziehung

AM - ^AS

bc

berechnet, wobei b und c die Weglängen oder Zellendicken bzw. die Konzentration sind. Auf diese Weise wird AM zu

"- oder 7234

10 χ 1,67 χ 10~⁵ ermittelt.

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Eine andere Probe der Verbindung (0,3 bis 0,5 g) wird kräftig in 40 ml entionisiertem Wasser während ungefähr 72 Stunden zur Erzielung einer gesättigten Lösung gerührt. Die Mischung wird durch ein sehr feines Filterpapier (Whatman Nr. 50) zur Entfernung von allen suspendierten Feststoffen filtriert. Kleine Portionen des Filtrats werden mit Wasser unter Einhaltung verschiedener Faktoren solange verdünnt, bis ungefähr eine mittlere Extinktion bei der Aufnahme eines UV-Spektrums erzielt wird. Eine derartige Extinktion wird bei einer Verdünnung von 10 erhalten. Die Extinktion beträgt 0,975 in einer 10 cm-Zelle. Unter Verwendung des früher erhaltenen Wertes für AM in der Gleichung

C =

wird die Konzentration wie folgt ermittelt

oder 7,234 χ 10^J χ 10

1,35 χ 10 Mol/Liter. Multipliziert man mit dem Verdünnungsfaktor (10), dann ermittelt man die Konzentration der gesättig-

-4
ten Lösung zu 1,35 χ 10 Mol/Liter. Multipliziert man mit dem Molekulargewicht (243,5), dann errechnet man eine Konzentration von 3,28 χ 10 g/l oder 33 ppm, wobei es sich um die Löslichkeit dieser Verbindung handelt.

Eine Unterklasse von erfindungsgemäßen 3-Isothiazolonverbindungen (einschließlich ihrer Salz,e und Metallkomplexe) entspricht der Formel I, wobei R und R für Wasserstoff,

Brom, Chlor oder eine (C₁-C.)-Alkylgruppe stehen und

1 (1) dann, wenn R Wasserstoff bedeutet und R Chlor ist, Y

(a) eine (Cg-C₁₄)-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppe, die zwei endständige Kohlenstoffatome enthält, aus -CH₂-CH₂ besteht,

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versinnbildlicht, wobei η O oder 1 ist, R Wasserstoff ist, R Wasserstoff oder Chlor ist und, falls R¹¹ Wasserstoff ist, R² Wasserstoff, (C₁-C₄) Alkoxy, Halogen oder Phenoxy bedeutet, und, falls R¹¹ Chlor ist, R² für Chlor steht,

darstellt, worin R für ner der Substituei andere Chlor ist,

steht und ei-

4 ' **5 ner der Substituenten R und R Wasserstoff und der

(d) Cyclohexyl oder methylsubstituiertes Cyclohexyl ist oder

-CH₂CH₂.

versinnbildlicht,
(2) v/enn R und R für Chlor stehen, Y

(a) (C₄-C₁₀)-Alkyl ist,

(b) Cyclohexyl oder methylsubstituiertes Cyclohexyl, vorzugsweise ^, CH_|

bedeutet,

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darstellt, wobei χ für 0 bis 2 steht, R H oder (C.-C^)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist und R Wasserstoff oder Chlor bedeutet,

R :

ist, worin R³ (C₁-Cj-AIkOXy oder (C₁-C₄)-Alkyl

4 5

ist, und einer der Substituenten R und R Wasserstoff ist und der andere Chlor bedeutet oder

(e)

bedeutet,

(3), wenn R für Brom steht und R Chlor ist, Y

(a) (C₄-C₈)-n-Alkyl ist,

(b) Cyclohexyl oder methylsubstituiertes Cyclohexyl, vorzugsweise

darstellt oder

(c)

^(CH2^}x

bedeutet, wobei χ O oder 1 ist,

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(4) wenn R für ¹

Ϊ732Η5

vorzugsweise Methyl, steht

und R¹ Chlor ist, Y

(a) (Cg-C )-Alkyl, vorzugsweise mit einer endständigen -CH₃CH₃-GrUPPe bedeutet,
(b)

ist, wobei Y 0 bis 2, vorzugsweise 2, bedeutet,

(C)

bedeutet, wobei R für Halogen, vorzugsweise Chlor oder p-Brom, -Jod oder -Fluor, CF., oder (Cj-C₄)-Alkyl steht,

(d)

(e)

versinnbildlicht, wobei R für Wasserstoff oder

(C..-C₄)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, steht und R (C..-C₄)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Methoxy, Hydroxy

oder

" 10 - C - O - R¹

ist, wobei R Methyl oder Äthyl bedeutet, R vor-

zugsweise (C₁-C₄)-Alkyl ist., wenn R Alkyl bedeutet,

,14 !

bedeutet, wobei R für Cl oder CH- steht oder

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.■« OQPY

2732H5

darstellt,

(5) wenn R für Chlor steht und R Wasserstoff ist, Y Cyclohexyl, -Cg-H₁₇ oder

bedeutet und

(6) wenn R und R Brom sind, Y (Cg)-Alkyl oder Cyclohexyl darstellt.

Eine andere Unterklasse von Verbindungen von Interesse (einschließlich ihrer Salze oder Metallkomplexe) entspricht der Formel I, worin

(1) dann, wenn R Wasserstoff ist und R Chlor bedeutet, Y (Cg-C₁₀)-n-Alkyl ist,

(2) wenn R und R Chlor sind, Y

(a) (C₆-Cg)-Alkyl,

(b) Cyclohexyl oder
(c)

,1

ist, wobei ζ 1 oder 2 ist, und

(3) dann, wenn R Methyl oder Brom ist, und R¹ Chlor bedeu tet, Y
(a) n-Octyl sowie

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COPY

-34- Ϊ732Η5

ist, wobei R Chlor oder Fluor bedeutet.

Die Erfindung betrifft ferner eine Beschichtungszubereitung für Seewasserzwecke, die einen ersten Wirkstoff enthält, der nicht aus einem 3-Isothiazolon oder Salz oder Metallkomplex davon besteht, wobei diese Zubereitung nach einem Aufbringen als überzug auf die Oberfläche eines mit Salzwasser in Berührung kommenden Gegenstandes einen.Bewuchs auf der Oberfläche in Salzwasser zu bekämpfen vermag, der durch eine oder mehrere Organismen verursacht wird, die als Algen, Hydrozoen, Hydrazoen, Moostierchen, Mollusken, Manteltierchen, Rankenfußkrebsen sowie Bakterien, die eine Schleimbildung verursachen, ausgewählt sind, und wobei ein weiterer Wirkstoff zur Erhöhung der den Bewuchs bekämpfenden Wirkung des ersten Wirkstoffs verwendet wird, der aus einer 3-Isothiazolonverbindung besteht, wie sie vorstehend ausführlich definiert worden ist.

In den erfindungsgemäßen Zubereitungen kann der erste Wirkstoff eine Kupferverbindung, beispielsweise Kupferoxid, oder eine Zinnverbindung, beispielsweise eine Organozinnverbindung, sein. Dor v/eitere Wirkstoff kann in der Zubereitung in Mengen von (1) 0,1 bis 20, (2) 0,25 bis 15 und (3) 0,25 bis 10, beispielsweise 0,25 bis 4 oder 5 %, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, vorliegen.

Bestimmte 3-Isothiazolonverbindungen, und zwar diejenigen, in denen R und R in der Formel I jeweils für Halogen stehen, eignen sich ebenfalls, obwohl sie keine Löslichkeit von 0,5 bis 500 ppm besitzen. Beispielsweise können Algen und/oder

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OOPY

Ϊ732Η5

Rankenfußkrebse mit 4,5-Dichlor-2-n-butyl-3-isothiazolon (Algen und Rankenfußkrebse), 4,5-Dichlor-2-n-dodecyl-3-isothiazolon (Rankenfußkrebse), 4,5-Dichlor-2-(1-methoxy-2-chlorphenyl) -3-isothiazolon (Al<xejt\$und' Rankenfußkrebse) , 4,5-Dichlor-2(1-methoxyphenyl)-3-isothiäzolon (Algen und Rankenfußkrebse) sowie 4-Brom-5-chlor-2-n-butyl-3-isothiazolon (Algen) bekämpft werden.

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^ORIGINAL INSPECTED COPY

Claims

MÜLLER-BORE · DBFP.WL · SCIK)N · LEKTEL PATESTASWILTE DR. WOLFGANG MQULER-BORe (PAT8NTANWALT VON 1927 - 197S) OR. PAUL OEUFEL. DIPL-CHEM. OR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHVS. S/R 14-150 Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia, Pa. 19105 / USA. Verfahren zur Bekämpfung eines Bewuchses auf mit Seewasser in Berührung kommenden Gegenständen. Paten tansprüche

1. Verfahren zur Bekämpfung eines Bewuchses auf mit Seewasser in Berührung kommenden

Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Gegenstände mit einer Beschichtungszubereitung überzogen werden, die eine 3-Isothiazolonverbindung der nachfolgenden Formel I oder ein Salz oder einen Metallkomplex davon enthält,

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ORIGfNAL INSPECTED

2732U5

N y

worin Y für

(1) eine (C.j-Cg)-Alkylgruppe,

(2) eine substituierte Alkylgruppe mit einem oder mehreren Wasserstoffatomen, die durch gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert sind/ ausgewählt aus Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkylamino, Dialkylamino, Phenylamino, Halogenphenylamino, Carboxy, Carbalkoxy, Alkoxy, Aryloxy, Morpholino, Piperidino, Pyrrolidonyl, Carbamoyl sowie Isothiazolonyl, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den substituierten Alkylgruppen 18 nicht übersteigt,

(3) eine nichtsubstituierte oder halogensubstituierte (C₃-C₁g)-Alkenylgruppe,

(4) eine nichtsubstituierte oder halogensubstituxerte (C₂-C₁₈)-Alkinylgruppe,

(6) eine nichtsubstituierte Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, substituiert mit einem oder mehreren gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Halogen, XC₁-C₄)-Alkyl sowie (C₁-C₄J-AIkOXy,

(7) eine Aralkylcarbonylgruppe mit insgesamt bis zu 11 Kohlenstoffatomen oder

(8) eine nichtsubstituierte Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstf ffatomen, substituiert mit einem oder mehreren

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2732H5

gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus Phenoxy, Hydroxy, Trihalogenmethyl, Halogen, Nitro, (C₁-C₄)-Alkyl sowie Carbalkoxy mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,

R Wasserstoff, Halogen oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe ist und

R Wasserstoff, Halogen oder eine (C,-C₄)-Alkylgruppe bedeutet, unter der Voraussetzung, daß wenigstens einer der Substituenten R und R Wasserstoff ist, wobei die S-^-Isothiazolonverbindung (a) , wenn R und R nicht beide Halogen sind, eine Löslichkeit, bestimmt nach der UV-Methode, von 0,5 bis 500 ppm besitzt, und (b) in einer Menge vorliegt, die einen Bewuchs der überzogenen Oberfläche durch Seewasserorganismen hemmt oder verhindert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung eingesetzt wird, in welcher Y für eine (C₄-C_1n)-Alkylgruppe, eine nichtsubstituierte oder substituierte Cyclohexylgruppe, eine Phenylalkylgruppe, die gegebenenfalls mit Chlor, Methyl oder Methoxy ringsubstituiert ist, oder eine Phenylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit Carbalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyanteil, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy, Methyl, Hydroxyl oder Phenoxy, steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der eingesetzten Verbindung R und R für Wasserstoff, Brom, Chlor oder eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe stehen und

1 (1) dann, wenn R Wasserstoff ist und R für Chlor steht, Y (a) eine (Cg-C₁₄)-Alkylgruppe ist, wobei die Gruppe, welche die zwei endständigen Kohlenstoffatome enthält, -CH₂-CH₃ ist,

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(b)

Z732H5

bedeutet, wobei η 0 oder 1 ist, R für Wasserstoff oder Methyl steht, R Wasserstoff oder Chlor ist

11 2

und dann, wenn R Wasserstoff ist, R für Wasserstoff, (C₁-C-J-AIkOXy, Halogen oder Phenoxy steht

11 2

und dann, wenn R Chlor ist, R Chlor bedeutet;

(C)

darstellt, worin R für (C₁-C₄J-AIkOXy steht und

4 5

einer der Substituenten R und R Wasserstoff bedeutet und der andere Chlor ist,

(d) Cyclohexyl oder methylsubstituiertes Cyclohexyl

oder (e)

ist;
(2), wenn R und R Chlor sind, Y

(a) (C₄-C₁₀)-Alkyl,

(b) Cyclohexyl oder methylsubstituiertes Cyclohexyl, vor zug swe i se

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darstellt, (C)

bedeutet, wobei χ O bis 2 ist, R H oder (C₁-C.)-

7 Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist und R Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

(d)

darstellt, wobei R (C₁-C^)-AIkOXy oder (C₁-C-)-

4 Alkyl ist, und einer der Substituenten R und R

Hasserstoff ist und der andere Chlor bedeutet oder

(e)

- c —

versinnbildlicht,

(3), wenn R für Brom steht und R¹ Chlor bedeutet, Y

(a) (C₄-C₈)-n-Alkyl,

(b) Cyclohexyl oder nethylsubstituiertes Cyclohexyl, vorzugsweise

bedeutet oder

(C)

darstellt, wobei χ für O oder 1 steht.

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(4), wenn R für (C.-C.)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, steht und R¹ Chlor ist, Y

(a) (Cg-C₁₀)-Alkyl, vorzugsweise mit einer endständigen -CH-CH^-Gruppe bedeutet,

(b) darstellt, wobei Y O bis 2, vorzugsweise 2, ist,

(C)

versinnbildlicht, worin R Wasserstoff, vorzugsweise Chlor oder p-Brom, -Jod oder -Fluor, CF₃ oder (C₁-C₄) Alkyl bedeutet.

(d)

ist, worin R¹³ für Wasserstoff oder (C.-C₄)-Alkyl,

9 vorzugsweise Methyl, steht und R (C1"C₄)-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Methoxy, Hydroxy oder

- I - O - R¹⁰

ist, wobei R¹⁰ für Methyl oder Äthyl steht, R¹³

vorzugsweise (C₁-C₄)-Alkyl ist, wenn R Alkyl bedeutet.

(e)

ist, wobei R¹⁴ für Cl oder CH₃ steht oder

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.ei

darstellt,

(5) dann, wenn R Chlor ist und R für Wasserstoff steht,

Y Cyclohexyl, -C₀-H., _ oder

ο 1 /

ist und

(6), wenn R und R Brom sind, Y (Cg)-Alkyl oder Cyclohexyl bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

.1

(1) dann, wenn R für Wasserstoff steht und R Chlor ist, -Y 1C₈-C₁₀)-n-Alkyl ist,

(2) dann, wenn R und R Chlor sind, Y

(a) (C₆-C₈)-Alkyl,

(b) Cyclohexyl oder

^<CH2>z

bedeutet, wobei ζ 1 oder 2 ist, und

(3) dann, wenn R Methyl oder Brom ist und R Chlor bedeutet ,
Y

(a) n-Octyl oder

β !

ist, wobei R für Chlor oder Fluor steht.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Verbindung der Formel I aus 4,5-Dichlor-2-n-octy1-3-isothiazolon besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 3-Isothiazolonverbindung 4,5-Dichlor-2-n-hexyl-3-isothiazolon, 4,5-DiChIOr-Z-CyClOhCXyI-S-XSOtMaZoIOn, 4,5-Dichlor-2-n-decy1-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-(4'-chlorphenyl)-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-benzyl-3-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-(4'-chlorbenzyl)-3-isothiazolon, 4-Chlor-2-n-octy1-3-isothiazolon, 4-Methyl-5-chlor-2-(4'-chlorphenyl)-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-(4'-chlorbenzyl)-3-isothiazolon, 5-Chlor-2-(2-phenyläthyl) 3-isothiazolon oder 4,5-Dichlor-2-(2-phenyläthyl)-3-isothiazolon verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die überzogene Oberfläche Bewuchsbedingungen in Salzwasser ausgesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewuchsbedingungen durch einen oder mehrere Wasserorganismen, ausgewählt aus Algen, Hydrozoen, Hydrazoen, Moostierchen, Mollusken, Manteltierchen sowie Bakterien, die eine Schleimbildung verursachen, verursacht werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit der eingesetzten 3-Isothiazolonverbindung 0,4 bis 400 ppm beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit der eingesetzten 3-Isothiazolonverbindung 0,5 bis 300 ppm beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeit der eingesetzten 3-Isothiazolonverbindung 0,5 bis 100 ppm beträgt.

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2732US

12. Beschichtungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen ersten Wirkstoff enthält, der kein 3-Isothiazolon oder kein Salz oder Metallkomplex davon ist, und die, wenn sie als Oberzug auf die Oberfläche eines mit Seewasser in Berührung kommenden Gegenstandes aufgebracht wird, einen Bewuchs auf der Oberfläche des Gegenstandes in Salzwasser, zu bekämpfen vermag, und wobei der Bewuchs durch einen oder mehrere Organismen verursacht wird, die als Algen, Hydrozoen, Hydrazoen, Moostierchen, Mollusken, Manteltierchen, Rankenfußkrebse sowie Bakterien, die eine Schleimbildung verursachen, ausgewählt sind, wobei als weiterer Wirkstoff eine 3-Isothiazolonverbindung gemäß Anspruch 1 enthalten ist.

13. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der ersten Wirkstoff aus Kupfer(I)-oxid oder einer Organozinnverbindung besteht.

14. Zubereitung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Wirkstoff in einer Menge von 0,25 bis 4 %, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, vorliegt.

15. Zubereitung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Wirkstoff aus einer 3-Isothiazolonverbindung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6 besteht.

16. Verwendung einer Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15 zum Beschichten von Gegenständen, die mit Seewasser in Berührung kommen, insbesondere zum Beschichten von Bootskörpern.

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