DK165989B - Anvendelse af et marint belaegningsmateriale indeholdende en 3-isothiazolonforbindelse til belaegning af en overflade af en marin konstruktion, som skal nedsaenkes i saltvand, til bekaempelse af begroning af overfladen med marine organismer - Google Patents

Description

i

DK 165989 B

Den foreliggende opfindelse angår anvendelsen af et marint belægningsmateriale indeholdende en 3-isothiazolonforbindelse til belægning af en overflade af en marin konstruktion, som skal nedsænkes i saltvand, til bekæmpelse af begroning af overfladen med marine organismer.

5 3-Isothiazoloner er blevet beskrevet i litteraturen (se USA-patent- skrift nr. 3.761.488) som værende i besiddelse af biologisk aktivitet herunder baktericid, algecid, fungicid og slimicid aktivitet i ferskvandssystemer. Forbindelsen 5-chlor-2-methyl-3-isothiazolon (i form af et metalsaltkompleks, som dissocieres i vandige systemer) er endog ble-10 vet bragt i handelen til bekæmpelse af bakterier, alger og fungi i ferskvandssystemer, såsom køletårnsvand. Forsøg har imidlertid vist, at denne kommercielle forbindelse er ineffektiv som anti-begroningsmiddel i marine belægningsmaterialer, og at andre repræsentative forbindelser, som i det førnævnte USA-patentskrift er beskrevet som baktericider og 15 algecider i ferskvandssystemer, ligeledes er ineffektive som antibegroningsmidler i marine belægningsmaterialer. Disse andre repræsentative forbindelser (se eksempel B i USA-patentskrift nr. 3.761.488) var 2-n-hexyl-3-isothiazolon, 2-n-octyl-3-isothiazolon og 2-t-octyl-i sothiazo-lon. Også andre 2-alkyl-3-isothiazoloner og 2-benzyl-isothiazoloner er 20 blevet fundet ineffektive. Det må derfor konkluderes, at det var usandsynligt, at 3-isothiazolonforbindelser i al almindelighed kunne forventes at være af værdi som effektive anti-begroningsmi dl er i marine belægninger.

Det har nu vist sig, at en vis kategori af 3-isothiazolonforbindel-25 serne i virkeligheden kan give marine belægninger antibegroningsegenskaber. Disse 3-isothiazolonforbindelser er (a) 3-i sothiazolonerne med formel (I) nedenfor, (b) salte af forbindelser med formel (I) med en syre, fortrinsvis en stærk syre, og (c) metalsaltkomplekser af forbindelser med formel (I), idet disse tre typer af 3-isothiazolonforbindelser (i 30 det tilfælde, hvor R og R1 ikke begge betegner halogen, og fortrinsvis når R og R* begge betegner halogen) har en opløselighed på fra 0,5 til 500 ppm målt ved den senere beskrevne UV-metode.

Opfindelsen angår i overensstemmelse hermed anvendelsen af et marint belægningsmateriale indeholdende en 3-isothiazolonforbindelse, som 35 er en forbindelse med den almene formel (I) r- -j=0

R1 -Y

(i)

DK 165989 B

2 eller et salt eller metalkompleks deraf, hvori Y betegner (1) en (Cj-CjgJalkylgruppe, (2) en substitueret alkylgruppe, hvori et eller flere hydrogenatomer er erstattet med ens eller forskellige substituenter udvalgt blandt hydro- 5 xy, halogen, cyano, alkylamino, dialkylamino, phenyl amino, halogenphe-nylamino, carboxy, carbalkoxy, alkoxy, aryloxy, morpholino, piperidino, pyrrol idonyl, carbamoyl og isothiazolonyl, hvori det samlede antal car-bonatomer i den substituerede alkylgruppe ikke overstiger 18, (3) en eventuelt med halogen substitueret (C2-Clg) alkenyl gruppe, 10 (4) en eventuelt med halogen substitueret (C2-C18) alkyny1gruppe, (5) en usubstitueret eller med alkyl substitueret cycloalkylgruppe .med tre til seks ringcarbonatomer og et samlet antal carbonatomer på op til 12, (6) en usubstitueret aral kyl gruppe med op til 10 carbonatomer eller en 15 aral kyl gruppe med op.til 10 carbonatomer, som er substitueret med en eller flere ens eller forskellige substituenter udvalgt blandt halogen, (Cj-C4)alkyl og (Cj-C^alkoxy, (7) en aral kyl carbonyl gruppe med i alt op til 11 carbonatomer, eller (8) en usubstitueret arylgruppe med op til 10 carbonatomer eller en 20 arylgruppe med op til 10 carbonatomer, som er substitueret med en eller flere ens eller forskellige substituenter udvalgt blandt methoxy, phen-oxy, hydroxy, trihalogenmethyl, halogen, nitro, (C^-C4)alkyl og carbalkoxy med fra 2 til 5 carbonatomer, R betegner hydrogen, halogen eller en (Cj-C4)alkylgruppe, og 25 R1 betegner hydrogen, halogen eller en (Cj-C4)al kyl gruppe, under den forudsætning, at i det mindste en af grupperne R og R1 betegner halogen, og at forbindelsen ikke er 5-chlor-2-methyl-3-isothiazolon, idet 3-iso-thiazolonforbindel sen (a), når R og R1 ikke begge betegner halogen, har en opløselighed bestemt ved UV-metoden fra 0,5 til 500 ppm, og (b) er 30 til stede i en sådan mængde, at begroning af den belagte overflade med marine organismer inhiberes eller forebygges, til belægning af en overflade af en marin konstruktion, som skal nedsænkes i saltvand, til bekæmpelse af begroning af overfladen med marine organismer.

Opløseligheden af foretrukne forbindelser er fra 0,5 til 400 ppm, 35 opløseligheden af de særligt foretrukne forbindelser er fra 0,5 til 300 ppm, og opløseligheden af de mest foretrukne forbindelser er fra 0,5 til 100 ppm. Typisk kan forbindelserne have lavere opløselighedsgrænser på 1,0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40 eller 50 ppm.

DK 165989 B

3

Dannelsen af saltene og metalsaltkomplekserne af 3-i sothiazolonerne er beskrevet i hhv. det ovenfor citerede USA-patentskrift og britisk patentskrift nr. 1.390.443.

Repræsentative Y-substituenter indbefatter methyl, ethyl, propyl, 5 isopropyl, butyl, hexyl, octyl, decyl, pentadecyl, octadecyl, cyclopropyl, cyclohexyl, benzyl, 3,4-dichlorbenzyl, 4-methoxybenzyl, 4-chlor-benzyl, 3,4-dichlorphenyl, hydroxymethyl, chiormethyl, chlorpropyl, diethyl ami noethyl, cyanoethyl, carbomethoxyethyl, 2-methoxyl-brommethyl, 3,3,5-trimethylcyclohexyl, phenoxyethyl, p-chloranilinomethyl, phenyl-10 carbamoylmethyl, allyl, propynyl, vinyl, carboxyethyl,· 1-isothiazolonyl-ethyl og 1,2,2-trichlorvinyl.

Repræsentative R-substituenter indbefatter hydrogen, brom, chlor, iod, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl og t-butyl.

Repræsentative R-substituenter er hydrogen, chlor, brom, iod, me-15 thyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, chlormethyl, chlorpropyl , bromethyl, brommethyl og brompropyl.

De marine organismerne, som bidrager til begroning, og som bekæmpes med belægningsmaterialerne, som anvendes ifølge opfindelsen, indbefatter en eller flere af følgende: (1) alger, f.eks. Ectocarpus sp. og Cera- 20 mium sp., (2) smågopler, (3) hydrazoer, (4) bryozoer, (5) mollusker, f.eks. muslinger, (6) sækdyr og (7) organismer såsom bakterier, som bevirker slimdannelse, og (8) organismer af ordenen Cirripedia.

Blandt forskellene mellem 3-isothiazolonforbindelserne, som anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, og forbindelserne, som 25 er ineffektive som anti-begroningsmidler, er, at i det mindste én af grupperne R og R1 (substituenter i 3-isothiazolonforbindelsens 4- og 5-stilling) skal være halogen og fortrinsvis er chlor, for at anti-begroningsaktivitet kan opnås. En anden faktor er, at nogle af og fortrinsvis alle isothiazolonderivaterne må være i besiddelse af de ovenfor define-30 rede opløselighedsegenskaber.

Anti-begroningsforbindelserne, som anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, kan anvendes i kombination med konventionelle anti-begroningsforbindelser, såsom bis(trialkyltin)-sulfider, tri-n-bu-tyltin-laurat, tri-n-butyltin-chlorid, cuprooxid, triethyltinchlorid, 35 tri-n-butyl(2-phenyl-4-chlorphenoxy)tin, tributylti n-oxid, molybdændi-sulfid, antimonoxid, polymert n-butyl titanat, tri-n-butyltinfluorid, cu-proethylen-bis-dithiocarbamat, kobbernaphthenat, 2-(N,N-dimethylthiocar-bamoylthio)-5-nitrothiazyl, tetrabutyldistannoxan-l,3-dioctanoat og tri-

DK 165989 B

4 butyltinhalogenid.

Et hvilket som helst konventionelt bindemiddel kan anvendes i det marine belægningsmateriale, som anvendes i overensstemmelse med opfindelsen. Eksempler på gængse handelsbindemidler er polyvinylchlorid i et 5 opløsningsmiddelbaseret system, chloreret gummi i et opløsningsmiddel baseret system, acrylharpikser i opløsningsmiddel baserede eller vandige systemer, vinylchlorid-vinylacetat copolymersystemer som vandige dispersioner eller opløsningsmiddel baserede systemer, butadien-styren-gummier, butadien-acrylonitril-gummier, butadien-styren-acryloni tril-gummier, 10 tørrende olier såsom linolie, asfalt og epoxyer.

Den anvendte malinger indeholder sædvanligvis uorganiske pigmenter, organiske pigmenter eller farvestoffer, som er uopløselige i havvand, og kan indeholde materialer såsom naturharpiks med henblik på kontrolleret frigivelse af anti-begroningsmidlet, idet naturharpiks i meget ringe ud-15 strækning er opløselig i havvand. Malingerne kan indeholde plastifice-ringsmidler, midler til modificering af de rheologiske karakteristika og andre konventionelle ingredienser.

Ved vurdering af 3-isothiazolonforbindelserne kan to systemer til undersøgelse og vurdering af forbindelserne benyttes. Den ene indebærer 20 anvendelse af en afgrænset mængde af materialerne, som skal vurderes, i en cylindrisk beholder med en åben ende, som er dækket med en membran, som i begrænset udstrækning er permeabel for havvandet og forbindelsen i beholderen. Den anden metode indebærer oparbejdning af en anti-begroningsmaling og undersøgelse af denne. Inden for et tidsrum på ca. 4 må-25 neder kan der opnås meningsfulde resultater, men til en undersøgelse i fuld målestok må en 6 måneders periode, som omfatter sommermånederne, foretrækkes. Undersøgelserne kan omfatte (1) feltforsøg, (2) laboratorieforsøg og (3) malingspanel forsøg som beskrevet nedenfor.

30 (1) Feltforsøg: Membrandiffusion flådeafprøvninger

En specielt konstrueret flåde giver tre typer af betingelser, som er lig de betingelser, som findes på et skib: (a) Vandlinie Betingelser med velbelyst, luftet overflade, som favoriserer afsætning og vækst af planter.

35 (b) Flad bund Betingelser med dårligt belyst og dybere beliggende overflade, som favoriserer afsætning og vækst af dyr.

DK 165989B

5 (c) Kiming Betingelser imellem de ovenfor nævnte, som tillader afsætning af både planter og dyr at finde sted.

5 En kendt mængde af forbindelsen, som skal undersøges, anbringes i en cylindrisk formstofbeholder, hvis åbne ende dernæst dækkes med en membran af kendt porøsitet. Den samlede enhed forbindes til det pågældende flådepanel, således at giften frit kan diffundere ud i det frie vandlag omkring den. Regelmæssige inspektioner, ved hvilke tidspunktet 10 og den aflejrede mængde af marine organismer registreres, muliggør konstruktion af et historisk forløb for hvert membranforsøg. Hvert flådepanel kan indeholde 35 forsøgsforbindelser og sædvanligvis 4 standardgifte og 1 membran uden gift til kontrolformål.

Opførslen på flåden kan således sammenlignes med opførslen af stan- 15 dardgiftene og kontrol prøven uden gift, når sådanne anvendes. Ved normal belastning vil en membran over standardgiftene være fri for makro-begro-ning efter 6 måneders nedsænkning. Også forbindelser, som udviser selektiv virkning over for begrænsede grupper af begroningsorganismer, giver sig til kende ved membranundersøgelse.

20 Efter afslutningen af membranundersøgelserne kontrolleres indholdet i alle beholderne visuelt for tab af giftstof. En tom beholder indikerer en opløselighed, som er uacceptabelt høj med henblik på længe varende virkning. Når gifttabet er lavt, kan forbindelsen undersøges på én ud af to måder, afhængende af virkningen mod begroning.

25 1. Tilsyneladende ingen aktivitet - kontrol over for Entero- morpha-sporer ved en simpel dråbeundersøgelse.

2. Nogen aktivitet over for 30 begroning - Fuld laboratorieundersøgelse som beskrevet detaljeret nedenfor.

(2) Laboratorieundersøqelser 35 Ved standard-laboratorietoxicitetsundersøgelser benyttes Entero-morpha-sporer (zoosporer eller kønsceller), men også Ectocarpus-sporer og barbarnacle nauplii kan anvendes, linder sporeundersøgelserne opnås yderligere information om bekæmpelsen af bakterie- og diatoméslim, da

DK 165989 B

6 disse organismer uundgåeligt indføres sammen med sporeinokulet.

Mere detaljerede laboratorietoxicitetsundersøgelser over lovende forbindelser bestemmer LD^-værdier som procent mættet opløsning.

5 (3) Malingssammensætning og testpanel- eller pladeundersøgelser

Med henblik på undersøgelse af forbindelser under de i praksis herskende betingelser formales afvejede mængder af testforbindel ser ind i standard volumener af et udvalgt spektrum af malingsmedier og udpensles på plader til marin nedsænkning.

10 Et antal forbindelser, som anvendes ifølge opfindelsen, undersøgtes under anvendelse af de ovenfor beskrevne membrandiffusion flådeafprøvninger, og resultaterne er anført i Tabel I. I denne tabel betyder symbolet "0" ingen påviselig effekt, symbolet "+" indikerer, at forbindelsen er aktiv over for den pågældende begroningsorganisme, og symbolet 15 "++" betyder, at forbindelsen synes at være effektiv til i det væsentlige at forhindre begroningsaktivitet fra den pågældende organisme i det mindste i et tidsrum på ca. 4 måneder. I tabellen betegner "grøde" en græslignende algevækst, som er almindelig i havvand.

20

DK 165989 B

7 0) •α τι φ o

A -P

er φ rlE ,- r-f I ^ id m lo o o oj ·<η c-- m o o Ό. vd ro r~ o o · I ^ co T3 r-<rH ro cm ^ f' CM cvJ^ (¾ Q) ·* 0 > ° 1 il cd Φ •H tn _ Η U Ό Ό Ό ” O) <D - ·> ·- ' ~ * ft a u φ υ u u υ •HE + + ++ +(1) +0)+ +0) Λ + »> p § O O 00^0 1-1^4++++ + + + ++ + + •H 0) U -Ω id 0) 0) I—I 0) la + +Όα) 15 0) 130) + + 13 01 0) g o |o olo olo · o olo Ol o U B + + + + + ·©. X u M 0)

H O -Q

ti w 9 E+ ro

C| ro U

*6 K™ Λ . (O) n x uo U ro C C ·

Cl <r ^ 3333 4-)1 II ro ro T

* V 6cm U - U I v+ in K ϊ N (¾

h I 4) X CM C" (M CM U U K I UJ

^ U- ω u x ^ x x . U

XCMwCOU x O CM r^f N J.

æ e xx E +> co r* r* Γε] L^J ?i FL S

uu u- υ υ- ω u uu Ky u u-u III I I I I I T I » Η (Η Η Η H HrHHH H Hf} PS U U U u uuuu u uu p, U E E E E E E E E χχ Φ tn

H

<2 r-( CM CO tf LO VO Γ' CO cr\ O cM

Ό · vC C-* G $4

•H G

Λ

H

O

fe

DK 165989 B

8

<D

Ό T3 Φ O Λ 4J

•Hg O ro o o hi o o o d o m in o ro co m c7 a m

<D > a\ t> CO ^ O in ^UD<.r<rl °S

cn D co ri co . v-1 S ‘ICO

•Q.

rH ‘d ft 0 o > ltd id ø -η ω d η ό φ O) ft ft U 0 H I * + + + + + -HØ ++. + + + + + + O + + + + + + O Λ *

S S

f © η I ft Ό «W ^ § + Φ + + + + + + + + + + + + + "" μφ + + + + + + + + + + + + + + H C3 Λ

H

0 Λ 10

Ei C| σ» ffi Λη h J*

u u · X

* (o) h O δ" λη ηλ ΐ1 (έ) ϊ,ΛΡ, f f Υ V Λ . Ο U U r- ^ η I1 ο t>

™ ν As. A -As a '(m $ 'cm sT

u S (QJ lPj fol iOJ ® fej pc ϊ ϊ Εω

U u i v ΥοΎοΎ Η V Η Ί Ψ Ί V

CO CO * I 1 I I

Dh »C

-LI Ή HHiHHUiHUiH ~j —i —

051 U.UUUU U UKffiSUUUU

*| » actcffix .a KUMia uuuu 0 0 r-i *8.2 3 “^oncMco^m

β U ^ Π rl rl rl Π ^^CMCMCMCMCMCN

•H a Λ u 0 fri

DK 165989B

9 0) Ό 'O Q) Ο Λ +> cn 0) _ •Η 6 Ο Ο Ο r| I r * r» * 0)>o in m r1 oo m cm o cm γη

oj^in in CO of M* cm in in rH

·& h rS (¾ <a 0 > 1 to its 0) •Η ω Ό Ό ΌΗ*·* Ό 0)0)0 U 0) Ό &« a 0) U 0) Ό 0) H 6 + + ++ +0) + ++ ++ + u 9 ο ο o in + + + + + + ++ ++ + + ·<+ Q)

U XI

Π3 0) tn Η Ό Ό 0) 0) Ό ICX+O) ++ Ό CD + + Ό 0) + +0) + + 0)g + O O olo + Ό S + ++ ++ + + + +

+J -Q.X

. S U 0) ® UXt M ' O o

li i W

** CM

Η X

M x co

H U S

ω co ~ U .. XI

•g 5 5*", (Ο) Λ G

s s*n ? X Y.

x CM . CM u-u c-c X! CO CO CM IΠ I IOJ

S S CM CM XXX 10] NY xY

U U S S jl U U co u NY I I

CO CO U ο Υχ ν/\<ΓΚ CM τ CO CM CM

XX SS S+> vH XllS ΓΧ) S S S S S

U-U U-U υ-ω U NY NY u u-u u u i i i i r T it ii

I pH Η pH pH pH pH pH pH pH pH

k u u u uuu uu uu

i pH i—! pH ρΗρΗγΗ ρΗρΗ rH pH

°ilu u u uuu uu uu 0) ω

•H

0) 'S ,· vo f* co ovor1 cmco in ·

CM CM CM CM CM CO CO CO CO COCO

•H XI M O 1¾ .c

DK 165989 B

10 0) rO Ό <D O A +>

Di Q) £ Γ' cd m c·» r· ^ 'TiJ *“ ·~ I" f h Q)>comcoinc\iin co ^ r-t id m “D co kt $

rH <3 ft <D

0 > 1 nj tf (!) -H 0) ry-f OH * O) <D Π B*e+ ++.+ + +

Ti I tt) |1S.00Xi^+0 o o + .¾ *3 + + + + + + 0 Λ (d tt) to 1 I + - + * + O+ „ + * + * + * -μ rS i + ns ti ,¾ + + + + + + + + + + + + M U (!) μ ΟΛ o m H r-! tt) rQ Η ,Η s u ° * Oh Ϊ1 fol Λ0 Ϊ1 fol f q- φ f Φ i ί rH I m (v; rH r—1 IC rH i—I r—I iH rH H i-l U U _i K| υυυυυυ u -u « δ s u θ' rH rH H in Li Li Li Li in Li Li ro ^‘uuufQcQcQ ratncQcQmx u tt) (0

rH

(1) · fit, co r~ co cn o vh cm ro ’d* m m · r-^.

.ripjconooro^rj

A

U

O

Cm

DK 165989B

11 O) Π3 Ό 0) O A +>

Cn © ? (vj o m o ^ o ro ro^rm o V. Jo in in o ro o cm r-1 r-· ro ud

g> ΓΗ ΓΟ ^ VH

T& Ή Ό 04 © 0 > 1 td •H W *0 Ό Ό Ό Ό Φ m U © οι U © U © U © αα ++ + + +++++++ -H I o £j ^ + + + + + + + + + + + ++++ + •ri ©

U A

~ * £ n v 5 Η Ό Ό © Ό Ό jj © + © + + +„,+ + ++ + + .in ^ © © * q, & O O O + o + «2 tJ § + + + + + + + ++ + +

w S.X

M © H U X!

H

© Λ <8 li cl f^N a

i [ o 1 H

O' T U

™ lOl Λ Λ Γ0 >iU æ Π O 1-1 ci x a a u Kry ‘xrx h u & n u f "(=)f i f φφΓφφφ φ φ u

.HH HrHrHHi-1 H HHfH «Η H

« υ υυυυυυυυυ u u i ro rorororomromroro ro ro

PS £ ΧΧΧΧΧΧΧΧχ X X

U UUUUUUUUU U U

© ra

H

© rtf.co <T\ o *-i r\j ro lo ud r- oo od’ βΜΌ* ^ in in in in in in in in in in

h a A M O

1*4

DK 165989 B

12 -P p H (1)

6 -P

03 (tf

g 4J

<D H

β 03 Φ Q) Φ · •α 01 p p φ o o)

rjjjrvlr^sffO -P H

% vH Q) 4J (D

pH £ P iC

,—I I °<tf ^©- o) > λ £ •e. -p . m β Η TI 0> »

Qj φ P Φ -P

O ·> <D Ti 0) 03 g . (tf tr> o

Ό Ό Ό Ό Λ O

!(({*“·'·'·» 0) tdøu u φ υ u 5 - m -H03 + +++ + G gtn tj «-i <u <u <u p o -η φ φ O O O Φ 03 τ5

& a + +++ + -P P

-H £ (tf (tf P

u i -P a Φ p x tJ ω *2

-H <U p G

u A w -P β ^ Φ φ P ζη p

-rr 03 o) (B

i« oj g > S (tf Ό 03 (tf ij Q) + p · p p

tj 03 <D Ό <1) Ti <13 Ό 0) ® S' 2 UH

g Η + ° Ol ° Of+ Ol + § 5 > H

-if S 5 Si

TJ ro 0) P σν H

H -O -H pH (1) pj P O S ^ ....

m O J3 3 -P Φ φ G > CD 03

’S (tf -H p pH

Φ P -P onj φ

E-* Λ % P P

g Φ Og cd uh uh > g UH Φ Φ · -Η Ό P & p Φ Φ β II Φ Φ+1 enen CO ΓΟ ·Ρ H (tf 03 β β & b ΰ μ c «S ί § 3d 3 ϊ M Co) Jo) toj SS S I 8¾ S 8 β φ φ p tj ό 1 1 h 1 (tf β Cn ΡΉ03ΦΦ U O O o 0) β c _i p_i . . P 03 β m p t j f i pi ri· ΦΡ Uh Φ 03 o)

Hl U ΦΙΙ P (tf 03 p p «I <n m ro ro +* g* . ® * ft g, w rc *τ* •t4 ^ "r k* G Λ σ> tp uunn 'S o Φ β β oil ^ u u u β us tn c (tf i—i ·» > c β run β -H -H x ro -q* φ Φ ιΗ Φ 4J β w ρ-πεηΛί-ΡΦΡΡ Η Ό-ΡβΦΒβΦΦ φ Q H OJM C -Η UH 03 β +3 +>

ΰ · S S S 2 -P ^ UH UH β UH UH

βρ w ω ^ g H II pqrtJ^lxJH

O Λ φοφ O

O

fa

DK 165989B

13

Forbindelserne med formel (I) som er anført i Tabel II nedenfor, undersøgtes også, og de fandtes at give algevækstbekæmpelse og/eller Cirripedia-bekæmpelse, og i visse tilfælde smågople-bekæmpelse også ved membrandiffusionsflådeundersøgelser som beskrevet ovenfor.

5

TABEL II

R_x=zO

(I)

R1-! N-Y

R r2 _Y__ H Cl -C14H2g-n H Cl -^Br

H Cl -@I

h ci ^oy Cl H C1 -©r0-® H Cl ^>-Cl

Cl H -CgH17-t

Cl H -/h\ /^CH' CH3 3

Cl H CH2~^o^~C1

Br H “CgH13-n

Br H -cl0H2i“H

Br H ”C12H25"~

Cl Cl -c12H25"-

DK 165989B

14 R Y_ _^C1

Cl Cl -CH2-/qV Cl C1 C1 -φ.

CH3°'^'C1 C1 C1 -^o) CH3°V->

Cl Cl -(o)_Cl

Cl Cl _^yc4H9-n ci ci -c-ch2-^o^

Br Br -CHg CH3 Br -CgH17-n CH3 Cl -CiOH2l”— CH3 C1 ”C12H25"·- ch3 Cl -ÆVi CH3^_ ch3 Cl t© CH3 Cl CH3 Cl '-^o)-C4H9-n CH3 C1 -(0^C«3 CH3 Cl -/oV0CH3 CH3 Cl -(θ)-ΟΗ CHj Cl -©—CO^C^H^ CF,__ CHj Cl ^7o) CH3^ CH3 Cl 7(0)-=1

DK 165989B

15

Eksempel 1-9

Nogle af de foretrukne 3-isothiazoloner, som er anført i Tabel I, undersøgtes i anti-begroningsmalingspræparater inklusive en konventionel anti-begroningsmaling af følgende sammensætning: 5

Komponent Vægtdele

Bindemiddel i form af en konventionel vinylchlorid- 6,1 vinylacetatcopolymer 10

Træharpiks 4,1

Tricresylphosphat 2,1 15 Anti-begroningsforbindelse til undersøgelse 2,8

Cuprooxid 48,6 20 Jernoxid-pigment 3,6

Fluiditetsregulerende middel, som vandigt magnesiumsilikat 1,0 solgt under betegnelsen "Bentone" 25

Xylen 15,8

Methyl isoamylketon 15,9 30 Forbindelserne undersøgtes også i andre malinger, inklusive malinger indeholdende vinylchlorid-vinylacetatcopolymerer, chloreret gummi med eller uden naturharpiks og acrylemulsioner. De våde malingsfilm indeholdt 20 vægtprocent af anti-begroningsmidlet, som skulle undersøges, og i visse tilfælde (Eksempel 2 og 3) 5, 10 og 15% i forhold 35 til den våde film. Malingerne blev i normal tykkelse påført plader eller paneler på 10 x 10 cm, som blev nedsænket i forskellige positioner som beskrevet under flådeforsøget ovenfor. Forbindelserne og resultaterne, ligesom over for grøde, i perioden april til november 1975, er opstillet

DK 165989 B

16 i den efterfølgende Tabel III.

TABEL III

Tabel I, 5 Eksempel forbindelse nr. Effektivitet i given maling

V V/R CR CR/R EM CONV

1 19 h h - - - - 2 23 hhh-hm 10 3 37 h h h - h h 4 32 hhhhph- 5 55 hhhhmp 6 34 hhhhpp 7 35 1 h p h h h 15 8 36 mhphpp 9 29 mmppml V = polyvinylchlorid- CONV = konventionelt anti-20 acetat begroningspræparat V/R = vinyl/naturharpiks h = stor ydeevne CR = chloreret gummi m = middel ydeevne CR/R = chloreret gummi/ 1 = lav ydeevne naturharpiks 25 EM = acryl-emulsion p = dårlig ydeevne

Til forsøget, som udførtes, bør det bemærkes, at vurderingerne for Cirripediae og lignende animalsk liv ikke er så pålidelige som vurderingerne for grøde (alger), hvilket uden tvivl til dels skyldes anvend-30 el sen af små paneler eller små membraner, og også at forekomsten af nye Cirripedia populationer var abnormt lav i en af de pågældende perioder.

Vandopløseligheden af 3-isothiazolonerne, som anvendes ifølge opfindelsen, bestemmes ved UV-spektrofotometrisk måling af en mættet vandig opløsning af den pågældende forbindelse og sammenligning med 35 måleresultatet for en omhyggeligt fremstillet opløsning af kendt koncentration. Fremgangsmåden illustreres for forbindelse nr. 57 i i Tabel I.

DK 165989 B

17

Bestemmelse af opløselighed af 5-chlor-2-(4-fluorphenyl)-4-methyl-3-isothiazolon

En prøve af 5-chlor-2-(4-fluorphenyl)-4-methyl-3-isothiazolon (0,0406 g, 1,67 x 10"^ mol) opløstes i 50 ml methanol. En 5 ml prøve af 5 opløsningen fortyndedes til 1000 ml med afioniseret vand til tilveje- -5 bringelse af en opløsning med en koncentration på 1,67 x 10 mol/ liter. Et ultraviolet spektrum for denne opløsning blev optaget under anvendelse af en 10 cm cuvette. Absorptionen (As) ved bølgelængden for maksimal absorption (279 nm) var 1,208. Den molære absorptionskoeffi-10 cient, AM, beregnedes ud fra forholdet

As AM -- bc 15 hvori b og c er hhv. lysvejen eller cuvettetykkelsen og koncentrationen.

AM var således 12,08 x 10"1 20 - eller 7234.

10 x 1,67 x 10'5

En anden prøve af forbindelsen (0,3 - 0,5 g) omrørtes kraftigt i 40 ml afioniseret vand i omkring 72 timer til frembringelse af en mættet 25 opløsning. Blandingen filtreredes gennem meget fint filterpapir ("Whatman nr. 50") til fjernelse af alt suspenderet fast stof. Små portioner af filtratet fortyndedes med vand i forskellige forhold, indtil en absorption omtrent midt i måleområdet opnåedes ved optagelse af et ultraviolet spektrum. En sådan absorption opnåedes ved en fortynding på 10.

30 Absorptionen var 0,975 i en 10 cm cuvette. Ved indsætning af den tidligere opnåede værdi for AM i ligningen

As c = - 35 Am b fandtes koncentrationen at være -5

DK 165989 B

18 9,75 x 10"1 - eller 7,234 x 103 x 10 5 1,35 x 10 mol/liter. Ved multiplikation med fortyndingsfaktoren (10) -4 fandtes koncentrationen af den mættede opløsning at være 1,35 x 10 mol/liter. Ved multiplikation med molekylvægten (243,5) beregnedes en o koncentration på 3,28 x 10 g/liter eller 33 ppm at være opløseligheden for denne forbindelse.

10 En undergruppe af 3-isothiazolonforbindelser, som-er af interesse (inklusive saltene og metalkomplekserne), er repræsenteret ved forbindelser med den almene formel (I), hvori R og R* betegner hydrogen, brom, chlor eller en (C^-C^)al kyl gruppe, og hvori (1) når R betegner hydrogen, og R* betegner chlor, Y betegner 15 (a) en (Cg-C^) al kyl gruppe, hvori gruppen indeholdende de to endestillede carbonatomer er -CHg-CHg, (b) R11 20 -|H)n-(0^-R2 6 11 hvori n er 0 eller 1, R betegner hydrogen eller methyl, R betegner o hydrogen eller chlor, og R betegner hydrogen, (C,-C.)alkoxy, halogen

11 2 A ^ 11 25 eller phenoxy, når R betegner hydrogen, og R betegner chlor, når R

betegner chlor, (c) rI_/R4 30 -(Or«5 o 4 5, hvori R betegner (Cj-C^)alkoxy, og en af grupperne R og R betegner hydrogen, og den anden chlor, 35 (d) cyclohexyl eller methyl-substitueret cyclohexyl, eller (e) -CH2CH2 Æ)

DK 165989 B

19 (2) når R og R* betegner chlor, Y betegner (3) » (b) cyclohexyl eller methyl-substitueret cyclohexyl, fortrinsvis -ef CH3 hvori x er fra 0 til 2, R6 betegner H eller (Cj-C4)alkyl, fortrinsvis methyl, og R^ betegner hydrogen eller chlor, (d) 15 3 4 R / 20 hvori R betegner (Cj-C^)alkoxy eller (Cj-C^)alkyl, og en af grupperne R^og R® betegner hydrogen og den anden, eller -U-® (3) når R betegner brom, og R1 betegner chlor, Y betegner 30 (a) (C^-Cg) normal al kyl, (b) cyclohexyl eller methyl-substitueret cyclohexyl, fortrinsvis J \ 6 eller 35 (c) CH3 CH3 -(CH2>x

DK 165989 B

20 hvori X er 0 eller 1; (4) når R betegner (Cj-C^Jalkyl, fortrinsvis methyl, og R1 betegner chlor, Y betegner (a) (Cg-CjQ)alkyl, fortrinsvis med en endestillet -CHgCHg gruppe, 5 (b) -<cH2>y -/oy- 10 hvori y er fra 0 til 2, fortrinsvis 2, (c) R8 15

O

hvori R betegner halogen, fortrinsvis chlor eller para-brom, -iod eller -fluor, CFg eller (Cj-C^Jalkyl, 2° r13 (d) --^ 25 13 hvori R betegner hydrogen eller (Oj-C^)alkyl, fortrinsvis methyl, og R® betegner (Cj-C^)alkyl), fortrinsvis methyl, methoxy, hydroxy eller 0 Λ 10

30 —C— 0—R

hvori R*® betegner methyl eller ethyl, R*3 fortrinsvis betegner (C,-C-)- g 14· al kyl, når R betegner al kyl, (e) 35 Ry_ —^0/ ci

DK 165989B

21 hvori R*4 betegner Cl eller CHg, eller V) ^C1 (5) når R betegner chlor, og R1 betegner hydrogen, Y betegner cyclo-hexyl, C8’H17’ eller 10 ^ - 15 (6) når R og R* betegner brom, Y betegner (Cg)alkyl eller cyclohexyl.

Endnu en undergruppe af forbindelser af særlig interesse (indbefattende saltene og metalkomplekserne) er repræsenteret ved forbindelser med den almene formel (I), hvori 20 (1) når R betegner hydrogen, og R* betegner chlor, Y betegner (Cg-C10) normal alkyl; (2) når R og R1 betegner chlor, Y betegner (a) (Cg-Cgjalkyl, (b) cyclohexyl eller 25 (CH2>z -<0> 30 hvori z er 1 eller 2, og (3) når R betegner methyl eller brom, og R* betegner chlor, Y betegner (a) normal octyl 35 (b)

DK 165989B

22

O

hvori R betegner chlor eller fluor.

Ifølge et aspekt af opfindelsen anvendes der marint belægningsmateriale indeholdende yderligere et andet konventionelt giftstof, som ikke 5 er en 3-isothiazolon eller et salt eller metalkompleks deraf, og som, når materialet som en belægning påføres overfladen af en marin konstruktion, er i stand til i saltvand at bekæmpe begroning af overfladen forårsaget af én eller flere organismer udvalgt blandt alger, smågopler, hydrozoer, bryozoer, mol!usker, sækdyr, organismer af ordenen Cirripedia 10 og bakterier, som bevirker slimdannelse, i hvilket materiale der anvendes et yderligere giftstof til forstærkning af anti-begroningsvirkningen af belægningsmaterialet indeholdende en 3-isothiazolonforbindelse som tidligere beskrevet.

I materialerne, der anvendes ifølge opfindelsen, kan det yderligere 15 giftstof være en kobberforbindelse, f.eks. cuprooxid, eller en tinforbindelse såsom en organo-tin-forbindelse. Det yderligere giftstof kan være til stede i materialet i mængder såsom fra (1) 0,1 til 20, (2) 0,25 til 15 og (3) 0,25 til 10, f.eks. 0,25 til 4 eller 5, procent baseret på vægten af materialet.

20 Det skal til sidst nævnes, at visse 3-isothiazolonforbindelser, nemlig forbindelserne, hvori R og R* i den almene formel (I) begge betegner halogen, er nyttige, skønt de ikke har en opløselighed på fra 0,5 til 500 ppm. Således er f.eks. alger og/eller Cirripedia blevet bekæmpet med 4,5-dichlor-2-n-butyl-3-isothiazolon (alger og Cirripedia), 4,5-25 dichlor-2-n-dodecyl-3-isothiazolon (Cirripedia), 4,5-dichlor-2-(l-meth-oxy-2-chlorphenyl)-3-isothiazolon (alger og Cirripedia), 4,5-dichlor-2-(1-methoxyphenyl)-3-isothiazolon (alger og Cirripedia)'og 4-brom-5-chlor-2-n-butyl-3-isothiazolon (alger).

30 Sammen!igni ngsforsøg

Den foretrukne 3-isothiazolon ifølge opfindelsen, forbindelse nr. 1 i tabel i, i det følgende betegnet forbindelse H, sammenlignedes ved den tidligere beskrevne membrantestmetode med nogle repræsentative forbindelser for forbindelserne ifølge US-patentskrift. nr. 3.761.488, i det 35 følgende betegnet ved A-6. De opnåede resultater er sammen med substitu-entbetydningerne anført i den efterfølgende tabel.

DK 165989B

23

Isothiazoloners antibegroningspotenti el

R O

N

Λ/\

RlX *

Forb. Grøde- Cirripedia- Opløselighed 10 nr. R R1 Y bekæmpe!sea bekæmpelse3 ved UV-metode ÅH H -CgH17-n O O 481 BH H -CgH17-t O O 410

C Η H -C10H9„-n O O

15 12 25 —

D Η H -C19H9--t O O

« Η H -CuH„-2 O O

P H H -C18^37~— O o 20 G Η H -CH2—@ O O 3000 H Cl Cl -C8H17-n ++ ++ 66 a 0 = ingen, + = nogen og ++ = effektiv virkning, aile efter 15-16 ugers nedsænkning.

25

Det fremgår klart af ovenstående tabel, at forbindelserne A-G ifølge den kendte teknik alle er ineffektive til bekæmpelse af begroning af en marin konstruktion nedsænket i saltvand, medens forbindelse H er effektiv. Det fremgår yderligere, at den formindskelse i vandopløselig-30 hed, som vil opnås ved forøgelse af antallet af carbonatomer i den hydrofobe N-al kyl substituent fra 8 til 18 (forbindelse A-F), ikke gør forbindelserne mere effektive. Det fremgår endvidere, at N-benzylforbindelsen (forbindelse G) var ineffektiv, selv om den i ikke-saltvands-miljø (se US-patentskrifttet, spalte 23) var virksom over for bakterier. Den 35 konklusion, der kan drages af forbindelserne A-G's opførsel, er ikke, at forbindelsernes vandopløselighed er vigtig og en egenskab, som skal afprøves rutinemæssigt, men at forbindelserne, skønt de er effektive i et saltvandsmiljø, og der derfor ikke er nogen grund til at formode, at

DK 165989 B

24 analoge forbindelser, som i ringen er substitueret med halogen, ville være mere effektive end 3-isothiazoloner, der som eneste substituent indeholder en N-alkylgruppe eller N-benzylgruppe.

Det kan derfor konkluderes, at der ved anvendelse af en 3-isothia-5 zolonforbindelse med den almene formel (I) i et marint belægningsmateriale til anvendelse ifølge opfindelsen opnås en overraskende virkning.

Claims (13)

1. Anvendelse af et marint belægningsmateriale indeholdende en 3-isothiazolonforbindelse, som er en forbindelse med den almene formel (I) 5 R- -—i =0 (I) R1 -Y 10 eller et salt eller metalkompleks deraf, hvori Y betegner (1) en (Cj-CjgJalkylgruppe, (2) en substitueret al kyl gruppe, hvori et eller flere hydrogenatomer er erstattet med ens eller forskellige substituenter udvalgt blandt 15 hydroxy, halogen, cyano, alkylamino, dialkylamino, phenylamino, halogenphenylamino, carboxy, carbalkoxy, alkoxy, aryloxy, morpholino, piperidino, pyrrolidonyl, carbamoyl og isothiazolonyl, hvori det samlede antal carbonatomer i den substituerede alkylgruppe ikke overstiger 18, (3) en eventuelt med halogen substitueret (C2-Cjg)alkenylgruppe, 20 (4) en eventuelt med halogen substitueret (C2"Cjg) alkynylgruppe, (5) en usubstitueret eller med alkyl substitueret cycloal kylgruppe med tre til seks ringcarbonatomer og et samlet antal carbonatomer på op til 12, (6) en usubstitueret aral kyl gruppe med op til 10 carbonatomer eller en 25 aralkylgruppe med op til 10 carbonatomer, som er substitueret med en eller flere ens eller forskellige substituenter udvalgt blandt halogen, (Ci"c4)alkyl og (Cj-C^alkoxy, (7) en aral kyl carbonylgruppe med i alt op til 11 carbonatomer, eller (8) en usubstitueret arylgruppe med op til 10 carbonatomer eller en 30 arylgruppe med op til 10 carbonatomer, som er substitueret med en eller flere ens eller forskellige substituenter udvalgt blandt methoxy, phenoxy, hydroxy, trihalogenmethyl, halogen, nitro, (Cj-C^)alkyl og carbalkoxy med fra 2 til 5 carbonatomer, R betegner hydrogen, halogen eller en (Cj-C4)al kyl gruppe, og 35 R1 betegner hydrogen, halogen eller en (Cj-C4)alkylgruppe, under den forudsætning, at i det mindste en af grupperne R og R1 betegner halogen, og at forbindelsen ikke er 5-chlor-2-methyl-3-isothiazolon, idet 3-isothiazolonforbindelsen (a), når R og R1 ikke begge betegner halogen, DK 165989 B har en opløselighed bestemt ved UV-metoden fra 0,5 til 500 ppm, og (b) er til stede i en sådan mængde, at begroning af den belagte overflade med marine organismer inhiberes eller forebygges, til belægning af en overflade af en marin konstruktion, som skal nedsænkes i saltvand, til 5 bekæmpelse af begroning af overfladen med marine organismer.

2. Anvendelse ifølge krav 1 KENDETEGNET ved, AT Y betegner en (C4-C10)alkylgruppe, en eventuelt al kylsubstitueret cyclohexylgruppe, en phenylal kylgruppe, som eventuelt er ringsubstitueret med chlor, 10 methyl eller methoxy, eller en phenylgruppe, som eventuelt er substitueret med carbalkoxy med 1 eller 2 carbonatomer i alkoxydelen, halogen, (Cj-C^Jalkyl, trifluormethyl, methoxy, methyl, hydroxyl eller phenoxy.

3. Anvendelse ifølge krav 1 KENDETEGNET ved, AT R og R* betegner hydrogen, brom, chlor eller en (C,-C^)al kylgruppe, og (1) når R betegner hydrogen, og R1 betegner chlor, betegner Y (a) en (Cg-Cj^)al kyl gruppe, hvori gruppen indeholdende de to endestillede carbonatomer er -CHg-CHg, 20 (b) _-rJ·1 -™»-<0}-k2 R hvori n er 0 eller 1, R6 betegner hydrogen eller methyl, R11 betegner 25 hydrogen eller chlor, og R betegner hydrogen, (CT-CJalkoxy, halogen 11 2 1 * 11 eller phenoxy, når R betegner hydrogen, og R betegner chlor, når R betegner chlor, (C) 3 4 il_/R 30 -(O/"*5 3 4 5 hvori R betegner (Cj-C^alkoxy, og den ene af grupperne R og R betegner hydrogen og den anden chlor, 35 (d) cyclohexyl eller methyl-substitueret cyclohexyl, eller (e) -ch2ch2—(5) DK 165989B (2) når R og R1 betegner chlor, betegner Y (a) (^4"C]q)^^Y^» (b) cyclohexyl eller methyl-substitueret cyclohexyl, fortrinsvis -op ch3 (c) 10 -GD.-®-·’' 15 hvori x er fra 0 til 2, R5 betegner H eller (Cj-C^)alkyl, fortrinsvis methyl, og R^ betegner hydrogen eller chlor, (d) R3 R4 3 hvori R betegner (C,-C4)alkoxy eller (Cj-C4)alkyl, og den ene af grupperne R^ og R betegner hydrogen og den anden chlor, eller 25 (e) li —(C)\ — c—ch2 U j 30 (3) når R betegner brom, og R* betegner chlor, betegner Υ (a) (C^-Cg) normal al kyl, (b) cyclohexyl eller methyl-substitueret cyclohexyl, fortrinsvis -ep O, »i el 1 er DK 165989 B (c) —<ch2>x -<5>- 5 hvori x er 0 eller 1; (4) når R betegner (Cj-C^alkyl, fortrinsvis methyl, og R1 betegner chlor, betegner Y 10 (a) (Cg-Cj0alkyl, fortrinsvis med en endestillet -CHgCHg-gruppe, <b) -(cH2)y-\Oy 15 hvori y er fra 0 til 2, fortrinsvis 2, (c) 20 hvori R8 betegner halogen, fortrinsvis chlor eller parabrom, -iod, eller -fluor, CF3 eller (Cj-C^alkyl, (d) 13 hvori R betegner hydrogen eller (Cj-C^Jalkyl, fortrinsvis methyl, og 30 R9 betegner (Cj-C^alkyl, fortrinsvis methyl, methoxy, hydroxy, eller 0 il 10 — C-0-R1U 35 hvori R*8 betegner methyl eller ethyl, idet R*8 fortrinsvis betegner (Cj-C^Jalkyl, når R9 betegner al kyl, DK 165989 B (e) R1! -<&* 14 hvori R betegner Cl eller CH3, og (f) Cl (5) når R betegner chlor, og R* betegner hydrogen, betegner Y cyclo-15 hexyl, -Cg-H17, eller CH3 1 CH·} 20 ch3 3 og (6) når R og R* betegner brom, betegner Y (Cg)alkyl eller cyclohexyl.

4. Anvendelse ifølge krav 1 KENDETEGNET ved, AT 25 (1) når R betegner hydrogen, og R* betegner chlor, betegner Y (Cq-C^q) normal al kyl, (2) når R og R* betegner chlor, betegner Y (a) (C6-C8)alkyl, (b) cyclohexyl eller 30 (c) _(cH2)z-^Oy 35 hvori z er 1 eller 2, og (3) når R betegner methyl eller brom, og R1 betegner chlor, betegner Y (a) normal octyl DK 165989B (b) 5 ^2)~ rS o hvori R betegner chlor eller fluor.

5. Anvendelse ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, AT forbindelsen med 10 den almene formel (1) er 4,5-dichlor-2-n-octyl-3-isothiazolon.

6. Anvendelse ifølge krav 1 KENDETEGNET ved, AT 3-isothiazolonfor-bindelsen er 4,5-dichlor-2-n-hexyl-3-isothiazolon, 4,5-dichlor-2-cyclo-hexyl-3-isothiazolon, 4,5-dichlor-2-n-decyl-3-isothiazolon, 4,5-dichlor- 15 2-(4'-chlorphenyl)-3-isothiazolon, 4,5-dichlor-2-benzyl-3-isothiazolon, 4,5-dichlor-2-(4/-chlorbenzyl)-3-isothiazolon, 4-chlor-2-n-octyl-3-isothi azol on, 4-methyl-5-chlor-2-(4'-chlorphenyl)-3-i sothi azol on, 5-chlor- 2- (4'-chlorbenzyl)-3-isothi azolon, 5-chlor-2-(2-phenyl ethyl)-3- i sothi azolon eller 4,5-di chlor-2-(2-phenyl ethyl)-3-i sothi azol on. 20

7. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af de foregående krav til bekæmpelse af begroning forårsaget af en eller flere marine organismer udvalgt blandt alger, smågopler, hydrozoer, bryozoer, mollusker, sækdyr, organismer af ordenen Cirripedia og bakterier, som fremkalder slimdan- 25 nel se.

8. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDETEGNET ved, AT opløseligheden af 3-isothiazolonforbindelsen er fra 0,5 til 400 ppm.

9. Anvendelse ifølge krav 8 KENDETEGNET ved, AT opløseligheden af 3- isothiazolonforbindelsen er fra 0,5 til 300 ppm.

10. Anvendelse ifølge krav 9 KENDETEGNET ved, AT opløseligheden af 35 i sothi azol onforbi ndel sen er fra 0,5 .til 100 ppm. DK 165989B

11. Anvendelse ifølge et hvilket som helst af de foregående krav KENDETEGNET ved, AT belægningsmaterialet yderligere indeholder et andet, konventionelt giftstof, som ikke er en 3-isothiazolon eller et salt eller metalkompleks deraf, og som, når materialet som en belægning er 5 blevet påført overfladen af en marin konstruktion, er i stand til i saltvand at bekæmpe begroning af overfladen forårsaget af en eller flere organismer udvalgt blandt alger, smågopler, hydrozoer, bryozoer, moll usker, sækdyr, organismer af ordenen Cirripedia og bakterier, som fremkalder slimdannelse. 10

12. Anvendelse ifølge krav 11 KENDETEGNET ved, AT det andet giftstof er cuprooxid eller en organo-tin-forbindelse.

13. Anvendelse ifølge krav 11 eller 12 KENDETEGNET ved, AT 3- 15 isothiazolonforbindelsen er til stede i en mængde fra 0,25 til 4% baseret på vægten af belægningsmaterialet. 20 25