PL104543B1 - Srodek przeciwporostowy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek przeciwpo¬ rostowy,- zwlaszcza do zwalczania porostów na podwodnej powierzchni morskich obiektów w slo¬ nej wodzie, zawierajacy jako nosnik malarskie, or¬ ganiczne srodki do pokrywania powierzchni oraz substancje czynna.

Srodek wedlug wynalazku, poza ogólnie znanymi i stasowanymi dla orgaoiciznych farb skladnikami, zawiera jako substancje czynna izotiazolon o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Y oznacza (1) niepodsta¬ wiona grupe afllkilawa o 1—18 arbomach wegla, (2) podstawiona grupe alkilowa, w której co najmniej jeden atom wodoru zastapiony jest grupa hydro¬ ksylowa, chlorowcem, grupa cyjanowa, alkiloami- nowa, dwualkiloaminor^a, fenyloaminowa, chlorow- cofenyloaminowa, karboksylowa, karbalkoksylowa, alkoksylowa, aryloksylowa, morfolinowa, piperydy- nowa, pirolidynylowa, karbamoksylowa lub izotia- zolanylowa, w której podstawiona grupa alkilowa aaiwiera nie wiecej jaik 18 atomów weglla, (3) grupe alkenylowa o 2—18 atomach wegla niepodstawiona lub podstawiona chlorowcem, (4) niepodstawiona lub podstawiona chlorowcem grupe ailkinylotwa o 2—18 atomach wegla, (5) niepodstawiona lub pod¬ stawiona rodnikiem alkilowym grupe cykloalkilowa o 3—6 atomach wegla w pierscieniu, zawierajaca nie wiecej jak 12 atomów wegla, (6) niepodstawio¬ na lub podstawiona chlorowcem, nizszym alkilem lub nizszym alkoksylem grupe aryloalkilowa o nie wiecej jak 10 atomach wegla w grupie aryloallkrlo- 2 wej, albo (7) niepodstawaiany lufo picudlsltaiwiony gru¬ pa fenoksylowa, hydroksylowa, trójichlonoiwcomety- lowa, chlorowcem, grupa nitrowa, niizsza^alkiilowa lub inizisiza karbalkofesylowa, rodnik arylowy zawie¬ rajacy w czesci arylowej nie wiecej jak 10 atomów wegla; R oznacza atom wodoru, chlorowca lub gru¬ pe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a R1 oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupe alkilowa o i—4 atomach wegla z tym, ze co najmniej jeden z sym¬ boli R lub R1 oznacza chlorowiec jak i sole tego zwiazku z mocnymi kwasami.

W zwiazkach o wzorze 1, symbol Y korzystnie oznacza rodnik wybrany sposród takich zwiazków, których rozpuszczalnosc wynosi od okolo 0,5—400 ppm, a zwlaszcza od okolo 0,5—300 ppm, szczegól¬ nie od okolo 0,5—100 ppm.

Reprezentatywnymi podstawnikami, oznaczonymi symbolem Y sa: metyl, etyl, propyfl, ozopropyl, bu¬ tyl, heksyl, oiktyl, decyl, penitadecyl, oiktadecyl, cy- klopropyl, cykloheksyl, benzyl, 3,4-dwuchloroben- zyl, 4-metoksybenzyl, 4-chlorobenzyl, 3,4-dwuchlo- rofenyl, hydiroksymeityl, cMoromeityll, chloropropyl, diwiuetyloamd.noe(tyl, cyjanioetyl, karboimeitokisyatyl, etoksyetyl, 2-metoksy-l-bromometyl, 3,3,5-trójme- tylocykloheksyl, fenoksyetyl, p-chloroanilinometyl fenylokaribamoksymetyl, alliil, propinyl, winyl, kar- boksyetyl, Inizotiazolionyloetyl i l,2,2^trójchliorowi- nyl.

Reprezentatywnymi podstawnikami oznaczonymi 104543 %,3 104 543 4 opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3 761 488 3-izotiazolany sa odpowiednie jako dodatki do produktów farbiarskich w celu zapo¬ biegania tworzenia sie kozucha plesni lub rozros- tu grzybów, natomiast dodanie tych zwiazków do zbiorników wody chlodzacej umozliwia opanowa¬ nie rozrostu wodorostów.

Znane sa wybitne róznice odnosnie wymagan stawianym srodkom biocydowym przy stosowaniu ich w róznych srodowiskach, jak np. srodkom grzy¬ bobójczym stosowanym do farb domowych, do zwalczania wodorostów w swiezej wodzie, jak i srodków zapobiegajacych obrastaniu obiektów mor¬ skich narazonych na dzialanie fauny i flory rriors- kiej wody. Wiadomo jest, ze plesnie lub grzyby rozwijajace sie w domowych farbach i tym po¬ dobnym, zuzytkowuja srodowisko farby jako sro¬ dek odzywczy albo w pewnych przypadkach moga uzytkowac jako pozywienie substrat podkladowy, taki jak np. drewno.

Skladniki owocujace jak i micelle grzyba sty¬ kajace sie z blonowa warstwa farby lub przenika¬ jace przez nia ulegaja zniszczeniu przy zetknieciu sie z zawarta w tej blonie substancja grzybobój¬ cza (ulegaja zniszczeniu w znacznym rozmiarze nie¬ zaleznie od tego czy substancja grzybobójcza jest w wodzie nierozpuszczalna czy tez slabo albo bar¬ dzo dobrze rozpuszczalna).

W ukladach chlodzacych uzytkujacych swieza wode, sluz i wodorosty moga sie rozwijac, jesli woda ta zawiera zbyt mala ilosc srodka zapobie¬ gajacego ich rozrastaniu sie. Tak wiec w przypad¬ ku ukladów z woda chlodzaca nalezy stosowac _ zwiazki bardzo latwo rozpuszczalne w wodzie. W przypadku farb takich jak stosowane do malowa¬ nia domów zewnatrz tj. farb narazonych na nor¬ malne dzialanie atmosfery wysoka rozpuszczalnosc zwiazku biocydowego nie jest decydujaca ponie- 40 waz wytworzona blona farby tylko sporadycznie narazona jest na dzialanie cieklej wody.

Obecnie stwierdzono, ze sposród farb biocydo- wych opartych na 3-izotiazolonach, takich jak wy¬ mienione w wyzej przytoczonych opisach paten- 45 towych i innych publikacjach, stosunkowo waska grupa tych zwiazków moze byc przydatna do zapo¬ biegania rozwijaniu sie porostów na obiektach morskich, takich jak lodzie, statki lub kadluby statków, wieze wiertnicze i tym podobne. Ta orga- 50. nicznosc zakresu klasy odpowiednich zwiazków za¬ lezy nie tylko od wystepujacych w tych zwiaz¬ kach pewnych podstawników w pozycji 4 i 5 pier¬ scienia 3-izotiazolonu i podstawników pozycji 2 przy atomie azotu, ale jest spowodowana pewna 55 .krytyczna wartoscia tych rozpuszczalnosci, okreslo¬ na jak nizej podano za pomoca metody absorpcji w ultrafiolecie. . ' symbolem R sa: wodór, brom, chlor, jod, metyl, etyl, propy/1, ozopr Reprezentatywnymi podstawnikami oznaczonymi symbolem R1 sa: wodór, chlor, brom, jod, metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, Ill-rzed.-butyl, chlo- rometyl, chloropropyl, bromometyl, bromoetyl i bromopropyl.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych A- meryki nr 3 861 949 znany jest srodek przeciwpo- rostowy zapobiegajacy osadzaniu sie organizmów roslinnych i zwierzecych na zanurzonej w wodzie powierzchni rybackich obiektów oraz sprzetu sto¬ sowanego w rybolóstwie. Srodek ten jako substan¬ cje czynna zawiera organiczne zwiazki cyny, a ja¬ ko nosnik znajie substancje powlokotwórcze, ta- -kie1* jak zywice ^syntetyczne jak np, uzyskane z es- ,. trow- kwasu akrylowego, polimery, kopolimery sty¬ renu, butadienu itp. Dobór odpowiedniej zywicy warunkowany jest jednak rozpuszczalnoscia orga¬ nicznego zwiazku cyny.

Typowe zwiazki o wzorze 1 jak i sposób ich wy¬ twarzania ujawniono w opisach patentowych Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3 523 121, 3 635 997, 3 749 788 i 3 761 488. Opis patentowy nr 3 523 121 jest zgloszeniem macierzystym dla patentu nr 3 761 488.

Podobne zwiazki sa ujawnione w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 426 881 zgloszonym 20 XII 1973 r. (DOS nr 2 459 446 opu¬ blikowany 26 VII 1975). A opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 635 997 i 3 749 788 do¬ tycza innych zagadnien niz objetych niniejszym zgloszeniem. Patent Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki 3 635 997 uzyskany na podstawie zgloszenia do-' konanego w dniu 1.07.1969 przy zastrzezeniu pierw¬ szenstwa ze zgloszenia dokonanego w Szwajcarii w dniu 05.07.1968, dotyczy róznych 3-izotiazolonów i ich podstawionych pochodnych. Natomiast opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 635 997 dotyczy zastosowania tych zwiazków ja¬ ko substancji grzybobójczych i bakteriobójczych zwlaszcza w mydlach, kosmetykach, srodkach od¬ kazajacych i konserwujacych. Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 523121 i 3 761488 dotycza zastosowania podobnych 3^izo- tiazolonów, które zawieraja rózne podstawniki w pozycji 2, jak i ewentualnie w pozycji 4 i 5.

Przykladowo, opis patentowy Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 761 488 wymienia szereg zwiaz¬ ków wchodzacych w zakres okreslonych wyzej po¬ danym wzorem, jako zwiazki niszczace zywe orga¬ nizmy lacznie z bakteriami, wodorostami o wlasci¬ wosciach grzybobójczych, przy czym jako szkod¬ niki niszczace wymienione sa nicienie, owady i tym podobne. Zwiazki wymienione w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 761 488 sa odpowiednie, wedlug tego opisu, do stosowania w srodowisku wodnym, jak w basenach kapielo¬ wych, w ukladach zawierajacych: mase papierni¬ cza, dyspersje polimerów, farby, zwlaszcza farby wodne, wode chlodzaca, jak i jako srodki konser¬ wujace w zakladach przemyslowych, dla skór, kos¬ metyków, mydel i detergentów, olejów uzyskiwa¬ nych przez nacinanie pedów, paliw, przy wykan¬ czaniu wlókien i tym podobnym. Jak podano w Wyniki uzyskane przy stosowaniu farb przeciw- porostowych zawierajacych jako substancje czyn¬ na 3-izotiazolony wymienione w wyzej przytoczo¬ nych opisach patentowych nie sa miarodajne ze wzgledu na ich ogólna aktywnosc biocydowa wy¬ kazywana w swiezej wodzie wobec wodorostów, bakterii, grzybów i owadów. Jak wykazano przy¬ kladowo, sposród wielu typów zwiazków wymie- 40 45 50 55 605 nionych w powyzszych opisach patentowych jedy¬ nie stosunkowo waska klasa tych zwiazków posia¬ da zdolnosc zwalczania organizmów w zwyklej wo¬ dzie morskiej, organizmów obejmujacych wodoros¬ ty, organizmy zamulajace, brazowe algi, mchy (hy- droidae) pakle i tym podobne. Na przyklad z trzech przykladowych zwiazków opisu patentowego Sta¬ nów Zjednoczonych Amerylki nr 3 635,997 wymie- niionych tam w kolom/nie 5 wiersza 45, jak i w 4 i 8 wierszu tablicy I tyllko 4,5^dwuchloro-2-/4'- -chlaroifenyilo/-3Hilzoltiiaaoiloin wykazuje zdolnosc zwailezaniia powyzszych organizmów, podczas gdy pozostale dwa zwiazki sa nieaktywne.

Sposród zwiazków wymienionych tu w przykla¬ dach, szereg przytacza ojpojs patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 761 488 (kolumny 9— 12). Odnosnie zwiazków wymienionych w tym zglo¬ szeniu jak i w pózniejszych (sposród wymienionych) opisach patentowych nalezy przytoczyc zwiazki z przykladów III, V—VIII, XVII, XXIV, XXXIII XXXVI i XXXVII i izomer n-oktylowy z przy¬ kladów XXXVIII, XL, LXXV, LXXVI, LXXIX, LXXXIV, CXIH—XCVI, sposród których jedynie zwiazki z przykladów VIII, XIII, XXXIII, XL, LXXIX i XCIII wykazuja aktywnosc w wodzie wobec wyzej wymienionych organizmów.

W przykladzie B opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 761 488 dotyczacym zwal¬ czania wodorostów, bakterii, grzybów i szlamu w swiezej wodzie stosowanej do chlodzenia, podano w kolumnie 22—24, ze zaden z tych zwiazków, a w niektórych przypadkach równiez i ich niektóre ho- mologi lub analogi nie wykazuja równiez aktywno¬ sci wobec powyzszych organizmów, w slonej wo¬ dzie morskiej. Tak wiec 2-n-heksylo-3-izotiazolon, 2-n-oktylo-3-izotiazolon, 4-chloro-2-metylo-3-izotia- zolon, 2-IiEI-rzed.-oktylo-3-izotiazolon, oktylowe oraz dodecylowe homologi; 2-n-decylo-3-izotiazolo- nu i 2-benzylo-3-izotiazolonu odpowiednie do sto¬ sowania w ilosci 2,5—500 ppm w obiegowej wodzie chlodzacej nie wykazuja zadnej aktywnosci w zwalczaniu organizmów atakujacych w wodzie morskiej podwodne konstrukcje morskie. 4,5-dwu- chloro-2-metylo-3-izotiazolon z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 761488 (ko¬ lumna 23 wiersz 69—71) nie byl badany, ale jego homologi sa uzytkowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku, poniewaz jak stwierdzono, wykazuja one zdolnosc zwalczania lub hamowania wzrostu jed¬ nego lub kilku sposród organizmów wystepuja¬ cych w wodzie morskiej, które osadzaja sie i roz¬ wijaja na podwodnych powierzchniach. Tak wiec stwierdzono, ze sposród szesciu zwiazków wymie¬ nionych w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 761488 jako odpowiednich do zwalczania szlamu wodorostów itp. w wodzie sto¬ sowanej do chlodzenia jedynie jeden z tych zwiaz^ ków wykazuje aktywnosc w wodzie morskiej.

Odnosnie blony plesni tworzacej sie na powierz¬ chni farb, sposród siedmiu wymienionych zwiaz¬ ków w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 761488 jako odpowiednich do zapo¬ biegania tworzeniu sie plesni, a stanowiacych zwiazki wspólne dla przykladów niniejszego zglo¬ szenia, jedynie jeden zwiazek wykazuje aktywnosc 104 543 6 wobec wyzej podanych zanieczyszczen. Tak wiec 2-n-butylo-3-izotiazolon i jego heksylowe, oktylo¬ we i benzylowe analogi i homologi okazaly sie nie¬ aktywne wobec powyzszych organizmów wody morskiej w porównaniu z aktywnym 5-chloro-2- -metylo-3-izotiazolonem. Sposród zwiazków wspól¬ nych dla opisu niniejszego i opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 761 488 jedy¬ nie 5-chloro-2-benzylo-3-tiazolon wykazal aktyw- nosc w obu srodowiskach. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 761 488 bada¬ no farby olejowe jak i wodne i dlatego tez wyda¬ je sie, ze typ farby nie jest szczególnie istotny.

Z powyzszych danych wynika, ze zarówno efek- !5 tywnosc biocydowa substancji stosowanych do zwalczania grzybów, owadów, bakterii i tym po¬ dobnych organizmów w srodowisku niewodnym jak i biocydowa efektywnosc w zwalczaniu grzy¬ bów, szlamu i wodorostów w ukladach z woda swieza nie moze stanowic podstawy do wniosko¬ wania o efektywnosci tych substancji, w zwalcza¬ niu wystepujacych w wodzie morskiej organizmów jak wodorosty trawiaste, skorupiaki pakle, okrzemki, itp. odpowiedzialne za zanieczyszczenie podwodnej czesci morskich budowli lub statków.

Odnosnie róznicy miedzy tymi zwiazkami, które stanowia substancje czynna srodka wedlug wyna¬ lazku, a tymi zwiazikami które sa nieaktywne, stwiedzono, ze substancja czynna srodka wedlug wynalazku moze byc tylko taki izotiazolon o wzo¬ rze 1, w którym co najmniej jeden sposród pod¬ stawników R i R1 umiejscowionych w pozycji 4 i 5 pierscienia 3-izotiazolonu stanowi chlorowiec, ko¬ rzystnie chlor, natomiast drugi krytyczny warunek wymaga aby pochodna izotiazolonu nie wykazywa¬ la zbyt dobrej rozpuszczalnosci w ukladzie wod¬ nym ale, aby rozpuszczalnosc. jej miescila sie w granicy 0,5—500 ppm.

Jesli substancja czynna jest bardzo latwo roz- 40. puszczalna, to ulega ona wylugowaniu z farby lub oslony ochronnej w krótkim okresie czasu i na skutek tego nie wywiera juz pozadanego wielomie¬ siecznego wplywu. Z drugiej strony jesli substan¬ cja jest calkowicie nierozpuszczalna, to nie moze 45 ona ulegac wylugowaniu i przedostawac sie na po¬ wierzchnie blony wytworzonej przez farbe, wyka¬ zujac aktywnosc przeciwporostowa.

Zwiazki czynne srodka wedlug wynalazku mozna stosiowac w polaczeniu z 'koniwencjomaChnymi srodka- 50 mi przeciwporostowymi jak siarczki dwualkilocy- ny, laurynian trój-n-butylocyny, chlorek trój-n- -butylocyny, tlenek miedziawy, chlorek trój-etylo- cyny, trój-n-butylo-/2-fenylo-4-chlorofenoksy/-cyna. tlenek trójbutylocyny, dwusiarczek molibdenu, tle- 55 nek antymonu, polimeryczny n-butylotytanian, flu¬ orek trój-n-butylocyny, dwu-tiokarbaminian ety- lenku miedziawego, naftenian miedzi, 2-/N,N-dwu- metylotiokarbamodotio/-5-nitrotiazol, halidek trój¬ butylocyny i tym podobne. 60 Kazdy ze znanych srodków wiazacych zdolnych do laczenia substancji aktywnej srodka wedlug wynalazku moze byc stosowany do wytworzenia farb chroniacych przed obrastaniem organizmami.

Przykladem znanych handlowych srodków wiaza- 65 cych sa: polichlorek winylu w odpowiednim ukla-7 104 543 8 dzie rozpuszczalników, chlorowany kauczuk w od¬ powiednim ukladzie rozpuszczalników, zywice akry¬ lowe w wodnym ukladzie rozpuszczalników^ kopo¬ limer chlorku winylu z octanem winylu w wod¬ nej zawiesinie lub w odpowiednim ukladzie rozpu-, szczalników, kauczuk butadienowo-styrenowy, kau¬ czuk butadienowo-akrylonitrylowy, kauczuki buta- dleno-styreinjcKwo-aikiryaionajtryilowe, oleje schnace ta¬ kie jak olej lniany, asfalty, epoksyalkany i tym podobne.

Farby zazwyczaj zawieraja nieorganiczne pig¬ menty, or/goiniozne pigtmemty lub barwniki nieroz¬ puszczalne w wodzie morskiej jak i moga zawie¬ rac takie substancje jak kalafonia w celu umozli¬ wienia kontrolowanego uwalniania substancji czyn¬ nej, poniewaz kalafonia jest bardzo slabo rozpu¬ szczalna w morskiej wodzie. Farby moga zawierac plastyfikatory, modyfikatory wlasciwosci Teologicz¬ nych, jak i inne znane zwykle stosowane skladni¬ ki dodatkowe.

W nastepujacych przykladach stosowano dwa uklady testowanych zwiazków i ich ocene; w jed¬ nym z ukladów okreslona ilosc badanej substancji umieszczono w cylindrycznym zbiorniku, którego otwarty koniec zamykano membrana przepuszczal¬ na dla ograniczonej ilosci morskiej wody i znaj¬ dujacego sie w zbiorniku testowanego zwiazku.

Druga metoda polega na sporzadzeniu farby chroniacej przed osadzeniem sie i rozwijaniem po¬ rostów i nastepnym badaniu wytworzonej farby. W ciagu 4-miesiecznego okresu uzyskuje sie w pelni wystarczajace wyniki, a dla przeprowadzenia pel¬ nego badania testowego okres badan trwa 6 mie¬ siecy, przy czym korzystnie jest nie wyeliminowa¬ nie prób w miesiacach letnich.

Przeprowadzenie oceny obejmuje: 1) testy tere¬ nowe, 2) testy laboratoryjne i 3) testowanie malo¬ wanych plyt wzorcowych lub plyt poszycia. 1) Test terenowy: badiainia dyfuzji membrano¬ wej przy uzyciu tratwy. Tratwa o specjalnej kon¬ strukcji umozliwia uzyskanie trzech typów wa¬ runków podobnych do tych, które wystepuja na statkach: a) linia wodna — dobrze oswietlona, w warun¬ kach napowietrzania powierzchnia faworyzuje osa¬ dzanie sie i rozrost roslin; b) barka — slabo oswietlona, glebiej usytuowa¬ na, warunki faworyzujace osadzanie sie zwierzat i ich wzrost; c) odwrócona stepka — warunki posrednie mie¬ dzy okreslonymi umozliwiajace wystepowanie osa¬ dzania sie roslin i zwierzat.

Okreslona ilosc testowanego zwiazku umieszcza sie w cylindrycznym, plastikowym zbiorniku, któ¬ rego otwarty koniec zaopatruje sie w membrane o znanej porowatosci, po czym taka jednostke przy¬ mocowuje sie do odpowiedniej plyty tratwy, tak aby substancja toksyczna mogla swobodnie dyfun- dowac do warstwy otaczajacej ja wody. Regular¬ nie przeprowadzane ogledziny, przy notowaniu cza¬ su i ilosci umozliwiaja poznanie wlasciwosci ba¬ danych zwiazków. W kazdym badaniu stosowano testowanych zwiazków, badanych razem z 4 stan¬ dardowymi zwiazkami trujacymi i jedna nietoksy¬ czna membrana jako próba kontrolna.

Stan tratwy moze wiec byc porównywany w poddanym dzialaniu trucizn standardowych i nie- toksycznej kontroli. Przy normalnym „obciazeniu" membrany standardowymi truciznami, po piecio¬ miesiecznym zanurzeniu stwierdza sie brak ma- kro-osadu, zwiazki wykazujace selektywne dziala¬ nie wobec organicznej grupy osadzajacych sie or¬ ganizmów sa równiez badane za pomoca testu membranowego.

Po calkowitym zakonczeniu testu membranowego we wszystkich zbiornikach sprawdza sie wizualnie ilosc pozostalej substancji trujacej. Zibionniki puste wykazuja na nieodpowiednio wysoka rozpuszczal¬ nosc nieskuteczna dla dluzszych okresów czasu, w przypadkach kiedy ubytek substancji aktywnej w zbiorniku jest niewielkie, to dany zwiazek pod¬ daje sie testowaniu wedlug jednego z dwóch spo¬ sobów, w zaleznosci od jego zdolnosci zwalczania porostów: 1) Brak widocznej aktywnosci — wówczas spraw¬ dza sie jego aktywnosc wobec zarodników Entero- morpha za pomoca zwyklego testu kroplowego. 2) Pewna aktywnosc przeciwporostowa —¦ pelne testowe badanie laboratoryjne wedlug nizej opisa¬ nego sposobu.

Testy laboratoryjne. W standardowym laborato¬ ryjnym tescie oznaczania toksycznosci stosuje sie zarodniki Enteromorpha uzywajac zarodniki ru¬ chliwe poruszajace sie za pomoca rzesek, jak i ga¬ mety. Test zarodnikowy daje dodatkowe informa¬ cje odnosnie zdolnosci niszczenia bakterii i szla¬ mu pierwotniaka okrzemki, poniewaz nieuniknio¬ ne jest wprowadzenie tych organizmów przy za¬ szczepieniu zarodników. Bardziej szczególowe la¬ boratoryjne badania toksycznosci przeprowadza sie z korzystnymi zwiazkami i okresla wartosc LDso obliczona w procentach nasyconego roztworu. 3) Sporzadzenie farby i test plytowy lub plytko¬ wy.

W celu okreslenia wlasciwosci zwiazków w wa¬ runkach praktycznych, odwazona ilosc zwiazku wy¬ kazujacego obiecujaco korzystne wlasciwosci miele sie w standardowej objetosci srodowiska farby z wybranego zakresu, po czym farbe nanosi sie pe¬ dzlem na plytki przeznaczone do zanurzania w wo¬ dzie morskiej.

W taibldcy I podano wyniki membranowych ba¬ dan oikolo 140 zwiazków. W tablicy tej symbol „O" oznacza brak dajacego sie stwierdzic efektu; sym¬ bol „+" oznacza, ze zwizek wykazuje aktywnosc wobec osadzajacych sie organizmów, a symbol „ + +" oznacza, ze zwiazek wykazuje aktywnosc w ciagu okolo 4-miesiecznego okresu chroniac przed szkodliwym dzialaniem danych organizmów.W ta¬ blicy tej okreslenie „chwasty" oznacza wodorosty typu trawiastego rosnace zazwyczaj w morskiej wodzie.

Przyklady CXLIII—CLI ilustruja sklad oraz sposób wytwarzania i stosowania srodka przeciw- porostowego w postaci preparatów, jak np. farby. 40 45 50 55 60104 543 9 Ilosc Skladnik (czesci wa¬ gowe) Srodek wiazacy znany kopolimer chlorku winylu z octanem winylu 6,1 kalafonia (drzewna) 4,1 fosforanotrójk 2,1 znany zwiazek przeciwporostowy 2,8 tlenek miedziawy 48,6 pigment — tlenek zelaza 3,6 plastyfikator 1,0 uwodniony krzemian magnezu (Benton) ksylen 15,8 keton metyloizoamylowy 15,9 Najbardziej korzystnymi specyficznymi zwiazka¬ mi stosowanymi do wytwarzania farb sa: kopoli¬ mery chlorku winylu z octanem winylu, chlorowa¬ ny kauczuk, emulsje akrylowe i konwencjonalne farby zawierajace lub niezawierajace kalafonie, przy czym farby te w postaci wilgotnej blony za¬ wieraja 20% wagowych zwiazku biocydowego, a w niektórych przypadkach (przyklad CXLIV i CXLY) zawieraly 5, 10 i 15% wagowych w przeliczeniu na wytworzona mokra blone. Kazdy z uzytych w tych próbach zwiazków przeciwporostowych byl równiez poddany badaniom metoda membranowa.

Farby nanoszono w normalnie przyjetej grubo¬ sci na plytki lub plyty poszycia o wymiarach 10 cm X 10 cm, które zanurzano nastepnie w morskiej wodzie, w róznych pozycjach, jak opisano w uprzednio podanym tescie tratwowym. Zwiazki i wyniki odchwaszczania prowadzonego w okresie kwiecien — listopad 1975 podano w tablicy II.

Z podanych przykladów wynika, ze ocena zwiaz¬ ków przeciwparostowyich w przypadku pakli i po¬ dobnych zwierzat, nie jest tak niezawodna, jak w przypadku chwastów; nie ulega watpliwosci, ze jest to.spowodowane koniecznoscia stosowania zbyt malych plyt lub malych membran, jak i tym, ze w jednym z okresów, w którym prowadzono bada¬ nia nowa populacja skorupiaków — pakli byla przypadkowo wyjatkowo nieliczna.

Rozpuszczalnosc w wodzie szeregu izotiazolonów okreslono metoda spektrofotometryczna w nadfio¬ lecie, stosujac nasycone roztwory wodne kazdego ze zwiazków. Absorpcje tych roztworów mierzono i porównywano z roztworem o znanym stezeniu jak nastepuje: Okreslanie rozpuszczalnosci 5-chloro-2-{4-fluoro- fenylo)-4-metylo-3-izotiazolonu z przykladu CXV.

Nawazke (0,0406 g, 1,67 X 10~4 mola) 5-chloro-2- -(4-fluorofenylo)-4-metyloizotiazolonu rozpuszcza sie w 50 ml metanolu, 5 ml tego roztworu rozcien¬ cza sie do objetosci 1000 ml pozbawiona jonów woda, do uzyskania roztworu o stezeniu 1,67 X 10—5 moli/litr.

Nastepnie oznacza sie absorpcje tego roztworu w nadfiolecie w 10 cm naczynkach. Ekstynkcja mierzona przy dlugosci fali dla maksymalnej ab¬ sorpcji (279 nm) wynosila 1,208, molarna absorp¬ cje oblicza sie z zaleznosci: As AM (molarna absorpcja) =— be gdzie b i c oznaczaja odpowiednio grubosc naczyn¬ ka oraz stezenie.

Tak wiec AM wynosila: 12,08 X 10-1 X 1,67 X 10-5 lub 7234 Inna próbke zwiazku badanego (0,3—0,5 g) mie¬ szano energicznie w 40 ml, odjonizowanej wody, w ciagu 72 godzin, do uzyskania nasyconego roz¬ tworu. Mieszanine przesaczono przez bibulke fil¬ tracyjna Whatmana nr 50 w celu usuniecia nie- rozpuszczonej substancji, po czym male ilosci prze¬ saczu rozcienczano woda do uzyskania roztworów o róznych stezeniach odpowiednich do sporzadze¬ nia wykresu absorpcji w nadfiolecie.

Jesli przy rozcienczeniu 10-krotnym ekstynkcja wynosila np. 0,975 w naczynku o grubosci war¬ stwy 10 cm, to majac obliczona uprzednio wartosc molarnej absorpcji AM mozna obliczyc stezenie C z równania: C = - Amb 9,75 X 10-1 lub 7234 7,234 X 103 X 10 lub 1,35 X 10-5 moli/litr. Po przemnozeniu przez wispólczynintijk rozcienczenia (10) stezenie nasycone¬ go roztworu wynosi 1,35XlO"4 mioli/iliifcr. Po prze¬ mnozeniu przez ciezar czasteczkowy (243,5) oblicza sie stezenie 3,28 X 10-2 g/litr lub 33 ppm, które okresla rozpuszczalnosc tego zwiazku.

Claims (11)

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek przeciwporostowy, zwlaszcza do zwal- 40 czania porostów na podwodnej powierzchni mor¬ skich obiektów w slonej wodzie zawierajacy jako nosnik malarskie organiczne srodki do pokrywania powierzchni oraz substancje czynna, znamienny tym, ze poza normalnymi dla organicznych farb 45 skladnikami zawiera jako substancje czynna izo- tiazolon o ogólnym wzorze 1, w którym Y ozna¬ cza (1) niepodstawiona grupe alkilowa o 1—18 ato¬ mach wegla, (2) podstawiona grupe alkilowa, w której co najmniej jeden atom wodoru zastapiony 50 jest grupa hydroksylowa, chlorowcem, grupa cy- janowa alkiloaminowa, fenyloaminowa, chlorowco- femyloamimowa, kariboksyilowa, kanbalkoksyloiwa, al- koksylowa, aryloksylowa, morfolinowa, piperydy- nowa, pirolidonylowa, karbamoksylowa, albo izo- 55 tiazolonylowa, w której podstawiona grupa alkilo¬ wa zawiera nie wiecej jak 18 atomów wegla (3) ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe alke- nylowa o 2—18 atomach wegla, (4) niepodstawiona lub podstawiona chlorowcem grupe alkinylowa 60 o 2—18 atomach wegla, (5) niepodstawiona lub podstawiona rodnikiem alkilowym grupe cykloal- kilowa o 3—6 atomach wegla w pierscieniu, zawie¬ rajaca nie wiecej jak 12 atomów wegla, (6) nie¬ podstawiona lub podstawiona chlorowcem, nizszym 65 alkilem lub nizszym alkoksylem grupe aryloalkilo-11 104 543 12 wa, w której ogólna ilosc atomów wegla w reszcie aryloalkilowej wynosi nie wiecej jak 10, (7) nie- podstawiony lub podstawiony grupa fenoksylowa, hydroksylowa, trójchlorowcometylowa, chlorowcem, grupa nitrowa, nisko-alkilowa lub nisko-karboksy- lowa rodnik arylowy zawierajacy w grupie arylo- wej razem nie wiecej jak 10 atomów wegla, R i Ri kazde oznacza atom wodoru, chlorowca lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, z tym, ze co naj¬ mniej jeden z symboli R lub Ri oznacza atom chlorowca, jak i ewentualnie soli zwiazków o wzo¬ rze 1 z mocnymi kwasami, przy czym jeden z sym¬ boli R lub R1 oznacza inny podstawnik niz atom chlorowca, a rozpuszczalnosc zwiazku o wzorze 1, okreslona metoda absorpcji w ultrafiolecie, wynosi 0,5—500 ppm.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja znacze¬ nie jak w zastrz. 1, z tym, ze co najmniej jeden z symboli R lub R1 oznacza inny podstawnik niz atom chlorowca, a rozpuszczalnosc zwiazku wy¬ nosi 0,5—400 ppm.

3. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja znacze¬ nie jak w zastrz. 3, a rozpuszczalnosc zwiazku wynosi 0,5—100 ppm, z tym, ze co najmniej jeden z symboli R lub R1 oznacza atom chloru.

4. Srodek wedlug zasianz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja znacze¬ nie jak w zastrz. 1, z tym ze Y oznacza (1) nie- podstawiony alkil o 4—10 atomach wegla, . (5) ewentualnie podstawiona grupe cykloalkilowa, taka jak grupa cykloheksylowa, <6) grupe arylowa taka jak grupa fenylowa ewentualnie podstawiona chlo¬ rem, grupa metylowa lub metoksylowa, (7) grupe arylowa, taka jak grupa fenylowa, która moze zawierac jako podstawnik reszte karbalkoksylowa o 1—2 atomach wegla, chlorowiec, alkil o 1—4 atomach wegla, grupe trójfluorometylowa, meto¬ ksylowa, metylowa, hydroksylowa lub fenoksylo-. wa, o rozpuszczalnosci 0,5—400, korzystnie 0,5— —300, a zwlaszcza 0,5—100 ppm.

5. Srodek przeciwporostowy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poza normalnymi, znanymi skladnikami farb, jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R i R1 oznaczaja wodór, brom, chlor lub alkil o 1—4 atomach wegla i co najmnie jeden z symboli R lub R1 oznacza atom chlorowca, przy czym jesli (1) R oznacza wodór, a R1 oznacza chlor, Y oznacza (a) ewentualnie rozgaleziony al¬ kil o 8—14 atomach wegla, w którym dwa konco¬ we atomy wegla maja konfiguracje typu —CH2—CH8, (b) grupe o wzorze 46, w którym n oznacza 0 lub 1, R6 oznacza wodór lub metyl, a jesli R11 oznacza atom wodoru, to R2 oznacza al- koksyl o 1—4 atomach wegla, chlorowiec lub grupe fenoksy, albo r2 i R11 oznaczaja atomy chlorowca jesli n oznacza 0, (c) grupe o wzorze 47, w którym R3 oznacza grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, a jeden z symboli R4 lub R5 oznacza atom wodoru podczas gdy drugie oznacza atom chloru, (d) grupe cykloheksylowa lub grupe metylowa podstawiona cykloheksylowym rodnikiem albo (e) ugrupowanie o wzorze 8; (2) a jesli R i R1 ozna¬ czaja atomy chloru, to Y oznacza: (a) rozgalezio- 5 ny lub prostolancuchowy alkil o 4—10 atomach wegla, (b) grupe cykloheksylowa lub metylowa podstawiona rodnikiem cykloheksylowym (c) ugru¬ powanie o wzorze 48, w którym X oznacza war¬ tosc liczbowa 0—2, R6 oznacza atom wodoru lub 10 alkil o 1—4 atomach wegla, a R7 oznacza atom wo- t doru lub atom chloru, (d) ugrupowanie o wzorze 49 w którym R3 oznacza grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub alkilowa o 1—4 atomach wegla, a jeden z symboli R4 lub R5 oznacza atom wodoru 15 podczas gdy drugi z tych symboli oznacza atom chloru, albo (e) ugrupowanie o wzorze 50; (3) albo jesli R oznacza atom bromu, a R1 oznacza atom chloru, tó Y oznacza: (a) n-alkil o 4—8 atomach wegla, (b) cykloheksyl lub grupe metylowa podsta- 20 wiona rodnikiem cykloheksylowym albo (c) ugru¬ powanie o wzorze 51, w którym X oznacza 0 lub 1; (4) a jesli R oznacza alkil o 1—4 atomach wegla, a R1 oznacza atom chlorowca, to Y oznacza (a) al¬ kil o 8—10 atomach wegla, (b) ugrupowanie o wzo- 25 rze 52, w którym Y oznacza wartosc liczbowa 0—2, (c) ugrupowanie o wzorze 53, w którym R8 oznacza atom chlorowca, grupe CF8 lub alkil o 1—4 atomach wegla, (d) ugrupowanie o wzorze 54, w którym R9 oznacza alkil o 1—4 atomach wegla, 30 grupe metoksylowa, hydroksylowa lub o wzorze —CO—O—R10, w którym R10 oznacza metyl lub etyl jesli R13 oznacza atom wodoru albo R13 ozna¬ cza atom wodoru jesli R9 oznacza alkil, (e) ugru¬ powanie o wzorze 55, w którym R14 oznacza chlor 35 lub CH3, (f) ugrupowanie o wzorze 21; (5) a jesli R oznacza atom chloru, a R1 oznacza atom wodo¬ ru, to Y oznacza grupe cykloheksylowa lub grupe o wzorze C8H17 albo o wzorze 56; (6) a jesli R i R1 oznaczaja atomy wodoru, to Y oznacza alkil o 8 40 atomach wegla lub grupe cykloheksylowa.

6. Srodek przeciwporostowy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawie¬ ra zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, a R1 oznacza atom chloru, a Y ma takie 45 znaczenie jak: (a) w zastrz. 6, (b) w zastrz. 6, w którym R11 oznacza atom wodoru, a R2 oznacza atom wodoru, chloru lub grupe fenoksy albo (c) podstawniki takie jak w zastrz. 6, (2) a jesli R i R1 oznaczaja atomy chloru, to Y oznacza: (a) 50 podstawniki takie jak w zastrz. 6, (b) podstawniki takie jak w zastrz. 6, w którym wystepuje rodnik cykloheksylowy lub rodnik o wzorze 56, (c) pod¬ stawnik taki jak w zastrz. 6, gdzie R6 oznacza atom wodoru lub metyl, a R7 oznacza atom wo- 55 doru lub (d) podstawniki jak w zastrz. 6; albo jesli R oznacza atom bromu, a R1 oznacza atom chlo¬ ru, Y oznacza: (a) podstawnik taki jak w zastrz. 6, (b) podstawnik taki jak w zastrz. 6, jak cyklohek¬ syl lub rodnik o wzorze 56, albo (c) podstawnik 60 jak w zastrz. 6; (4) albo jesli R oznacza metyl a R1 oznacza atom chloru, Y oznacza: (a) alkil o 8—10 atomach wegla, w którym koncowe atomy wegla maja konfiguracje o wzorze —CH2CH3, (b) pod- sitawnik jak we wzonze 6, w którym R8 oznacza 65 atom chloru lub jesli R8 oznacza atom bromu, jo-13 104 543 14 du albo fluoru to R12 oznacza rodnik o wzorze 57, (d) podstawnik jak w zastrz. 6, w którym R13 ozna¬ cza atom wodoru albo oznacza metyl jesli R9 ozna¬ cza metyl albo (e) podstawnik jak w zastrz. 6.

7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym (1) R oznacza atom wodoru, R1 ozna¬ cza atom chloru, a Y oznacza: (a) n-alkil o 8—10 atomach wegla; (2) R i R1 oznaczaja atomy chlo¬ ru, a Y oznacza, (a) alkil o 6—8 atomach wegla, (b) cykloheksyl, (c) ugrupowanie o wzorze 58, w którym z oznacza 1 lub 2, a (3) jesli R oznacza metyl lub brom, a R1 oznacza chlor, Y oznacza: (a) n-oktyl, ugrupowanie o wzorze 59, w którym R8 oznacza atom chloru lub fluoru.

8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako' substancje czynna zawiera 4,5-dwuchloro-2- -cykloheksylo-3-izotiazolon.

9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja/ko substancje czynna zaiwiera 4,5 -n-heksylo-3-izotiazolon.

10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden ze zwiazków, jak 4,5-dwuchloro-2-n-oktylo-3-izotia- zolon, 4,5-dwuchloro-2-n-decylo-3-izotiazolon; 4,5- -dwuchloro-2-/41-chlorofenylo/-3-izotiazolon, 4,5- -dwuchloro-2-benzylo-3-izótiazolon, 4,5-dwuchloro- -2-/4'-chlorobenzylo/-3-izotiazolon, 4-chloro-2-n-ok- tylo-3-izotiazolon, 4-metylo-5-chloro-2-/4'-chlorofe- nylo/-3-izotiazolon, 5-chloro-2-/4'-chlorobenzylo/-3- izotiazolon, 5-chloro-2-/2-fenyloetylo/-3-izotiazolon. 4,5-dwuchloro-2-/2-fenyloetylo/-3-izotiazolon. Tablica I Przacdjwporastioiwia aktywnosc izotiaizodanów o wzonze 1 Przyklad numer 1 I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XHI XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII R 2 H n H H H H H H H H H H H U H Cl H jH H H H H H H H H « R1 3 H H H H H H H H H H H H Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Y 4 —C^g-n —C6Hl3-n ^C8Hi7-n ^C8Hl7-t —C12H2g-n —C12H25-t —Ci4H29-n —C18H37-n wzór 2 wzór 3 wzór 4 wzór,. 5 H(Zn-sól) —CH^CaCljr- kompleks) —C8Hl3-n ^C8Hi7-nd ^CHzCHC4H9-n Et —CH(CH2)5CH3 CHS ^CH(CH2)3— CH3—CH(CH3)2 ^CHiCH2CHCH2- —Et—CH3CH3 —C8Hi7-t —C8Hi7-t —CtaH^-n —Ci4H29-n —C16H38-n —Ci8H37-n wzór 6 „odchwasz- czanie" (a) 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 + + 0 0 + + + + 0 0 0 0 0 0 0 0 + + + + 0 0 0 0 aktywnosc wobec pakli (a) 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 + 0 0 0 + + + + ++f + + 0 0 0 ++f 0 + + l+- + + 0 0 + zawartosc substancji czynnej w koncowym etapie ba¬ dan (b) 7 0 Q 0 0 + + + + + + 0 0 0 ¦+i 0 0 0 0 0 g eh g h g eh g eh 0 + + + + + + + + . laborato¬ ryjne bio¬ logiczne (c) ozna¬ czenie LD50 8 — — — — — 0,1 — — — — — — — "— 0,013 — —. — — 0,02 — — 1,0 — rozpusz¬ czalnosc oznaczana meltoda absorpcji w ultra¬ fiolecie 9 5100 481 410 — — — — — 3000 — 180 — — 900 66 135 175 190 300 200 7,2 0,7—1,5 — — — 217 1104 543 15 16 ciag dalszy Tablica I 7 ' g eh 0 g e f g ++h + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + g + h g + +h + + + + + + + + + + + + + + b + + + + + g eh g eh g eh + + + + + + + + + g + +h + + g Oh + + + g + h + + + + + + +¦+¦ 1 8 1 — — — — 0,018 — 0,025 0,22 0,08 — 0,025 0,6 — 0,03 0,03 0,0003 — >1 — 0,01 — 0,01 . — 0,1 — — — 0,001 0,0024 0,006 — — 0,03 — — — 0,3 0,01 0,25 0,015 ¦ 0,03 0,006 — — | 9 XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LX

II . LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII H H H H H H H H H H H H H H H Cl Cl Cl Cl Cl Br Br Br Br Br Br Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H H H H H H H Cl Cl CI Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 3 wzór 10 wzór 4 wzór 5 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 —C8Hi7-n CgHly-t wzór 7 wzór 10 —CcH^-n —C8Hi7-n —C10H2i-n C^H^-Il wzór 6 wzór 8 wzór 10 wzór 5 —C4H9-n —C6His-n —C8H17 n<* —CHa—CH/Et/— —C4H9-n —C8H17-n —CH(CH2)5CH3 / CH3 —CH(CH2)3CH i CH3 (CH3)2d —CHCH2CHCH2 I \ Et CH3 "W —C10H2i-n —Ci2H25-n —C14H29-n —C16H33-n wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 3 wzór 10 wzór 19 wzór 4 wzór 5 wzór 20 wzór 21 0 0 + + 0 0~ + + + + + + + + + + + + + + + + o + + + + + o o o o + o o + + o +.+ o + + o + + +¦+ ++ + + + + + + + + + ++ o o + + o o o _0_ o +,+ _ + +_ + + + + + o o + + + + + o ++f o o ++!_ o + + + + + + o o ¦+ ¦+ + + o + + + + + +* o + +f o o + + o o + . + o + o + + + + + + + + + +f + + + + o o + o o + + + + o + + + + + + + + + o + + o o o 185 240 420 390 70 180 41 300 55 45 60 45 145,0 18,0 1000 115 2,3 30,0 38,0 50,0 55,0 85,0 1,4 0,1—3 0,9 0,5 48 45 22 50 52 11104 543 19 ciag dalszy 20 Tablica I 1 cxxv CXXVI CXXVII cxxvin CXXIX CXXX CXXXI CXXXII CXXXIII CXXXIV cxxxv CXXXVI CXXXVII CXXXVITI CXXXIX CXL CXLI CXLII 2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 3 Cl Cl C1 .Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H 4 wzór 37 wzór 38 wzór 25 wzótr 39 wzór 40 wzór 41 •wzór 16 wzór 42 wzór 43 wzór 13 wzór 44 wzór 21 wzór 29 wzór 20 wzór 30 wzór 13 wzór 33 wzór 45 5 + + + ¦ 0 ¦ ° + + + + 0 0 0 0 + + + 0 0 0 0 ~o~ 0 "o '+ 0 0 0 0 0 0 0 .6 0 + + 0 0 0 0 + +f + + 0 0 0 0 + +f 0 0 0 0 + +*. 0 0 0 0 • 0 7 + + +.+ g + h + g + h g + h g ++ + + g g . ++h g Oh + + g Oh ++ g Oh g Oh 1 - 8 , >1 0,13 — 0,6 — — — — — ¦— " — — . — — 9 — — — 12 7 - — \ — 3,5 4 3 ¦ — — — — — Wyniki testu membranowego, jesli nie podano inaczej, obliczono przecietnie po uplywie 15—16 tygodni od zanurzenia, Oznaczenia: = brak, + = nieco, + + = skuteczny — oznacza ilosc substancji czynnej pozostalej w testowym zbiorniku po zakoncze¬ niu testu tratwowej dyfuzji membranowej, przy czym; — oznacza brak substancji ezynmej lub jej ilosc sladowa, — oznacza „troche" — oznacza „duzo" — oznacza, ze badanie prowadzono przy zarodnikach Enterompha — oznacza aktywnosc wobec Hydroidae (mchów) — oznacza ciecz — zawartosc trudno okreslic — wiosna 1975 r. wystepowanie organizmu „wasoglów" bylo bardzo ubogie i dlatego tez w tych oko¬ licznosciach stwierdzono jedynie ich obecnosc lub nieobecnosc. — po 32 tygodniowym zanurzeniu — po 43 tygodniowym zanurzeniu. a0 b 0 + + + c d e f g h21 104 543 22 Tablica II 1 Przyklad numer CXLIII CXLIV CXLV CXLVI CXLVII CXLVIII CXLIX CL CLI Zwiazek o wzorze 1, gdzie: R | * | Cl Cl Cl Cl CH3 Cl Cl Cl Cl H Cl Cl- Cl Cl Cl Cl Cl Cl Y n-C8Hi7 n-CsHiy 4'chlorofenyl 2-fenyloetyl 4'chlorofenyl benzyl 4'chlorobenzyl fenyl n-C10H21 Skutecznosc srodka w farbach: , v h h h h h h 1 m rn V/R h h h h h h h h im CR | CR/R h h h h h P P P — — h h h h h P EM h h P m P h P im CONV . im h h P p' h P ' 1 1 Oznaczenia: V = kopolimer chlorku poliwinylu — octan winylu V/R = winyl/kalafonia CR = chlorowany kauczuk EM = emulsja akrylowa CR/R = chlorowany kauczuk/olej zywiczny CONV = konwencjonalny zestaw przeciwporostowy h = wysoka aktywnosc m = srednia aktywnosc 1 = niska aktywnosc p = aktywnosc kiepska, nie do przyjecia R,~]yJIY -GH2CH2^0>CI WzóM Wzór 2 -o*-© -© -<0^ci Wzór 3- Wzór U Wzór 5 Wzór 6 ~Kl) ~Kl) -ch2ch2- Wzór 7 Wzór 8 CH, Wzór 9 Wzór 10 Wzór 11104 543 Cl -©-l <^l ^0CH3 Wzór 12 Wzór 13 Wzór 14 Wzór 15 Wzór 16 CH3°\ CHaO^.a -®-« -o Wzór 17 Wzór 18 CHr^-a - Wzór 19 Wzór 20 P H3C Cl CH30. ^ -© ^ Wzór 21 Wzór 22 Wzór 23 Wzór 24 Wzór 25 Wzór 26 -C-C7H6-n -C-CH2^^> o o Wzór 27 Wzór 28 QV-x CH3\ Wzór 29 Wzór 30 Wzór 31104 543 -fOty^g) Wzór 52 W Wzór 53 13 .R Wzór 54 J4 ^c, Wzór 55 CH3 CH3 CH3 Wzór 56 ^3^«a Wzór 57 fCH2)z- Wzór 58 ^Rf Wzór 59 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 597/79 Cena 45 zl