DE2731457A1

DE2731457A1 - Neue, gegebenenfalls substituierte benzoin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number: DE2731457A1
Application number: DE19772731457
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Heinze
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1977-07-12
Publication date: 1979-01-25
Also published as: GB2002351A

Description

patentanwälte Menges & Prahl

Ertiardtstrasse 12. D-8000 München 5

273H57

Patentanwälte Menges & Prahl, Erhardtstr 12,0-8000 München 5

Dipl.-Ing. Rolf Menges Dipl -Chem Dr Horst Prahl

Telefon (089) 26 3847 Telex 529581 BIPATd Telegramm BIPAT München

IhrZeichen/Yourref. Unser Zeichen/Our ref. H1 -101

Datum/Date

Dr. Jürgen Heinze Falkenberger Straße 8 78 Freiburg

Neue, gegebenenfalls substituierte Benzoin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft neue, gegebenenfalls substituierte Benzoin-Derivate der allgemeinen Formel I

O—A

(D ,

worin A

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,—(-Arylen

I MAOHOERBOHTJ

U57

oder

CH=CH-

und R und R* gegebenenfalls durch C, ,-Alkyl, C_1-4

-SO₂R" ·· (R¹ ' ' •=C₁_₄-Alkyl, C₂_₄-Alkenyl, Aryl, Aralkyl) substituiertes Phenyl, wobei R und R¹ gleich oder verschieden sind,

Arylen R¹ '

R¹ ' ·

eine ganze Zahl von 0 bis 4,

p-Phenylen oder für n=1 auch 1,4-Naphthylen, H, C₁_₄~Alkyl oder -Alkoxy ist und

oder -Alkoxy oder SO₂R"" ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen wichtige und wirtschaftlich interessante Zwischenprodukte für die Synthese der teilweise aus der DT-PS 2 232 260 bekannten und neuer, bislang nicht beschriebener Strahlenumwandier dar.

Die DT-PS 2 232 260 offenbart die Darstellung von Arylen-bisoxazolyl-(2)-Derivaten mit Aryl-Substituenten in der 4- und 5-Stellung des Oxazolringes, sie ist in der Literatur bislang nur einmal beschrieben worden (J. Heinze, H. Baumgärtel, Chem. Ber. 103, 1572 (197O)). Das Verfahren ist wegen des mehrstufigen Syntheseprozesses teuer und zeitaufwendig. Die

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r-6.

Synthese verläuft in folgenden 5 Schritten:

NACHGEREICHT

■i

,OH

Oxydation

(R¹, R = Arylreste)

Base

HH J* Hp

Kondensation

(n=O,1,2,3)

Am schwierigsten gestaltet sich hierbei die Reduktion vom Benzilmonoxim zum Desylaminhydrochlorid, die bislang mit SnCl2 durchgeführt wird und zum Teil erhebliche Ausbeutever luste mit sich bringt. Außerdem kann die Kondensation des Desylaminhydrochlorids mit dem Säurechlorid aufgrund von Ne benreaktionen ebenfalls zu geringen Ausbeuten führen.

Diese Schwierigkeiten nach dem bisherigen Stand der Technik lassen sich nun überraschend einfach durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren Weiterverarbeitung überwinden.

Für die angegebene Verwertung zur Herstellung der erwähnten Strahlenumwandler sind die Verbindungen der Formel I von besonderem Interesse, bei denen die Substituenten R und R¹ C₁_₄~Alkyl- oder -Alkoxy-substituiertes Phenyl, R" und R^MI H, C₁_₄-Alkyl oder -Alkoxy und/oder R und R¹ jeweils CH₃SO₂-substituiertes Phenyl sind und/oder η 1 oder 2 ist.

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Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt in der Weise, daß ein Benzoin der Formel II

R
R·-

•(II),

worin R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Säurehalogenid A-X (X=Cl, Br, J) in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittel zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird. - Dabei wird als Säurehalogenid vorzugsweise ein Säurechlorid eingesetzt. Als Base hat sich insbesondere eine tertiäre Stickstoffbase, wie z.B. Pyridin, Picoline, Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, bewährt.

Wie bereits erwähnt, finden die Verbindungen der allgemeinen Formel I vorzugsweise Verwendung zur Herstellung von Oxazol-Derivaten gemäß folgender Reaktionsfolge, dargestellt an einem Beispiel aus der Bisoxazolyl-Reihe:

(II)

(III)

Eisessig

NH₄ ⁺CH₃CXX)

(IV)

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- y-

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen führt zu einer erheblichen Zeit- und Kostenersparnis bei dem nur zweistufigen Verfahren zur Herstellung der Strahlenumwandler. Es entfällt nämlich der gesamte Oxydations-Reduktionsprozeß zur Einführung der Stickstoff-Funktion über drei zusätzliche Stufen.

Die Acylierung des Benzoins wird zweckmaßigerweise in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Hierfür kommen vor allem folgende Substanzen in Frage: Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte oder nitrierte Aromaten, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylensulf on, gegebenenfalls auch verätherte Oxyverbindungen, wie z.B. Propylenglykol usw.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen I zur Herstellung der Oxazol-Derivate (z.B. IV) erfolgt der Ringschluß des gebildeten Esters I vorzugsweise in Eisessig durch mehrstündiges Erhitzen in Gegenwart eines Überschusses von Ammoniumacetat. Das Reaktionsprodukt fällt hierbei in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit an. In der Regel muß das aus der ReaktIonslösung auskristallisierende Produkt nicht mehr umkristallisiert werden, da es bereits analysenrein ist.

Alternativ kann aber auch eine Verbindung der Formel I in wäßrig-ammoniakalischem System im Autoklaven unter Druck (z.B. bei 200 ⁰C unter Eigendruck) in die gewünschten Oxazol-Derivate überführt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel I und die sich anschließende Heiterverarbeitung zu den entsprechenden Oxazol-Derivaten:

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J·

Beispiel 1

0,0'-Bis-^Sf-phenyl-phenacylZ-terephthalester J^

11 g (55 mMol) Benzoin und 5,1 g (25 mMol) Terephthalylchlorid werden in 40 ecm abs. Benzol gelöst. In der Siedehitze läßt man unter Rühren 30 ecm Pyridin in 3 h zutropfen, wobei ein dicker farbloser Niederschlag ausfällt. Anschliessend wird zur Trockene eingeengt, der Rückstand in Äthanol aufgenommen und ausgekocht. Ausbeute: 12,8 g (23 mMol 92 %) farbloses Kristallpulver, Schmp.: 192-195 ⁰C.

1 ,4-Bis-/4,5-diphenyl-oxazolyl- (2)_7~benzol 2ά_

6 g (11 mMol)J_a werden mit 5 g (65 mMol) Ammoniumacetat in 80 ml Eisessig 2,5 h am Rückfluß gekocht. Das Produkt fällt beim Abkühlen in feinen gelben Nadeln aus, die nahezu analysenrein sind. Ausbeute: 5,1 g (10 mMol = 92,5 %) gelbe Kristalle, Schmp.: 265-267 ⁰C.

Beispiel 2

0,0'-BiS-ZOi- (4-methoxyphenyl-4-methoxy-phenacyl)^-terephthalester ±d

15 g Anisoin (55 mMol) und 5,1 g (25 mMol) Terephthalylchlorid werden in 40 ecm abs. Benzol gelöst. In der Siedehitze läßt man unter Rühren 30 ecm Pyridin in 3 h zutropfen, wobei ein schwacher Niederschlag ausfällt. Es wird zur Trockne eingeengt, in Äther aufgenommen und mit Wasser ausgeschüttelt. Der feste Rückstand aus der ätherischen Phase ergibt nach dem Umkristallisieren aus Benzol 16,2 g (24 mMol * 95,6 %) farbloses Pulver, Schmp.: 155-158 ⁰C.

1 , 4-Bis-/~4,5-bis- (4-methoxy-pheny 1) -oxazoly 1- (2 )/-benzol 2d ί g Jd (8,9 mMol) werden alt 80 cc» Eisessig und 11g (14OmMsI)

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-r-

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nachgereichtI

Ammoniumacetat 2 h unter Rückfluß gekocht. Ausbeute: 5,4 g (8,5 mMol = 95,5 %) hellgelbe Kristalle, Schmp.: 250 °C.

Die Schmelzpunkte einiger Ester der Zwischenstufe I und der daraus gebildeten Oxazole sind in der folgenden Tabelle aufgeführt (R¹ ' = H).

R = R¹	η	Nr.	Schmelzpunkt I	195°	Nr.	Schmelzpunkt °C	IV
0	1	1a	193° -	200°	2a	267°
0	2	Ib	198° -	215°	2b	310°
0	3	Ic	212° -	158°	2c	306° -	307°
CH₃O-^P	\- 1	Id	155° -	162°	2d	250°
	2	1e	160° -	167°	2e	292° -	294°
^CH3-O-	1	1f	165° -	183°	2f	295° -	296°
	2	ig	171° -	2g	305° -	306°

803884^331

Claims

PATENTANWÄLTE

Menges & Prahl

Erhardistrasse 12, D-8000 München 5

Patentanwälte Menges & Prahl, Erhardlstr 12. D-ΘΟΟΟ München 5

Dipl -Ing. Roll Menges Dipl.-Chem Dr Horst Prahl

Telefon (089) 26 3847 Telex 529581 BIPATd Telegramm BIPAT München

IhrZeichen/Yourref.

Unser Zeichen/Our ref. H1 -101

Datum/Date

Dr. Jürgen Heinze Falkenberger Straße 8 78 Freiburg

Neue, gegebenenfalls substituierte Benzoin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patentansprüche

( 1.)Gegebenenfalls substituierte Benzoin-Derivate der allgemeinen Formel I

R—p-0 — A

(D,

809884/0331 INSPECTED

NACHGEREICHT I

worin A

oder

CH=CH

und R und R¹ gegebenenfalls durch C_{1-4 14}

-SO₂R¹¹¹¹ (R¹'· ^C_1-4-Al)CyI, C₂_₄~Alkenyl, Aryl, Aralkyl) substituiertes Phenyl, wobei R und R¹ gleich oder verschieden sind,

η eine ganze Zahl von 0 bis 4,

Arylen p-Phenylen oder für n=1 auch 1,4-Naphthylen,

R'' H, C,_₄-Alkyl oder -Alkoxy ist und

R¹'¹ H, C₁_₄~Alkyl oder -Alkoxy oder SO₂R"¹¹ ist.
2. Benzoin-Derivate gemäß Anspruch 1, worin die Substituenten R und R¹ C₁_₄~Alkyl- oder -Alkoxy-substituiertes Phenyl, R" und R"¹ H, C^-Alkyl oder -Alkoxy sind.
3. Benzoin-Derivate gemäß Anspruch 1, worin R und R' jeweils CH-jSC^-substituiertes Phenyl sind.
4. Benzoin-Derivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin η 1 oder 2 ist.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Benzoin der Formel II

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273H57 ·3·

(ID,

worin R und R¹ die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben, mit einem Säurehalogenid A-X (X=Cl, Br, J) gegebenenfalls in Gegenwart einer Base in einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungsmittel zur Verbindung der Formel I umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurehalogenid ein Säurechlorid A-Cl eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Base eine tertiäre Stickstoffbase verwendet wird.
8. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Oxazol-Derivaten.

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