DE2730720B1

DE2730720B1 - Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon

Info

Publication number: DE2730720B1
Application number: DE2730720A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl-Chem Dr Elser; Gerhard Dipl-Chem Dr Epple; Walter Dipl-Chem Dr Himmele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-07-07
Filing date: 1977-07-07
Publication date: 1978-11-09
Also published as: DE2730720C2; JPS5416462A; DE2860500D1; EP0000341A1; EP0000341B1; US4154747A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem l-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon durch partielle Reduktion von !,S-Dinitro^^-dihydroxyanthrachinon.

Aus der CH-PS 3 70857 ist bekannt, daß sich Dinitro-dihydroxyanthrachinone im alkalisch wäßrigen Medium mit Natriumhydrogensulfid oder mit reduzierenden Zuckern, wie Glukose reduzieren lassen. In der DE-OS 24 28 338 wird die partielle Reduktion von Dinitro-dihydroxyanthrachinon mit Hydrazin in wäßrigem Medium beschrieben. - Aus der DE-OS 24 28 452 ist die partielle Reduktion von Dinitro-dihydroxyanthrachinon mit stöchiometrischen Mengen Hydrazin in organischen protischen Lösungsmitteln wie Glykolen oder Phenolen bekannt

Weiterhin wird in der DE-OS 2405812 die Herstellung von Aminodihydroxyanthrachinonen aus den entsprechenden Dinitro-dihydroxyverbindungen durch Erwärmen in Gegenwart eines Phenols beschrieben.

Ein für die Herstellung von wertvollen, z. B. von in der DE-OS 20 29 793 beschriebenen Blaufarbstoffen geeignetes 1 -Amino-S-nitro^S-dihydroxy-anthrachinon erhält man nach den Verfahren des Standes der Technik nur, wenn reines, von ^-Nitroverbindungen freies l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon als Ausgangsprodukt verwendet wird. Letzteres kann nach dem Stand der Technik nur auf folgendem Wege erhalten werden: 4,5-Dichlor- oder 4,8-Dinitro-anthrachinon wird mit Phenol zum 4,5-Diphenoxyanthrachinon umgesetzt Durch Nitrierung dieser Verbindung erhält man ein 4,5-Bis-(2',4'-dinitrophenoxy)-l,8-dinitro-anthrachinon, das durch alkalische Spaltung in das Dinatriumsalz des 4,5-Dihydroxy-l,8-dinitro-anthrachinon und schließlich durch Ansäuern in das l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon - im folgenden auch Dinitrochrysazin genannt - überführt wird (Endeavour 35, Seite 137 [September 1976]).

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch sicher zu handhabendes Verfahren aufzufinden, nach dem ein für Farbstoffsynthesen geeignetes, d. h. ein praktisch reines l-Amino-8-nitro-4,5-anthrachinon-dihydroxy-anthrachinon aus dem durch direkte Nitrierung von 4,5-Dihydroxyanthrachinon (= Chrysazin) erhaltenen rohen Dinitrochrysazin hergestellt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man praktisch reines l-Amino-e-nitrcHl^-dihydroxyanthracninon durch partielle Reduktion von l,8-Dinitro-4^-dihydroxyanthmchinon erhalten kann, wenn man durch Nitrierung von 4,5-Dihydroxyanthrachinon erhaltenes rohes l.S-Dinitro^S-dihydroxyanthrachinon in einem Phenol-Wasser-Gemisch, das 5 bis 50 Gewichtsprozent

ίο Wasser enthält, in Gegenwart von Alkalimetallphenolat bei 20 bis 100 C mit Reduktonen und bzw. oder Reduktonaten partiell reduziert

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man aus dem durch Nitrierung von 4,5-Dihydroxyanthrachinon erhältlichen, rohen l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon ein praktisch chromatographisch einheitliches l-Amino-e-nitnHl.S-dihydroxy-anthrachinon, das für die Herstellung von Farbstoffen hervorragend geeignet ist. Überraschend war, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die bei der Nitrierung entstehenden Nebenprodukte und bzw. oder die daraus entstehenden Reduktionsprodukte selektiv praktisch vollständig vom gewünschten l-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon abgetrennt werden.

Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß anstelle des über eine aufwendige und über mehrere Stufen verlaufende Synthese erhältlichen reinen Dinitrochrysazins das durch direkte Nitrierung von Chrysazin erhältliche rohe Dinitrochrysazin zur partiellen Reduktion verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man das rohe Dinitrochrysazin in Phenol und Wasser suspendiert Das

π Alkalimetallphenolat wird dann entweder als solches zugegeben oder vorteilhafterweise durch Zugabe von Alkalihydroxid oder -karbonat im Reaktionsgemisch erzeugt. Das Reduktionsmittel wird anschließend bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch bei der gewünschten Temperatur gehalten bis kein Dinitrochrysazin mehr vorhanden ist Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, der Filterkuchen mit Methanol und bzw. oder mit verdünnter Sodalösung phenolfrei gewaschen, gegebenenfalls mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet Als Reaktionsmedium dient ein Gemisch aus Phenol und Wasser, worin der Wassergehalt zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 30 und 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, beträgt Vorteilhafterweise wird die Suspension des rohen Dinitrochrysazins dadurch erhalten, daß man das rohe Dinitrochrysazin in Form des Preßkuchens zum vorgelegten Phenol gibt Gegebenenfalls wird Phenol nachgesetzt, damit der Wassergehalt in der Phenol-/

Wassermischung unterhalb 50% Gewichtsprozent liegt

oder Wasser als Azeotrop mit Phenol oder anderen

Schleppmitteln abdestilliert Die Menge an Reaktionsmedium liegt im allgemei-

nen zwischen dem 2- und 5-, vorzugsweise zwischen dem 3- und 4fachen, bezogen auf angewandtes rohes Dinitrochrysazin. Die Menge an Reaktionsmedium ist einerseits vom Phenolgehalt, andererseits vom Gehalt des rohen Dinitrochrysazins an Nebenprodukten abhängig. Bei höherem Phenolgehalt kann die Menge an Reaktionsmedium geringer, während höhere Gehalte an Verunreinigungen eine um 10 bis 25% größere Menge an Reaktionsmedium bedingen.

ORIGINAL INSPECTED

In der Regel wendet man je Mol Dinitro-dihydroxyanthrachinon 0,2 bis ungefähr 1,5MoI an Phenolat, wobei die Menge vom Wassergehalt des Reaktionsmediums, von Reduktionsmittel und von dessen angewendeter Menge abhängig ist

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reduktionsmittel gehören zur Gruppe der Reduktone und bzw. oder Reduktonate. Als solche kommen z. B. Hydroxyaceton, Dihydroxyaceton, GIykolaldehyd, Dihydroxybutanon, Triose-Redukton (2,3-Dihydroxyacrylaldehyd), Ascorbinsäure, Reduktinsäure (= Cyclopentendiol-on), a-Hydroxybutanon-(2) in Betracht Triose-Redukton und Reduktinsäure entstehen beim sauren oder alkalischen Abbau von Sacchariden wie Glukose, Stärke oder Melasse. r>

Die zur partiellen Reduktion erforderliche Menge an Reduktionsmittel hängt vom Reduktionsmittel selbst und von den Reduktionsbedingungen ab.

Die erforderliche Menge an Reduktionsmittel wird zweckmäßig durch Versuche unter den später anzuwendenden Reaktionsbedingungen ermittelt Hierbei werden Proben des Reaktionsproduktes chromatographisch untersucht und festgestellt, welche Menge Reduktionsmittel erforderlich ist, bis alles Dinitrochrysazin verschwunden ist 2^r>

Aus wirtschaftlichen Gründen kommen als Reduktionsmittel Melasse, Dihydroxyaceton, insbesondere Hydroxyaceton und Glukose in Betracht. Hierbei kann technisches Hydroxyaceton verwendet werden, das noch Propylenglykol enthält so

Die Reduktion erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100 C, vorzugsweise zwischen 80 und 100 C, insbesondere bei der Siedetemperatur des Phenol-Wasser-Gemisches.

Je nach den Bedingungen ist die Reduktion in der r> Regel in 0,5 bis 3 Stunden beendet Die Reaktion ist beendet, wenn in einer Probe kein Dinitrochrysazin mehr festgestellt werden kann; gegebenenfalls wird dem Reaktionsgemisch noch Reduktionsmittel und falls erforderlich - auch Alkalihydroxid zur Bildung von Phenolat nachgegeben.

Nach dem Verfahren erhält man aus rohem Dinitrochrysazin, das durch direkte Nitrierung von Chrysazin erhalten wird, ein praktisch reines 1-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxyanthrachinon. Das Verfahrens- 4^r> produkt ist für alle Verwendungszwecke geeignet.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren weiter erläutern. Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1

498 Teile wäßriger Preßkuchen des rohen Dinitrochrysazins (Gehalt 33,1%, = 165 Teile trocken), 550 Teile Phenol und 32,5 Teile 50%ige Natronlauge werden auf 90 bis 95 C erhitzt und unter Rühren innerhalb von 0,5 Stunden 100 Teile Hydroxyaceton roh (78%ig) zugetropft Anschließend wird das Reaktionsgemisch I^ Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, das Filtergut mit 1000 Teilen 2%iger NatriumcarbonaUösung und heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet Man erhält 109 Teile diinnschichtchromatographisch einheitliches l-Amino-8-nitro^-dihydroxyanthrachinon.

Das als Ausgangsprodukt verwendete rohe Dinitrochrysazin wurde wie folgt hergestellt:

4000 Teile 23%iges Oleum und 248 Teile Borsäure werden unter Rühren 1 Stunde auf 50 Cerwärmt. Nach dem Abkühlen auf 30 C werden 360 Teile Chrysazin ber. 100% (=*-400Teile 90%ig) so eingetragen, daß die Temperatur nicht über 50 C steigt Anschließend erwärmt man 2 Stunden auf 50 C, kühlt auf 0 C ab und tropft unter Solekühlung bei 0 bis 5 Γ innerhalb von 3 Stunden 528 kg Mischsäure (48% HNO₃) zu. Nach beendetem Zutropfen wird auf Eiswasser ausgetragen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: 528 Teile rohes Dinitrochrysazin berechnet als trockenes Produkt in Form des Preßkuchens (Feststoffgehalt: 33,1%).

Beispiel 2

472 Teile wäßriger Preßkuchen eines rohen Dinitrochrysazins (Gehalt 35,2%ig = 165 Teile trocken), 550 Teile Phenol und 40 Teile 50%ige Natronlauge werden auf 95 bis 100 C erwärmt. Unter Rühren läßt man bei dieser Temperatur innerhalb von 0,5 Stunden 111 Teile Hydroxyaceton (ca. 98%ig) zulaufen. Man erhitzt noch 1 Stunde unter Rückfluß, kühlt ab und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Man wäscht mit 500 Teilen 2%iger Sodalösung und heißem Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 111 Teile l-Amino-e-nitro^.S-dihydroxy-anthrachinon, das noch geringe Mengen an Nebenprodukten enthält.

Beispiel 3

50 Teile wäßriger Preßkuchen eines rohen Dinitrochrysazins (Gehalt: 33,l%ig, = 16,5 Teile Trocken), 60 Teile Phenol und 3,24 Teile 50%ige Natronlauge werden auf 90 bis 100 C erhitzt. Innerhalb von 0,5 Stunden werden unter Rühren 10 Teile Dihydroxyaceton eingetragen. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 1,5 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abgekühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt. Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben auf. Nach dem Trocknen erhält man 9,8 Teile chromatographisch einheitliches l-Amino-e-nitro^S-dihydroxyanthrachinon.

Beispiel 4

50 Teile wäßriger Preßkuchen des nach Beispiel 1 b) erhaltenen rohen Dinitrochrysazins (Gehalt: 33,l%ig; = 16,5 Teile trocken), 60 Teile Phenol und 3,24 Teile 50%ige Natronlauge werden auf 90 bis 100 C erhitzt Innerhalb von 0,5 Stunden werden 14,85 Teile Glukose eingetragen. Nach lstündigem Erhitzen auf 100 (werden nochmals 3,24 Teile 50%ige Natronlauge zugefügt. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man noch 1 Stunde unter Rückfluß und arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben auf. Man erhält 8,3 Teile l-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon, das chromatographisch praktisch einheitlich ist.

Beispiel 5

50 Teile wäßriger Preßkuchen des rohen Dinitrochrysazins (Gehalt 33,l%ig =*■ 16,5 Teile trocken), 60 Teile Phenol und 5,5 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat werden auf 90 bis 95 C erhitzt Unter Rühren werden innerhalb von 0,5 Stunden 10 Teile Hydroxy-

5 6

aceton zugetropfL Das Reaktionsgemisch wird 3 Stun- Beispiel 6
den unter Rückfluß gekocht, anschließend abgekühlt

und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt. Man verfährt wie in Beispiel S angegeben. Ansteile

Nach dem Waschen mit 500 Teilen 2%iger Sodalösung von 5,5 Teilen Kaliumcarbonat werden jedoch

und heißem Wasser wird das Nutschgut getrocknet 5 4,25 Teile wasserfreies Natriumcarbonat verwendet.

Man erhält 11,0Teile l-Amino-S-nitro-^S-dihydroxy- Man erhält 10,3 Teile l-Amino-e-nitro^^-dihydroxy-

anthrachinon, das nur noch Spuren an Verunreinigun- anthrachinon, das chromatographisch praktisch ein?

gen enthält. heitlich ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von praktisch reinem l-Amino-8-nitro-4,5-dihydroxy-anthrachinon durch partielle Reduktion von l,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Nitrierung von 4,5-Dihydroxyanthrachinon erhaltenes rohes 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon in einem Phenol-Wasser-Gemisch, das S bis SO Gewichtsprozent Wasser enthält, in Gegenwart von Alkalimetallphenolat bei 20 bis 100 C mit Reduktonen und bzw. oder Reduktonaten partiell reduziert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydroxyaceton, Dihydroxyaceton oder Glucose verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei 80 bis 100 C erfolgt