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Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäureestern.
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Die genannten Ester finden als Weichmacher zur Plastizierung von
Polymeren der breitesten Klasse eine umfangreiche Verwendung. Diese Polymere werden
ihrerseits auf vercchiedenen Gebieten der Technik verwendet. So werden sie beispielsweise
in der Elektrotechnik, Elektronik, in der medizinischen Technik sowie bei der Herstellung
von Konsumgütern verwendet.
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Eine der wichtigsten Anforderungen, die an einen Weichmacher gestellt
wird, ist seine Farblosigkeit, d.h. das Fehlen von gefärbten Beimenzungen in demselben.
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Die einen Weichmacher färbenden Beimengungen verleihen ihm einen
grau-braunen Farbton, weswegen sich seine Farbe bei der Herstellung von Kunststoffen
entstellt und verbleicht.
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Das ist ein ernsthafter Nachteil, da man Weichmacher bei Herstellung
von Schuhwerk, Kurzwaren aus Leder, Spielzeug, Linoleum und vielen anderen dekorativen
Erzeugnissen verwendet.
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Man kann
lediglich unter Zuhilfenahme von farblosen
Weichmachern farblose Glasplatten produzieren. hrzeu2nisse aus plastifizierten Polymeren,
die in der Medizin, beispielsweise in Geräten für Bluttransfusion, zur Anwendung
kommen, müssen auch keine gefärbten Beimengungenenthalten, die eine gewisse Toxizität
aufweisen.
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Fin breit in der Industrie verwendeter Prozeß zur Herstellung von
Carbonsäureestern basiert auf der Veresterung von Carbonsäuren beziehungsweise ihren
Anhydriden mit Alkoholen, die in Überschuß von 20-30 Mol.06, bezogen auf die stöchiometrische
Menge, in Gegenwart eines sauren Katalysators, zum Beispiel von Schwefel- oder Benzolsulfosäure,
bei einer Temperatur des Prozesses von 1300 bis 2000C genommen werden.
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Das Abklingen der Veresterung erfolgt bei einem Umwandlungsgrad der
Säure von etwa 99%, Hinterher werden die nichtumge setzte Säure und der Katalysator
mit Alkali- oder Sodalösungen neutralisiert, die anfallenden Salze entfernt; dann
wird der überschüssige alkohol vom Ester abdestilliert und der Ester wird mit Sorptionsmitteln
zur Erreichung der erforderlichen dielektrischen Kenndaten behandelt, und von mechanischen
Beimengungen gefiltert. Der abdestillierte Alkohol wird erneut für die Veresterung
verwertet. Gemäß den Patentschriften DT-PS 1 225 164, GB-PS 978 853 und US-PS 3
053 884 sichert der obengenannte Prozeß bei einer kontinuierlichen und periodischen
Produktionsführunzr eine Färbung des anfallenden
Weichmachsers in
einem Bereich von 20-30 Einheiten nach der Hazen~Skala.
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Der nachteil des Verfahrens besteht in der erschwerten Gewinnung
von farblosen estern, das heißt solchen Estern, die keine Beimengungen enthalten,
die das Bldprodukt grauvbraun färben. Dieser Nachteil ist schwer überwindbar, weil
bei der Veresterung Nebenprozesse der Umsetzung des jeweiligen Kata lysators mit
Rohstoff und unmittelbar mit Reaktionsprodukten verlaufen. Wenn auch die Menge der
entstehenden Beimengungen dermaßen gering ist, daß gegenwärtig ihre Zusammensetzung
und Struktur noch nicht endgültig festgelegt werden konnten, weisen diese Stoffe,
die mit dem Begriff "harshaltige" bezeichnet werden, eine ziemlich hohe Geschwindigkeit
der Veränderung der Färbung auf. Weitere Jor,änee bei der Herstellung von Weichmachern
verändern praktisch nicht die Farbe des in der Stufe der Veresterung gewonnenen
Produktes. Es wurden Versuche unternommen; den obengenannten Nachteil mittels ester
destillation zu vermeiden Nichtsdestoweniger haben die bekann.
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ten Verfahren der Destillation angesichts dessen keine breite Verwendung
erfahren, weil die Mehrheit derartiger Ester bei hohen Temperaturen von etwa 200-3000C
und einem niedrigen Restdruck von etwa 1 Torr sieden. In diesem Fall wird für großtonnagige
Gewinnung von Weichmachern ein wesentlicher EneX gieaufwand für Wärmezuführung und
zur Schaffung von Hochvakuum erforderlich, das heißt es sind kostspielige Apparaturen
aus der Einzelfertigung erforderlich und in technologischer Hinsicht
sind
Verluste an Weichmacher mit Blasenrückstand der Destillation unvermeidlich.
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Hierdurch entwickelte sich die Vervollkommnung der Here stellungstechnologie
von farblosen Weichmachern auf dem Wege der Vorbereitung und Reinigung des Rohstoffes
von Beimengungen, die sich mit einem Katalysator umsetzen können. Hierzu zählen
Aldehyde, ungesättigte Verbindungen, Ester und Säuren.
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So ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern bekannt,
in dem die Reinigung von Alkoholen vor der Veresterung mit Aminoboraten der allgemeinen
Formel R3N:BH3 erfolgt, worin R für H, Kohlenwasserstoffrest bzw. Hydroxylkohlenwasserstoffrest
steht, der in der GB-PS 844 834 beschrieben wurde. In einer weiteren US-PS 2 957
023 heißt es, daß man Alkohole mindestens einen Tag vor der Veresterung mit Alkalimetallborhydriden
behandelt hat.
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Die sämtlichen derartigen Verfahren konnten Jedoch nicht die Umsetzung
eines sauren Katalysators unmittelbar mit einem Alkohol, seinen Beimengungen und
Reaktionsprodukten ausschließen. AuBerdem wies der in der Stufe des Trocknens angefallene
destillierte überschüssige Alkohol, der in der Praxis als "Rücklaufalkohol" bezeichnet
wird, im Vergleich zum Ausgangsalkohol eine schlechtere Qualität auf, weswegen die
obengenannten Verfahren zur Herstellung von farblosem Weichmacher nicht ausreichend
gut waren.
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Weitere Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
beziehen
sich auf die Substitution von sauren Katalysatoren der Veresterung. Bekannt ist
eine Reihe von Verfahren unter Einsatz von Titanderivaten als Katalysatoren: Titansäure
(GB-PS 1 058 242), Peroxytitansäure (DT-PS 1 185 611), Titansäureester (US-PS 3
056 818) und andere Derivate (DT-ps 1 173 473; GB-PS 970 431). Durch die Anwendung
der genannten Katalysatoren kann man Weichmacher mit einer Farbe von 30 bis 50 Einheiten
nach der Hazen-Skala gewinnen. Solche Verfahren machen jedoch auch einen hohen Reinheitsgrad
der Ausgangsrohstoffe erforderlich, da die Veresterung bei einer höheren Temperatur
(160 bis 1900C) im Vergleich zu den sauren Katalysatoren (120 bis 1400C) durchgefUhrt
wird. Bei einer erhöhten Temperatur setzen sich die Beimengungen sogar in Gegenwart
eines "milden"Katalysators - Titanderivaten -um. Ein wesentlicher Nachteil dieses
Verfahrens ist die Steigerung des Überschusses an Alkohol bei einer Veresterung
bis auf 100 Mol-% und eine lange Dauer der Reaktion (auf das 1,5- bis 2-fache) im
Vergleich zum Verfahren mit Einsatz von sauren Katalysatoren. Alle oben aufgezählten
Nachteile verursachen die Verteuerung der Produktion infolge der Verringerung der
Raum-Zeit-Ausbeute der Ausrüstungen, der Vergrößerung des Energieaufwandes sowie
Aufwendungen zur Reinigung der Ausgangsrohstoffe.
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Bekannt ist noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Carbonskureestern.
Das Verfahren besteht darin, daß man die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen
bei einer Temperatur
von etwa 130-2000C ohne Katalysatoren durchführt.
Der Prozeß wird bis zu einem Umwandlungsgrad der Säure zum ester bis 90% geführt,
wonach man die nicht umgesetzte Säure mit Alkalilaugen unter Bildung eines entsprechenden
Salses neutralisiert und die letzteren vom Endprodukt trennt. Der Ester wird der
gewöhnlichen Reinigung und Spülung mit Wasser ausgesetzt, daraus wird überschüssiger
Alkohol abdestilliert, mit Sorptionsmitteln behandelt und abfiltriert. Die Salze
werden mit konzentrierten Säuren zwecks Isolierung von nicht umgesetzten Säuren
angesäuert, mit Wasser bis zum Wegbleiben der Beimengungen der konzentrierten Säuren
gespült und erneut der Veresterung zugeführt. Die Rücklaufalkohole unterscheiden
sich in einem solchen Verfahren praktisch nicht von den Ausgangsalkoholen, und die
Farbe des angefallenen Veichmachers liegt in einem Bereich von 15-30 Hazen-Einheiten.
Das erfahren ist Jedoch auch gegenüber Beimengungen im Rohstoff empfindlich, und
das beispielhweise nach einer derartigen rDechnoloOie gewonnene Dioctylphthalat
unter Anwendung von Phthalsäureanhydrid, das die ochmelzefarbe über 50 Einheiten
nach der Hazen-Farbenskala aufweist, hat eine Farbe von etwa 80-90 Hazen-Einheiten.
Die Zeit der Veresterung übersteigt außerdem auf das 3-fache die Zeit des Verfahrens
unter Anwendung von saueren SatalXsatoren, und es ist eine zusätzliche Baugruppe
zur Trennung der nicht umgesetzten Säuren notwendig.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der
genannten Nachteile.
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Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, die Bedingungen der
Prozeßführung im Verfahren zur Herstellung von komplizierten Carbonsäureestern dermaßen
zu verändern, um ein Endprodukt mit ausreichendem Reinheitsgrad unabhängig von der
Reinheit des Ausgangsrohstoffes und mit zufriedenstellender Leistung herzustellen.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem erfindungsgemaßen Verfahren
zur Herstellung von C.arbonsäureestern die Umw setzung von Carbonsäuren beziehungsweise
ihren Anhydriden mit Alkoholen, die bei einem Molverhältnis von 1:2,2 bis 2,6 bei
einer Temperatur von 130-200°C unter Bildung einer Reaktion masse genommen werden,
die das Endprodukt enthält, und mit seiner nachfolgenden Reinigung durchgeführt
wird, und in dem erfindungsgemäß durch die das Endprodukt enthaltene Reaktionsmasse
bei einer Temperatur von 15-9O0C ozonierte Luft mit einer Ozonkonzentration von
5-50 mg/l durchgelassen wird.
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Als Carbon- en kan.n man aliphatische und aromatische Säuren, beispielsweise
Sebazinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder synthetische normale Fettsäuren mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
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Als Carbonsäureanhydrid ist vorzugsweiso Phthalsäureanhydrid anzuwenden.
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Als Alkohole können Butyl-, Octylalkohol und normale pri märe Alkohole
mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
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Unter den genannten Bedingungen kommt es zur Veresterung, die bis
zu einem Umwandlungsgrad der Säuren von etwa 99% geführt wird.
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Die Temperatur der Prozeßführung hänt von der Natur der Ausgangsreagenzien
ab. In der gewonnenen Reaktionsmasse ist das Endprodukt - der Carbonsäureester,
nichtumgesetzte Säure, überschüssiger Alkohol und Beimèngungen enthalten, die dem
Endprodukt und dem Alkohol eine Färbung verleihen. Beim Durchlassen der ozonierten
Luft durch die Reaktionsmasse erfolgt die Zersetzung von Beimengungen, die die Färbung
verleihen und zur Entstehung von gefärbten Beimengungen beitragen.
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Die für die Entfärbung der Reaktionsmasse erforderliche Menge der
ozonierten Luft ist unterschiedlich und wird in .fVbhänOigkeit von der Farbe der
Reaktionsmasse und dem erforderlichen Reinheitsgrad des Endproduktes variiert. Ea
wird empfohlen, die ozonierte Luft mit einer Konzentration von Ozon in einem Bereich
von 15-20 mg/l unabhängig von der 'Semperatur durchzulassen.
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Wie oben erwähnt, wird die ozonierte Luft bei einer emperatur von
15-90°C durchgelassen. Mit Steigerung der Temperatur über 90°C ist eine intensive
Zersetzung von Ozon zu beobachten, und mit der Scnkung der Temperatur vergrößert
sich die Wirksamkeit von Ozon in einem Temperaturenbereich von 90 bis 1500.
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Vorzugsweise ist die Behandlung bei Temperaturen von 50-70°C durchzuführen,
da die Zersetzung von Ozon bei solchen Temperaturen unxaesentlichw und da der nächste
Vorgang der Neutralisation (gehört zur Reinigungsstufe) gerade in diesem
Temperaturenbereich
verläuft, besteht keine Notwendigkeit, zusätzliche {vorgänge der Kühlung und Erwärmung
einzuführen.
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Hierdurch entstehen Stoffe, die später bei der Neutralisation und
den nachfolgenden Vorgängen der Reinigung zusammen mit den saueren und sonstigen
Beimengungen der Reaktionsmasse entfernt werden. Da die Neutralisation mit wäßrigen
Alkalilösungen durchgeführt wird, und die entstehenden Salze vom Ester und Alkohol
als eine wäßrige Lösung getrennt werden, so werden auch die Ozonierungsprodukte
zusammen mit Neutralisationssalzen abgetrennt und sind im weiteren im Ester und
im überschüssigen Alkohol nicht mehr anwesend, der wieder in den Prozeß zurückgeführt
werden kann (kücklaufalkohol).
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Zur Intensivierung des Prozesses wird empfohlen, die Umsetsung von
Carbonsäuren beziehungsweise ihren Anhydriden mit Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators
durchzuführen; als solcher werden Säuren, beispielsweise Benzolsulfosäure, Schwefelsäure
beziehungsweise Orthotitasäurederivate verwendet.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Carbonsäureester
mit einer Färbung von unterhalb 10 Einheiten der Hazen-Skala sogar bei Verwendung
eines saueren Katalysators und des Rücklaufalkohols gewonnen. Es wird eine hohe
Geschwindigkeit der Veresterung und folglich auch eine hohe Leistung des Prozesses
gesichert. Man braucht ein geringeres Volumen der Reaktionsapparaturen.
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Es wurde festgestellt, daß sich die Zusanmensetzung eines
solchen
Rücklaufalkohols von dem Ausgangsalkohol nicht unterscheidet.Die Abhängigkeit der
optischen Dichte des Alkohols von Beimengungen, die spektrofotometrisch festgelegt
wird, bei einer Wellenlänge von 340-480 nm wird durch bathochrome Verschiebung von
Absorptionsbändern zu den Randbereichen des Ultraviolettgebietes des Spektrums (näher
zum sichtbaren Spektrum) gekennzeichnet, was der optischen Dichte des Alkohols D=0,15-0,02
entspricht, und seinerseits den 5-10 Einheiten der Hazen-Farbenskala entspricht.
Durch mehrmalige Verwendung des Alkohols wurden außerdem farblose ster gewonnen,
und wie aus der chromatoraphischen Analyse hervorging, veränderte sich die Zusautmensetzung
des Alkohols nicht.
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Der in diesem erfahren zur Anwendung kommende Ausgangsrohstoff bedarf
keiner sorgfältigen Reinigung, wie es i.n allen bestehenden Verfahren erforderlich
ist.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens absteht darin,
daß es keine arbeits- und energieaufwendige Stufe der Destillation bei der Reinigung
des Endproduktes erforderlich macht.
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Das Verfahren ist leicht in den vorhandenen Produktionen von Nl!eichmachern
einsetzbar, da die Behandlung de Reaktionsmasse mit ozonierter Luft mit standardisierten
AusrüstunGen erfolgen kann.
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Das Verfahren ist einfach in verfahrenstechnischer Ausführung und
wird wie folgt realisiert.
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Das Verfahren kann sowohl periodisch als auch kontinuierlich
ausgeführt
werden0 Bei periodischer Auf führung wird in einen Reaktor, der mit einem Mantel
zur Er-wärmung, einem Rührwerk und einem RucX-flußkühler versehen ist, Carbonsäure
oder Carbonsäureanhwdrid, Alkohol und Katalysator - im all seiner Anwendung - eingeführte
Das gewonnene Gemisch wird auf eine temperatur von 130-200°C erhitzt. Nach der Beendigung
des Prozesses wird die Reaktionsmasse einem Neutralisator zugeführt, in dem diese
derEinwirkung der ozonierten Luft bei einer Temperatur von 15-90°C ausgesetzt wird.
Die Konzentration von Ozon in der Luft beträgt 5-50 mg/l. In Abhangigkeit von der
Menge der Beimischungen in Ausgangs Säuren und Alkoholen sowie dem Typ des Katalysators,
falls ein solcher verwendet wird, beläuft sich der Verbrauch an Ozon auf 0,5-1 kg
je 1 t Endprodukt.
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Das behandelte Produkt wird in an sich bekannter Weise gereinigt.
Hierfür wird es zunächst mit 5-10%iger wäßriger Atznatronlösung neutralisiert. Diese
Operation erfolgt auch im Falle der Verwendung von Säuren als Katalysator. Bei der
Verwendung von Orthotitansäurederivaten als Katalysator wird das Produkt mit 2-5%iger
wäßriger Sodalösung behandelt.
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Im weiteren wird das Produkt unabhängig von der Anwendung oder Nichtanwendung
eines Katalysators notwendigenfalls mit Wasser gespült und nach der Entmischung
und renr.un6 der wäßrigen Schicht dem Trocknen oder Abblasen flüchtiger Komponenten
zugeführt. Das Abblasen der flüchtigen Komponenten wird in Abhangigkeit vom Typ
des anfallenden Esters bei einer
Temperatur von 120-180°C unter
Vakuum beziehungsweise beim Atmosphärendruck durchgeführt. Dann kann das Produkt
unmittelbar der Stufe der Filtration oder der Stufe der Behandlung des Produktes
mit einem Sorptionsmittel zugeführt werden. Die Behandlung mit dem Sorptionsmittel
wird meistens bei der Führung des Prozesses mit einem Katalysator angewendet. Zur
Behandlung mit einem borptionsmittel wird der Ester bei einer Temperatur von 20-70°C
in einen Behälter mit Ru'hrwerk eingebracht, wonach man das sorptionsmittel einführt
(Aktivkohle, Ton, Humbrin)O Die gewonnene Masse wird vermischt und abfiltriert,
Bei der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens wird einem Behälter, der mit
einem Rückflußkühler und einem Ru"hrwerk versehen ist, kontinuierlich mittels Dosiereinrichtungen
Carbonsäure und Alkohol zugeführt. Die Temperatur des Gemisches wird in einem Bereich
von 130-150 0 gehalten. Dann tritt das Gemisch kontinuierlich in eine Kolonne ein,
die mit einem Rückfiukühler versehen ist, in die auch ein Katalysator - im Falle
seiner Anwendung - kontinuierlich einläuft. Der Inhalt der Kolonne wird auf eine
Temperatur von 15G-200°C erhitzt.
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Unter diesen Bedingunzen verläuft der Prozeß der Veresterung.
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Der Prozeß wird bis zur Erreichung der Säurezahl von 3,5-5,5 in Abhängigkeit
von dem zu gewinnenden ester geführt. Die angefallene Reaktionsmasse, die das Endprodukt
enthält, wird einem Zwischenbehälter zugegeben, wo diese bei einer Temperatur von
15-90°C kontinuierlich durch die ozonierte Luft durchgelassen wird. Die Konzentration
von Ozon und der Verbrauch an ozonierter Luft sind die gleichen wie im periodischen
Prozeß.
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Das mit Ozon behandelte Produkt wird kontinuierlich von unten einer
Neutralisationskolonne zugeführt. Von oben wird in die Kolonne 5-10%ige wäßrige
Ätznatronlösung zugeführt.
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Das neutralisierte Produkt wird weiter einem Speicherbehälter zugeführt,
woher es in eine Anlage zur Spülung mit Wasser einläuft. Der aus der Anlage für
Spülung austretende Bester tritt in eine Plorentiner Flasche zur Trennung von der
wäßrigen Schicht ein. Hinterher wird der Ester aus der Flache einem Vorwärmer zugeführt,
wo er auf eine Temperatur von 140-1600C erhitzt wird und dann in die Kolonne zum
Abblasen flüchtiger Komponenten einströmt, wo unter Einwirkung von Direktdampf und
des tntstehenden Unterdruckes (200-300 Torr) die Entfernung der flüchtigen Komponenten
(Alkohol- und Wasserdämpfe) erfolgt. Das Produkt wird aus der Kolonne weiter dem
Apparat zur Behandlung mit einem Sorptionsmittel und danach zur Filtration und dem
Behälter für Warenprodukt zugeführt. Die Alkohol- und Wasserdämpfe, die von oben
der Abbalsekolonne entnommen wurden, werden dem Kühler zugeführt.
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Das gewonnene Kondensat wird dem Apparat zur Entmischung des Wassers
zugeführt. Notwendigenfalls wird der nach der Entmischung angefallene Alkohol getrocknet
und in einem Behälter gesammelt. Weiterhin wird dieser Alkohol als Rücklauf-&l=vh
dr Stufe dcr Umsetzung mit Carbonsäuren zugeführt.
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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehende
konkrete Beispiele angeführt.
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Beispiel 1 In einen Reaktor von standardisiertem Typ, der mit einem
Rührwerk, einem Thermometer und einem Ickflußkühler versehen ist, werden 148 g Phthalsäureanhydrid
mit der Färbung der Schmele von 120 Einheiten der Hazen-Skala, 286 g Alkohol (2-Äthylhexanol)
mit dem Gehalt an Grundsubstanz von 99,3%, 1,5 g Katalysator (Benzolsulfonsäure)
aufgegeben. Das gewonnene Gemisch wird auf eine Temperatur von 130-15o0C während
3,5 Stunden erhitzt. Hierdurch erhält man 418 g Reaktionsmasse mit der Säurezahl
von 3,2 mg KOH/g mit der Färbung von 180 Einheiten der Hazen-Farbenskala. Die Reaktionsmasse
setzt sich zusammen aus: dem angefallenen Hauptprodukt - Ester, Resten der nichtumgesetzten
Säule, dem Überschuß an Alkohol über das stöchiometrische Verhältnis hinaus, einem
Katalysator, potentiellen Harzbildncrn und färbenden Beimengungen.
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Durch die gewonnene Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von 600C
ozonierte Luft mit der Konzentration an Ozon von 15 mg/l bei seinem Verbrauch 30
l/h während 45 Minuten barbotiert. Hierdurch erhält man ein Gemisch von Produkten
mit einer Färbung von 30 einheiten der Hazen-Skala.
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Das gewonnene Gemisch wird mit 5-10',iger wäßriger Ätznatronlösung
bei einer Temperatur von 40-70°C neutralisiert, die wäßrige Schicht mittels Entmischung
getrennt und mit Wasser gespült. Das duichgespülte und vom Wasser getrennte Produkt
wird getrocknet und der überschüssige Alkohol bei einer Temperatur von 130-160°C
abdestilliert (zur Beschleunigung des Prozesses kann die Dcstillation von Alkohol
unter vakuum
bei einem restdruck von etwa 5-100 Torr beziehungsweise
mit der Direktdampf erfolgen). Das auf diese zNeise behandelte Produkt - Dioctylphthalat
- weist eine Färbung nicht über 10. binheiten der Hazen-Skala auf.
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Nach der Durchführung von 12 derartigen Vorgängen und dem Sammeln
des destillierten Rücklaufalkohols wird mit diesem Alkohol erneut die Reaktion der
Veresterung auf die gleiche weise durchgeführt, indem man alle obenbeschriebenen
Vorgänge wiederholt.
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Dadurch erhält man ein Produkt mit der Färbung nicht über 10 Einheiten
der Hazen-Skala0 Die chromatographische Analyse von Rücklaufalkoholen, die bei allen
erwähnten Vorgängen gewonnen werden, zeigt, daß ihre Zusammensetzung der Zusammensetzung
des Ausgangsalkohols (2-Athylhexanol) ähnlich ist.
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Beispiel 2 In einem Reaktor von standardisiertem Typ werden sämtlichc
Vorgänge gemäß Beispiel 1 durchgeführt; durch die Reaktion masse wird jedoch unter
Druck unter analogen BedinGungen ozonierte Luft mit einer Konzentration des Ozons
von 5 mg/l beim Verbrauch von 60 l/h während 1,5 wunden barbotiert. Dadurch erhält
man ein Gemisch von Produkten mit einer Färbung von 75 Einheiten der Hazen-Skala.
Nach der Durchführung sämtlicher nachfolgender Vorgänge analog Beispiel 1 erhält
man Dioctyl phthalat mit der Färbung von 10 Einheiten der Hazen-Skala.
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Beispiel 3 In einen Reaktor von standardisiertem Typ, der mit einem
Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 148 g
Phthalsäureanhydrid mit einer Färbung von 150 Einheiten der Hazen-Skala, 180 g n-Butanol,
1,5 g Katalysator (Benzolsulfonsäure) aufgegeben. Das gewonnene Gemisch wird während
3 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 1350C erhitzt. Hierdurch erhält man 308
g Reaktionsmasse uit des S--eaahl Vo VU£i u KuHjg ,u.t einem F4rbung von 150 Einheiten
der Hazen-Skala. Die Reaktionsmasse setzt sich aus dem gewonnenen Produkt - dem
Dibutylphthalat -, den Resten der nicht umgesetzten Säure, dem Überschuß an Alkohol
über das stöchiometrische Verhältnis hinaus, dem Katalysator, den färbenden Beimengungen
und den potentiellen Färbemitteln zusammen. Durch die gewonnene Reaktionsmasse wird
ozonierte Luft mit einer Konzentration des Ozons von 50 mg/l beim Verbrauch von
15 l/h während einer Stunde bei einer Temperatur von 900C unter Druck barbotiert.
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Hierdurch erhält man ein Gemisch von Produkten mit der Färbung von
30 Einheiten der Hazen-Skala.
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Das gewonnene Gemisch wird mit 5 bis 1O,'-iger wässeriger Ätznatronlösung
bei einer Temperatur von 50 bis 600C neutralisiert, mittels Entmischung die wässerige
Schicht getrennt und mit Wasser gespült. Aus dem gewonnenen Produkt wird Wasser
und das überschüssige Butanol bei einer Temperatur von 120 bis 1400C abdestilliert.
Das auf eine solche Weise behandelte Produkt - Dibutylphthalat - weist eine
Färbung
von 10 Einheiten der Hazen-Skala auf.
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Beispiel 4 In einen standardisierten Reaktor, der mit einem RUhrwerk,
einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 300 g normale synthetische
Fettsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 180 g Butylalkohol eingebracht. Das
gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 130 bis 2000C während 3 bis .7 Stunden
erhitzt. Hierdurch erhält man eine Reaktionsmasse mit der Säurezahl von 8 mg KOH/g.
Die Reaktionsmasse setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen: Estermischung,
nichtumgesetzte Säuren, Uberschuß an Alkohol über das stöchiometrische Verhältnis
hinaus und potentielle Färbemittel und färbende Beimengungen. Durch die gewonnene
Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von 150C ozonierte Luft mit der Konzentration
von 18 mg/l und dem Verbrauch von 10 lih während 50 Minuten barbotiert. Hierdurch
erhält man ein Produkt mit der Färbung von 20 Einheiten der Hazen-Skala.
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Hinterher werden Vorgänge analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Man
erhält Ester mit einer Färbung von 5 Einheiten der Hazen-Skala.
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Beispiel 5 In einen Reaktor von standardisiertem Typ werden 148 g
Phthalsäureanhydrid mit einer Färbung der Schmelze von 80 Einheiten der Hazen-Skala,
370 g primärer n-Alkohole mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, 1 g Katalysator (Orthotitansäurederivate
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Tetrabutoxytitan) eingebracht. Das gewonnene Gemisch wird bei
einer Temperatur von 130-1950C während 3.5 Stunden erhitzt.
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Hierdurch erhält man eine Reaktionsmasse in einer enge von 510 g mit
der Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einer Färbung von 70 einheiten der Hazen-Skala.
Die Reaktionsmasse setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen: Ester, Reste der
nichtumgesetzten Säure, Katalysator, Uberschuß an Alkohol über das stöchiometrische
Verhältnis hinaus, potentielle Färbemittel und färbende Beimengungen. Durch die
gewonnene Reaktionsmasse wird bei einer i'emperatur von 55 0C ozonierte Luft mit
einer Konzentration von 9 mg/l beim Verbrauch an Luft von 15 l/h während 50 t.Rinuten
barbotiert. hierdurch erhält man ein Gemisch von Produkten mit der Färbung von 40
Einheiten der Hazen-Sk.e.la, im weiteren verfährt man analog dem Beispiel 1.
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Der gewonnene Ester weist eine Färbung von 10 Einheiten der Hazen-Skala
auf.
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Beispiel 6 In einen Reaktor von standardisiertem Typ werden 202 g
Sebazinsäure, 284 g Alkohol (2-Äthylhexanol) und 1,5g Kataly.ator (ßenzolsulfosäure)
eingebracht. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 130-140°C während
3 Stunden erhitze. Hierdurch erhält man 468 g Reaktionsmasse mit der Säure zahl
von 3,1 mg KOw/g mit einer Färbung von 220 Einheiten der Hazen-ala. Die Reaktionsnasse
setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen : das gewonnene Grundprodukt - Dioctylsebazat,
Reste der nichtumgesetzten Säure, Überschuß an alkohol
über das
stöchiometrische Verhältnis hinaus, Katalysator, potentielle Färbemittel und färbende
Beimengungen.
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Durch die Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von 750C ozonierte
Luft mit der Konzentration des Ozons von 20 mg/l und dem Verbrauch von 15 l/h während
einer Stunde barbotiert. Hierdurch erhält man ein Gemisch von Produkten mit einer
Färbung von 50 Einheiten der Hazen-Skala. Hinterher wird das Produkt gemäß R Beispiel
1 behandelt. Dann behandelt man das Produkt analog dem Beispiel 1.bas gewonnene
Dibutylsebazat weist eine Färbung von 10 Einheiten der Hazen-Skala auf.
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Beispiel 1 In einen Reaktor von standardisiertem Typ werden 174 g
Adipinsäure, 290 g n-Octylalkohol und 1,5 g Schwefelsäure als Katalysator eingebracht.
Das gewonnene Gemisch wird während 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 130-750OC
erhitzt.
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Hierdurch erhält man eine Reaktionsmasse mit der Säure-3ahl von 3,5
mg K(/g. Die Reaktionsmasse setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen: Ester,
nichtumgesetzte Säure, Überschuß an Alkohol über das stöchiometrische Verhältnis
hinaus, potentielle Pärbemittel und färbende Beimengungen.
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Die Färbung des Gemisches beträgt 80 Einheiten der Hazen-Skala.
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Durch die gewonnene Reaktionsmasse wird ozonierte Luft mit einer Konzentration
des Ozons von 18 :n/l bei einer Temperatur
von 800C und dem Verbrauch
von 20 l/h während 20 Minuten barbotiert. Lan erhält eine Masse mit der Färbung
von 20 hinheiten der Hazen-Skala. Im weiteren wird das Produkt gemäß Beispiel 1
behandelt und man erhält das Fertigprodukt - Dioctyladipat - mit einer Färbung von
5 Einheiten der Hazen-Skala0