DE2729627A1

DE2729627A1 - Carboxylic ester prodn. with purificn. by ozone - to reduce colour, useful as polymer plasticisers

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Publication number: DE2729627A1
Application number: DE19772729627
Authority: DE
Inventors: Mark Vladimirovitsch Bronov; Vadim Anatoljevitsch Ilin; Jurij Artemjevitsch Smirnov
Original assignee: NISCHNETAGILSKOE PROIZV OB URA
Current assignee: NISCHNETAGILSKOE PROIZV OB URA
Priority date: 1977-06-30
Filing date: 1977-06-30
Publication date: 1979-01-11
Also published as: DE2729627C2

Abstract

Prodn. of caboxylic esters (I) comprises first reacting acids (or their anhydrides) with alcohols at mole ratio 1:2.2-2.6 at 130-200 degrees C. The reaction mixt. is then treated at 15-90 degrees C, esp. 50-70 degrees C with a stream of air contg. 5-50, esp. 15-20 mg ozone per 1. Pref. esterification is carried out in presence of a catalyst, esp. an acid or orthotitanic acid deriv. (I) are plsticisers for a wide range of polymers, O3 treatment improves prod. colour (10 units on the Hazen scale) and the quality of the recovered excess alcohol is equal to that of the starting alcohol so it can be reused. No energy-intensive distillative purifcn. is necessary and very pure starting materials are not needed.

Description

Beschreibung description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern. The present invention relates to methods of manufacture of carboxylic acid esters.

Die genannten Ester finden als Weichmacher zur Plastizierung von Polymeren der breitesten Klasse eine umfangreiche Verwendung. Diese Polymere werden ihrerseits auf vercchiedenen Gebieten der Technik verwendet. So werden sie beispielsweise in der Elektrotechnik, Elektronik, in der medizinischen Technik sowie bei der Herstellung von Konsumgütern verwendet. The esters mentioned are used as plasticizers for plasticizing Broadest class polymers have extensive use. These polymers are in turn used in various fields of technology. This is how they become, for example in electrical engineering, electronics, medical technology and manufacturing used by consumer goods.

Eine der wichtigsten Anforderungen, die an einen Weichmacher gestellt wird, ist seine Farblosigkeit, d.h. das Fehlen von gefärbten Beimenzungen in demselben. One of the most important requirements placed on a plasticizer is its colorlessness, i.e. the absence of colored admixtures in it.

Die einen Weichmacher färbenden Beimengungen verleihen ihm einen grau-braunen Farbton, weswegen sich seine Farbe bei der Herstellung von Kunststoffen entstellt und verbleicht. The additives coloring a plasticizer give it one gray-brown hue, which is why its color is used in the manufacture of plastics disfigured and faded.

Das ist ein ernsthafter Nachteil, da man Weichmacher bei Herstellung von Schuhwerk, Kurzwaren aus Leder, Spielzeug, Linoleum und vielen anderen dekorativen Erzeugnissen verwendet.This is a serious drawback as you use plasticizers in the manufacturing process from footwear, leather haberdashery, toys, linoleum and many other decorative items Products used.

Man kann lediglich unter Zuhilfenahme von farblosen Weichmachern farblose Glasplatten produzieren. hrzeu2nisse aus plastifizierten Polymeren, die in der Medizin, beispielsweise in Geräten für Bluttransfusion, zur Anwendung kommen, müssen auch keine gefärbten Beimengungenenthalten, die eine gewisse Toxizität aufweisen. One can only with the help of colorless Plasticizers produce colorless glass sheets. plasticized polymer products, those used in medicine, for example in blood transfusion devices do not have to contain any colored additions that have a certain toxicity exhibit.

Fin breit in der Industrie verwendeter Prozeß zur Herstellung von Carbonsäureestern basiert auf der Veresterung von Carbonsäuren beziehungsweise ihren Anhydriden mit Alkoholen, die in Überschuß von 20-30 Mol.06, bezogen auf die stöchiometrische Menge, in Gegenwart eines sauren Katalysators, zum Beispiel von Schwefel- oder Benzolsulfosäure, bei einer Temperatur des Prozesses von 1300 bis 2000C genommen werden. A process widely used in industry to make Carboxylic acid esters are based on the esterification of carboxylic acids or theirs Anhydrides with alcohols in excess of 20-30 Mol.06, based on the stoichiometric Amount, in the presence of an acidic catalyst, for example sulfuric or benzenesulfonic acid, be taken at a temperature of the process of 1300 to 2000C.

Das Abklingen der Veresterung erfolgt bei einem Umwandlungsgrad der Säure von etwa 99%, Hinterher werden die nichtumge setzte Säure und der Katalysator mit Alkali- oder Sodalösungen neutralisiert, die anfallenden Salze entfernt; dann wird der überschüssige alkohol vom Ester abdestilliert und der Ester wird mit Sorptionsmitteln zur Erreichung der erforderlichen dielektrischen Kenndaten behandelt, und von mechanischen Beimengungen gefiltert. Der abdestillierte Alkohol wird erneut für die Veresterung verwertet. Gemäß den Patentschriften DT-PS 1 225 164, GB-PS 978 853 und US-PS 3 053 884 sichert der obengenannte Prozeß bei einer kontinuierlichen und periodischen Produktionsführunzr eine Färbung des anfallenden Weichmachsers in einem Bereich von 20-30 Einheiten nach der Hazen~Skala.The decay of the esterification takes place at a degree of conversion of Acid of about 99%, afterwards the unreacted acid and the catalyst neutralized with alkali or soda solutions, removing the accumulating salts; then the excess alcohol is distilled off from the ester and the ester becomes saturated with sorbents to achieve the required dielectric characteristics, and mechanical Filtered admixtures. The distilled alcohol is used again for the esterification recovered. According to patents DT-PS 1 225 164, GB-PS 978 853 and US-PS 3 053 884 ensures the above process is continuous and periodic Production management a coloring of the accruing Weichmachsers in a range of 20-30 units on the Hazen scale.

Der nachteil des Verfahrens besteht in der erschwerten Gewinnung von farblosen estern, das heißt solchen Estern, die keine Beimengungen enthalten, die das Bldprodukt grauvbraun färben. Dieser Nachteil ist schwer überwindbar, weil bei der Veresterung Nebenprozesse der Umsetzung des jeweiligen Kata lysators mit Rohstoff und unmittelbar mit Reaktionsprodukten verlaufen. Wenn auch die Menge der entstehenden Beimengungen dermaßen gering ist, daß gegenwärtig ihre Zusammensetzung und Struktur noch nicht endgültig festgelegt werden konnten, weisen diese Stoffe, die mit dem Begriff "harshaltige" bezeichnet werden, eine ziemlich hohe Geschwindigkeit der Veränderung der Färbung auf. Weitere Jor,änee bei der Herstellung von Weichmachern verändern praktisch nicht die Farbe des in der Stufe der Veresterung gewonnenen Produktes. Es wurden Versuche unternommen; den obengenannten Nachteil mittels ester destillation zu vermeiden Nichtsdestoweniger haben die bekann. The disadvantage of the process is that it is difficult to obtain of colorless esters, i.e. those esters that do not contain any additives, which color the image product gray-brown. This disadvantage is difficult to overcome because with the esterification side processes of the implementation of the respective catalyst with Raw material and run directly with reaction products. Even if the amount of The resulting admixtures are so small that their composition is currently present and structure could not yet be finally determined, these substances, referred to by the term "resinous", a fairly high speed the change in color. Further Jor, änee in the manufacture of plasticizers practically do not change the color of the product obtained in the esterification stage Product. Attempts have been made; the above disadvantage using ester Avoid distillation Nonetheless, they knew.

ten Verfahren der Destillation angesichts dessen keine breite Verwendung erfahren, weil die Mehrheit derartiger Ester bei hohen Temperaturen von etwa 200-3000C und einem niedrigen Restdruck von etwa 1 Torr sieden. In diesem Fall wird für großtonnagige Gewinnung von Weichmachern ein wesentlicher EneX gieaufwand für Wärmezuführung und zur Schaffung von Hochvakuum erforderlich, das heißt es sind kostspielige Apparaturen aus der Einzelfertigung erforderlich und in technologischer Hinsicht sind Verluste an Weichmacher mit Blasenrückstand der Destillation unvermeidlich.In view of this, the method of distillation is not widely used because the majority of such esters are experienced at high temperatures of around 200-3000C and a low residual pressure of about 1 torr. In this case it is used for large tonnage Extraction of plasticizers is a significant expense for heat supply and required to create high vacuum, that is, it is expensive equipment required from individual production and from a technological point of view are Loss of plasticizer with residual bubbles in the distillation is unavoidable.

Hierdurch entwickelte sich die Vervollkommnung der Here stellungstechnologie von farblosen Weichmachern auf dem Wege der Vorbereitung und Reinigung des Rohstoffes von Beimengungen, die sich mit einem Katalysator umsetzen können. Hierzu zählen Aldehyde, ungesättigte Verbindungen, Ester und Säuren. Hereby the perfection of the positioning technology developed of colorless plasticizers during the preparation and cleaning of the raw material of admixtures that can react with a catalyst. Which includes Aldehydes, unsaturated compounds, esters and acids.

So ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern bekannt, in dem die Reinigung von Alkoholen vor der Veresterung mit Aminoboraten der allgemeinen Formel R3N:BH3 erfolgt, worin R für H, Kohlenwasserstoffrest bzw. Hydroxylkohlenwasserstoffrest steht, der in der GB-PS 844 834 beschrieben wurde. In einer weiteren US-PS 2 957 023 heißt es, daß man Alkohole mindestens einen Tag vor der Veresterung mit Alkalimetallborhydriden behandelt hat.For example, a process for the production of carboxylic acid esters is known, in which the purification of alcohols prior to esterification with aminoborates of general Formula R3N: BH3 takes place, where R stands for H, hydrocarbon radical or hydroxyl hydrocarbon radical which is described in GB-PS 844 834. In another U.S. Patent 2,957 023 states that alcohols should be used at least one day before esterification with alkali metal borohydrides has treated.

Die sämtlichen derartigen Verfahren konnten Jedoch nicht die Umsetzung eines sauren Katalysators unmittelbar mit einem Alkohol, seinen Beimengungen und Reaktionsprodukten ausschließen. AuBerdem wies der in der Stufe des Trocknens angefallene destillierte überschüssige Alkohol, der in der Praxis als "Rücklaufalkohol" bezeichnet wird, im Vergleich zum Ausgangsalkohol eine schlechtere Qualität auf, weswegen die obengenannten Verfahren zur Herstellung von farblosem Weichmacher nicht ausreichend gut waren. However, all such procedures failed to implement an acidic catalyst directly with an alcohol, its admixtures and Exclude reaction products. In addition, the accumulated in the drying stage showed distilled excess alcohol, known in practice as "recycle alcohol" is of a poorer quality compared to the original alcohol, which is why the The above-mentioned method for the production of colorless plasticizer is insufficient were good.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern beziehen sich auf die Substitution von sauren Katalysatoren der Veresterung. Bekannt ist eine Reihe von Verfahren unter Einsatz von Titanderivaten als Katalysatoren: Titansäure (GB-PS 1 058 242), Peroxytitansäure (DT-PS 1 185 611), Titansäureester (US-PS 3 056 818) und andere Derivate (DT-ps 1 173 473; GB-PS 970 431). Durch die Anwendung der genannten Katalysatoren kann man Weichmacher mit einer Farbe von 30 bis 50 Einheiten nach der Hazen-Skala gewinnen. Solche Verfahren machen jedoch auch einen hohen Reinheitsgrad der Ausgangsrohstoffe erforderlich, da die Veresterung bei einer höheren Temperatur (160 bis 1900C) im Vergleich zu den sauren Katalysatoren (120 bis 1400C) durchgefUhrt wird. Bei einer erhöhten Temperatur setzen sich die Beimengungen sogar in Gegenwart eines "milden"Katalysators - Titanderivaten -um. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die Steigerung des Überschusses an Alkohol bei einer Veresterung bis auf 100 Mol-% und eine lange Dauer der Reaktion (auf das 1,5- bis 2-fache) im Vergleich zum Verfahren mit Einsatz von sauren Katalysatoren. Alle oben aufgezählten Nachteile verursachen die Verteuerung der Produktion infolge der Verringerung der Raum-Zeit-Ausbeute der Ausrüstungen, der Vergrößerung des Energieaufwandes sowie Aufwendungen zur Reinigung der Ausgangsrohstoffe. Further processes for the production of carboxylic acid esters relate on the substitution of acidic catalysts of esterification. Is known a number of processes using titanium derivatives as catalysts: titanic acid (GB-PS 1 058 242), peroxytitanic acid (DT-PS 1 185 611), titanic acid esters (US-PS 3 056 818) and other derivatives (DT-ps 1 173 473; GB-PS 970 431). Through the application the said catalysts can be plasticizers with a color of 30 to 50 units win on the Hazen scale. However, such processes also make a high degree of purity of the starting raw materials required because the esterification takes place at a higher temperature (160 to 1900C) compared to the acidic catalysts (120 to 1400C) will. At an elevated temperature, the admixtures even settle in the presence of a "mild" catalyst - titanium derivatives - around. A major disadvantage of this The process is to increase the excess of alcohol during an esterification up to 100 mol% and a long duration of the reaction (1.5 to 2 times) im Compared to the process with the use of acidic catalysts. All of the above Disadvantages cause the increase in the cost of production as a result of the reduction in Space-time yield of the equipment, the increase in energy expenditure as well Expenses for cleaning the raw materials.

Bekannt ist noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Carbonskureestern. Das Verfahren besteht darin, daß man die Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen bei einer Temperatur von etwa 130-2000C ohne Katalysatoren durchführt. Der Prozeß wird bis zu einem Umwandlungsgrad der Säure zum ester bis 90% geführt, wonach man die nicht umgesetzte Säure mit Alkalilaugen unter Bildung eines entsprechenden Salses neutralisiert und die letzteren vom Endprodukt trennt. Der Ester wird der gewöhnlichen Reinigung und Spülung mit Wasser ausgesetzt, daraus wird überschüssiger Alkohol abdestilliert, mit Sorptionsmitteln behandelt und abfiltriert. Die Salze werden mit konzentrierten Säuren zwecks Isolierung von nicht umgesetzten Säuren angesäuert, mit Wasser bis zum Wegbleiben der Beimengungen der konzentrierten Säuren gespült und erneut der Veresterung zugeführt. Die Rücklaufalkohole unterscheiden sich in einem solchen Verfahren praktisch nicht von den Ausgangsalkoholen, und die Farbe des angefallenen Veichmachers liegt in einem Bereich von 15-30 Hazen-Einheiten. Das erfahren ist Jedoch auch gegenüber Beimengungen im Rohstoff empfindlich, und das beispielhweise nach einer derartigen rDechnoloOie gewonnene Dioctylphthalat unter Anwendung von Phthalsäureanhydrid, das die ochmelzefarbe über 50 Einheiten nach der Hazen-Farbenskala aufweist, hat eine Farbe von etwa 80-90 Hazen-Einheiten. Die Zeit der Veresterung übersteigt außerdem auf das 3-fache die Zeit des Verfahrens unter Anwendung von saueren SatalXsatoren, und es ist eine zusätzliche Baugruppe zur Trennung der nicht umgesetzten Säuren notwendig. Another process for the production of carboxylic acid esters is known. The process consists in the reaction of carboxylic acids with alcohols at one temperature from about 130-2000C without catalysts. The process is carried out up to a degree of conversion of the acid to the ester of up to 90%, after which the unreacted acid with alkaline solutions to form a corresponding Neutralizes salses and separates the latter from the end product. The ester becomes the exposed to ordinary cleaning and rinsing with water, which results in excess Alcohol is distilled off, treated with sorbents and filtered off. The salts are with concentrated acids for the purpose of isolating unreacted acids acidified, with water until there are no admixtures of concentrated acids rinsed and fed back to the esterification. Differentiate between the return alcohols in such a process practically does not differ from the starting alcohols, and the Color of the incurred plasticizer is in a range of 15-30 Hazen units. However, this experience is also sensitive to admixtures in the raw material, and the dioctyl phthalate obtained, for example, according to such a technology using phthalic anhydride, which has an ochmelt color over 50 units according to the Hazen color scale, has a color of about 80-90 Hazen units. The time of esterification also exceeds 3 times the time of the process using acidic SatalXsatoren, and it is an additional assembly necessary to separate the unreacted acids.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile. The aim of the present invention is to eliminate the mentioned disadvantages.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, die Bedingungen der Prozeßführung im Verfahren zur Herstellung von komplizierten Carbonsäureestern dermaßen zu verändern, um ein Endprodukt mit ausreichendem Reinheitsgrad unabhängig von der Reinheit des Ausgangsrohstoffes und mit zufriedenstellender Leistung herzustellen. The invention was based on the object, the conditions of Process control in the process for the production of complex carboxylic acid esters to such an extent change to an end product with sufficient purity regardless of the Purity of the starting raw material and with satisfactory performance.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem erfindungsgemaßen Verfahren zur Herstellung von C.arbonsäureestern die Umw setzung von Carbonsäuren beziehungsweise ihren Anhydriden mit Alkoholen, die bei einem Molverhältnis von 1:2,2 bis 2,6 bei einer Temperatur von 130-200°C unter Bildung einer Reaktion masse genommen werden, die das Endprodukt enthält, und mit seiner nachfolgenden Reinigung durchgeführt wird, und in dem erfindungsgemäß durch die das Endprodukt enthaltene Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 15-9O0C ozonierte Luft mit einer Ozonkonzentration von 5-50 mg/l durchgelassen wird. This object is achieved in that in the method according to the invention for the production of C.arboxylic acid esters the conversion of carboxylic acids respectively their anhydrides with alcohols at a molar ratio of 1: 2.2 to 2.6 a temperature of 130-200 ° C with the formation of a reaction mass are taken, which contains the final product, and carried out with its subsequent purification is, and in the invention by the reaction mass contained in the end product At a temperature of 15-9O0C air is ozonated with an ozone concentration of 5-50 mg / l is allowed through.

Als Carbon- en kan.n man aliphatische und aromatische Säuren, beispielsweise Sebazinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure oder synthetische normale Fettsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Aliphatic and aromatic acids, for example, can be used as carbons Sebacic acid, adipic acid, phthalic acid or synthetic normal fatty acids with 4 to 12 carbon atoms.

Als Carbonsäureanhydrid ist vorzugsweiso Phthalsäureanhydrid anzuwenden. The preferred carboxylic anhydride is phthalic anhydride.

Als Alkohole können Butyl-, Octylalkohol und normale pri märe Alkohole mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden. As alcohols, butyl, octyl alcohol and normal primary alcohols can be used with 7 to 12 carbon atoms can be used.

Unter den genannten Bedingungen kommt es zur Veresterung, die bis zu einem Umwandlungsgrad der Säuren von etwa 99% geführt wird. Under the conditions mentioned, esterification occurs, which is up to leads to a degree of conversion of the acids of about 99%.

Die Temperatur der Prozeßführung hänt von der Natur der Ausgangsreagenzien ab. In der gewonnenen Reaktionsmasse ist das Endprodukt - der Carbonsäureester, nichtumgesetzte Säure, überschüssiger Alkohol und Beimèngungen enthalten, die dem Endprodukt und dem Alkohol eine Färbung verleihen. Beim Durchlassen der ozonierten Luft durch die Reaktionsmasse erfolgt die Zersetzung von Beimengungen, die die Färbung verleihen und zur Entstehung von gefärbten Beimengungen beitragen. The temperature at which the process is conducted depends on the nature of the starting reagents away. In the obtained reaction mass is the end product - the carboxylic acid ester, Contain unreacted acid, excess alcohol and additions that may affect the Coloring the end product and the alcohol. When the ozonated Air through the reaction mass causes the decomposition of impurities that make the color give and contribute to the formation of colored additions.

Die für die Entfärbung der Reaktionsmasse erforderliche Menge der ozonierten Luft ist unterschiedlich und wird in .fVbhänOigkeit von der Farbe der Reaktionsmasse und dem erforderlichen Reinheitsgrad des Endproduktes variiert. Ea wird empfohlen, die ozonierte Luft mit einer Konzentration von Ozon in einem Bereich von 15-20 mg/l unabhängig von der 'Semperatur durchzulassen. The amount of the required for the discoloration of the reaction mass Ozonated air is different and depends on the color of the air Reaction mass and the required degree of purity of the end product varies. Ea It is recommended to use the ozonated air with a concentration of ozone in one area of 15-20 mg / l regardless of the temperature.

Wie oben erwähnt, wird die ozonierte Luft bei einer emperatur von 15-90°C durchgelassen. Mit Steigerung der Temperatur über 90°C ist eine intensive Zersetzung von Ozon zu beobachten, und mit der Scnkung der Temperatur vergrößert sich die Wirksamkeit von Ozon in einem Temperaturenbereich von 90 bis 1500. As mentioned above, the ozonated air is at an temperature of 15-90 ° C allowed through. Increasing the temperature above 90 ° C is an intense one The decomposition of ozone can be observed, and increases with the decrease in temperature the effectiveness of ozone in a temperature range of 90 to 1500.

Vorzugsweise ist die Behandlung bei Temperaturen von 50-70°C durchzuführen, da die Zersetzung von Ozon bei solchen Temperaturen unxaesentlichw und da der nächste Vorgang der Neutralisation (gehört zur Reinigungsstufe) gerade in diesem Temperaturenbereich verläuft, besteht keine Notwendigkeit, zusätzliche {vorgänge der Kühlung und Erwärmung einzuführen. The treatment should preferably be carried out at temperatures of 50-70 ° C, since the decomposition of ozone at such temperatures is insignificant and there the next The process of neutralization (belongs to the purification stage) precisely in this Temperature range there is no need for additional cooling and heating processes to introduce.

Hierdurch entstehen Stoffe, die später bei der Neutralisation und den nachfolgenden Vorgängen der Reinigung zusammen mit den saueren und sonstigen Beimengungen der Reaktionsmasse entfernt werden. Da die Neutralisation mit wäßrigen Alkalilösungen durchgeführt wird, und die entstehenden Salze vom Ester und Alkohol als eine wäßrige Lösung getrennt werden, so werden auch die Ozonierungsprodukte zusammen mit Neutralisationssalzen abgetrennt und sind im weiteren im Ester und im überschüssigen Alkohol nicht mehr anwesend, der wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann (kücklaufalkohol). This creates substances that are later used in the neutralization and the subsequent processes of cleaning together with the acidic and other Additions to the reaction mass are removed. Since the neutralization with aqueous Alkali solutions is carried out, and the resulting salts from the ester and alcohol are separated as an aqueous solution, so will the ozonation products separated together with neutralization salts and are further in the ester and no longer present in the excess alcohol, which is fed back into the process can be (reflux alcohol).

Zur Intensivierung des Prozesses wird empfohlen, die Umsetsung von Carbonsäuren beziehungsweise ihren Anhydriden mit Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen; als solcher werden Säuren, beispielsweise Benzolsulfosäure, Schwefelsäure beziehungsweise Orthotitasäurederivate verwendet. To intensify the process, it is recommended to implement Carboxylic acids or their anhydrides with alcohols in the presence of a catalyst perform; as such, acids, for example benzenesulfonic acid, sulfuric acid or orthotitic acid derivatives are used.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Carbonsäureester mit einer Färbung von unterhalb 10 Einheiten der Hazen-Skala sogar bei Verwendung eines saueren Katalysators und des Rücklaufalkohols gewonnen. Es wird eine hohe Geschwindigkeit der Veresterung und folglich auch eine hohe Leistung des Prozesses gesichert. Man braucht ein geringeres Volumen der Reaktionsapparaturen. When carrying out the process according to the invention, carboxylic acid esters are used with a coloration below 10 units of the Hazen scale even when in use an acidic catalyst and the reflux alcohol obtained. It's going to be high The speed of the esterification and, consequently, the high performance of the process secured. A smaller volume of the reaction apparatus is required.

Es wurde festgestellt, daß sich die Zusanmensetzung eines solchen Rücklaufalkohols von dem Ausgangsalkohol nicht unterscheidet.Die Abhängigkeit der optischen Dichte des Alkohols von Beimengungen, die spektrofotometrisch festgelegt wird, bei einer Wellenlänge von 340-480 nm wird durch bathochrome Verschiebung von Absorptionsbändern zu den Randbereichen des Ultraviolettgebietes des Spektrums (näher zum sichtbaren Spektrum) gekennzeichnet, was der optischen Dichte des Alkohols D=0,15-0,02 entspricht, und seinerseits den 5-10 Einheiten der Hazen-Farbenskala entspricht. Durch mehrmalige Verwendung des Alkohols wurden außerdem farblose ster gewonnen, und wie aus der chromatoraphischen Analyse hervorging, veränderte sich die Zusautmensetzung des Alkohols nicht. It was found that the composition of a such The reflux alcohol does not differ from the starting alcohol optical density of the alcohol of impurities determined by spectrophotometry is, at a wavelength of 340-480 nm is due to bathochromic shift of Absorption bands to the edge areas of the ultraviolet region of the spectrum (closer to the visible spectrum), which is the optical density of the alcohol D = 0.15-0.02 corresponds to, and in turn corresponds to the 5-10 units of the Hazen color scale. Repeated use of the alcohol also resulted in colorless sterols, and as the chromatoraphic analysis showed, the composition changed of alcohol not.

Der in diesem erfahren zur Anwendung kommende Ausgangsrohstoff bedarf keiner sorgfältigen Reinigung, wie es i.n allen bestehenden Verfahren erforderlich ist. The raw material required to be used in this experience no careful cleaning, as is required in all existing procedures is.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens absteht darin, daß es keine arbeits- und energieaufwendige Stufe der Destillation bei der Reinigung des Endproduktes erforderlich macht. Another advantage of the method according to the invention is that that there is no labor and energy-consuming distillation stage in the purification of the end product makes it necessary.

Das Verfahren ist leicht in den vorhandenen Produktionen von Nl!eichmachern einsetzbar, da die Behandlung de Reaktionsmasse mit ozonierter Luft mit standardisierten AusrüstunGen erfolgen kann. The procedure is easy in the existing productions of calibrators can be used because the treatment of the reaction mass with ozonated air with standardized Equipment can be made.

Das Verfahren ist einfach in verfahrenstechnischer Ausführung und wird wie folgt realisiert. The process is simple in terms of process engineering and is realized as follows.

Das Verfahren kann sowohl periodisch als auch kontinuierlich ausgeführt werden0 Bei periodischer Auf führung wird in einen Reaktor, der mit einem Mantel zur Er-wärmung, einem Rührwerk und einem RucX-flußkühler versehen ist, Carbonsäure oder Carbonsäureanhwdrid, Alkohol und Katalysator - im all seiner Anwendung - eingeführte Das gewonnene Gemisch wird auf eine temperatur von 130-200°C erhitzt. Nach der Beendigung des Prozesses wird die Reaktionsmasse einem Neutralisator zugeführt, in dem diese derEinwirkung der ozonierten Luft bei einer Temperatur von 15-90°C ausgesetzt wird. Die Konzentration von Ozon in der Luft beträgt 5-50 mg/l. In Abhangigkeit von der Menge der Beimischungen in Ausgangs Säuren und Alkoholen sowie dem Typ des Katalysators, falls ein solcher verwendet wird, beläuft sich der Verbrauch an Ozon auf 0,5-1 kg je 1 t Endprodukt. The process can be both periodic and continuous executed are0 In the case of periodic performance, a reactor with a jacket for heating, a stirrer and a RUCX flow cooler is provided, carboxylic acid or carboxylic anhydride, alcohol and catalyst - in all of its applications - introduced The mixture obtained is heated to a temperature of 130-200 ° C. After the termination the process, the reaction mass is fed to a neutralizer, in which this exposed to the effects of ozonated air at a temperature of 15-90 ° C. The concentration of ozone in the air is 5-50 mg / l. Depending on the Amount of admixtures in the starting acids and alcohols as well as the type of catalyst, if one is used, the ozone consumption is 0.5-1 kg 1 t of end product each.

Das behandelte Produkt wird in an sich bekannter Weise gereinigt. Hierfür wird es zunächst mit 5-10%iger wäßriger Atznatronlösung neutralisiert. Diese Operation erfolgt auch im Falle der Verwendung von Säuren als Katalysator. Bei der Verwendung von Orthotitansäurederivaten als Katalysator wird das Produkt mit 2-5%iger wäßriger Sodalösung behandelt. The treated product is purified in a manner known per se. To do this, it is first neutralized with 5-10% aqueous caustic soda solution. These Operation is also carried out in the case of using acids as a catalyst. In the Using orthotitanic acid derivatives as a catalyst, the product is 2-5% strength treated with aqueous soda solution.

Im weiteren wird das Produkt unabhängig von der Anwendung oder Nichtanwendung eines Katalysators notwendigenfalls mit Wasser gespült und nach der Entmischung und renr.un6 der wäßrigen Schicht dem Trocknen oder Abblasen flüchtiger Komponenten zugeführt. Das Abblasen der flüchtigen Komponenten wird in Abhangigkeit vom Typ des anfallenden Esters bei einer Temperatur von 120-180°C unter Vakuum beziehungsweise beim Atmosphärendruck durchgeführt. Dann kann das Produkt unmittelbar der Stufe der Filtration oder der Stufe der Behandlung des Produktes mit einem Sorptionsmittel zugeführt werden. Die Behandlung mit dem Sorptionsmittel wird meistens bei der Führung des Prozesses mit einem Katalysator angewendet. Zur Behandlung mit einem borptionsmittel wird der Ester bei einer Temperatur von 20-70°C in einen Behälter mit Ru'hrwerk eingebracht, wonach man das sorptionsmittel einführt (Aktivkohle, Ton, Humbrin)O Die gewonnene Masse wird vermischt und abfiltriert, Bei der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens wird einem Behälter, der mit einem Rückflußkühler und einem Ru"hrwerk versehen ist, kontinuierlich mittels Dosiereinrichtungen Carbonsäure und Alkohol zugeführt. Die Temperatur des Gemisches wird in einem Bereich von 130-150 0 gehalten. Dann tritt das Gemisch kontinuierlich in eine Kolonne ein, die mit einem Rückfiukühler versehen ist, in die auch ein Katalysator - im Falle seiner Anwendung - kontinuierlich einläuft. Der Inhalt der Kolonne wird auf eine Temperatur von 15G-200°C erhitzt. Furthermore, the product becomes independent of the application or non-application a catalyst, if necessary, rinsed with water and after separation and renr.un6 the aqueous layer to drying or blowing off volatile components fed. The blowing off of the volatile components depends on the type of the resulting ester in a Temperature of 120-180 ° C below Vacuum or carried out at atmospheric pressure. Then the product can immediately after the filtration stage or the product treatment stage be supplied with a sorbent. Treatment with the sorbent is mostly used when running the process with a catalyst. To the Treatment with a boron sorbent will result in the ester at a temperature of 20-70 ° C placed in a container with agitator, after which one introduces the sorbent (Activated charcoal, clay, humbrin) O The mass obtained is mixed and filtered off, When carrying out the continuous process, a container with a reflux condenser and an agitator is provided, continuously by means of metering devices Carboxylic acid and alcohol supplied. The temperature of the mixture is in a range held from 130-150 0. Then the mixture continuously enters a column, which is provided with a reflux cooler, in which also a catalyst - in the case its application - runs in continuously. The content of the column is on a Heated temperature from 15G-200 ° C.

Unter diesen Bedingunzen verläuft der Prozeß der Veresterung.The esterification process takes place under these conditions.

Der Prozeß wird bis zur Erreichung der Säurezahl von 3,5-5,5 in Abhängigkeit von dem zu gewinnenden ester geführt. Die angefallene Reaktionsmasse, die das Endprodukt enthält, wird einem Zwischenbehälter zugegeben, wo diese bei einer Temperatur von 15-90°C kontinuierlich durch die ozonierte Luft durchgelassen wird. Die Konzentration von Ozon und der Verbrauch an ozonierter Luft sind die gleichen wie im periodischen Prozeß.The process is dependent on reaching the acid number of 3.5-5.5 led by the ester to be recovered. The resulting reaction mass, which is the end product contains, is added to an intermediate container, where it is at a temperature of 15-90 ° C is continuously let through through the ozonated air. The concentration of ozone and the consumption of ozonated air are the same as in the periodic Process.

Das mit Ozon behandelte Produkt wird kontinuierlich von unten einer Neutralisationskolonne zugeführt. Von oben wird in die Kolonne 5-10%ige wäßrige Ätznatronlösung zugeführt. The product treated with ozone is continuously fed from below Neutralization column fed. From above is 5-10% aqueous in the column Caustic soda solution supplied.

Das neutralisierte Produkt wird weiter einem Speicherbehälter zugeführt, woher es in eine Anlage zur Spülung mit Wasser einläuft. Der aus der Anlage für Spülung austretende Bester tritt in eine Plorentiner Flasche zur Trennung von der wäßrigen Schicht ein. Hinterher wird der Ester aus der Flache einem Vorwärmer zugeführt, wo er auf eine Temperatur von 140-1600C erhitzt wird und dann in die Kolonne zum Abblasen flüchtiger Komponenten einströmt, wo unter Einwirkung von Direktdampf und des tntstehenden Unterdruckes (200-300 Torr) die Entfernung der flüchtigen Komponenten (Alkohol- und Wasserdämpfe) erfolgt. Das Produkt wird aus der Kolonne weiter dem Apparat zur Behandlung mit einem Sorptionsmittel und danach zur Filtration und dem Behälter für Warenprodukt zugeführt. Die Alkohol- und Wasserdämpfe, die von oben der Abbalsekolonne entnommen wurden, werden dem Kühler zugeführt. The neutralized product is fed to a storage tank, where it flows into a system for rinsing with water. The one from the plant for Bester enters a plorentine bottle to separate it from the flushing aqueous layer. Afterwards, the ester is fed from the area to a preheater, where it is heated to a temperature of 140-1600C and then into the column for Blowing off volatile components flows in, where under the action of direct steam and of the resulting negative pressure (200-300 Torr) the removal of the volatile components (Alcohol and water vapors). The product is further removed from the column Apparatus for treatment with a sorbent and then for filtration and the Container for goods product supplied. The alcohol and water fumes coming from above taken from the Abbalse column are fed to the cooler.

Das gewonnene Kondensat wird dem Apparat zur Entmischung des Wassers zugeführt. Notwendigenfalls wird der nach der Entmischung angefallene Alkohol getrocknet und in einem Behälter gesammelt. Weiterhin wird dieser Alkohol als Rücklauf-&l=vh dr Stufe dcr Umsetzung mit Carbonsäuren zugeführt. The condensate obtained is used to separate the water from the apparatus fed. If necessary, the alcohol produced after the separation is dried and collected in a container. Furthermore, this alcohol is used as return flow & l = vh fed to the stage of the reaction with carboxylic acids.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehende konkrete Beispiele angeführt. For a better understanding of the present invention, the following are made concrete examples are given.

Beispiel 1 In einen Reaktor von standardisiertem Typ, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Ickflußkühler versehen ist, werden 148 g Phthalsäureanhydrid mit der Färbung der Schmele von 120 Einheiten der Hazen-Skala, 286 g Alkohol (2-Äthylhexanol) mit dem Gehalt an Grundsubstanz von 99,3%, 1,5 g Katalysator (Benzolsulfonsäure) aufgegeben. Das gewonnene Gemisch wird auf eine Temperatur von 130-15o0C während 3,5 Stunden erhitzt. Hierdurch erhält man 418 g Reaktionsmasse mit der Säurezahl von 3,2 mg KOH/g mit der Färbung von 180 Einheiten der Hazen-Farbenskala. Die Reaktionsmasse setzt sich zusammen aus: dem angefallenen Hauptprodukt - Ester, Resten der nichtumgesetzten Säule, dem Überschuß an Alkohol über das stöchiometrische Verhältnis hinaus, einem Katalysator, potentiellen Harzbildncrn und färbenden Beimengungen. Example 1 In a reactor of standardized type, which is equipped with a A stirrer, a thermometer and a reflux condenser are provided, 148 g of phthalic anhydride are added with the coloration of the smel of 120 units of the Hazen scale, 286 g of alcohol (2-ethylhexanol) with a basic substance content of 99.3%, 1.5 g of catalyst (benzenesulfonic acid) given up. The mixture obtained is kept at a temperature of 130-15o0C during Heated for 3.5 hours. This gives 418 g of reaction mass with the acid number of 3.2 mg KOH / g with the coloring of 180 units of the Hazen color scale. The reaction mass is made up of: the main product obtained - ester, residues of the unreacted Column, the excess of alcohol beyond the stoichiometric ratio, one Catalyst, potential resin formers and coloring additions.

Durch die gewonnene Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von 600C ozonierte Luft mit der Konzentration an Ozon von 15 mg/l bei seinem Verbrauch 30 l/h während 45 Minuten barbotiert. Hierdurch erhält man ein Gemisch von Produkten mit einer Färbung von 30 einheiten der Hazen-Skala.The reaction mass obtained is at a temperature of 600C ozonated air with the concentration of ozone of 15 mg / l at its consumption 30 bar-doped l / h for 45 minutes. This gives a mixture of products with a coloration of 30 units on the Hazen scale.

Das gewonnene Gemisch wird mit 5-10',iger wäßriger Ätznatronlösung bei einer Temperatur von 40-70°C neutralisiert, die wäßrige Schicht mittels Entmischung getrennt und mit Wasser gespült. Das duichgespülte und vom Wasser getrennte Produkt wird getrocknet und der überschüssige Alkohol bei einer Temperatur von 130-160°C abdestilliert (zur Beschleunigung des Prozesses kann die Dcstillation von Alkohol unter vakuum bei einem restdruck von etwa 5-100 Torr beziehungsweise mit der Direktdampf erfolgen). Das auf diese zNeise behandelte Produkt - Dioctylphthalat - weist eine Färbung nicht über 10. binheiten der Hazen-Skala auf. The mixture obtained is mixed with 5-10 ', aqueous caustic soda solution neutralized at a temperature of 40-70 ° C, the aqueous layer by means of segregation separated and rinsed with water. The product that has been thoroughly rinsed and separated from the water is dried and the excess alcohol at a temperature of 130-160 ° C distilled off (to speed up the process, the distillation of alcohol under vacuum at a residual pressure of about 5-100 torr respectively with direct steam). The product treated in this way - dioctyl phthalate - has a color not exceeding 10th units of the Hazen scale.

Nach der Durchführung von 12 derartigen Vorgängen und dem Sammeln des destillierten Rücklaufalkohols wird mit diesem Alkohol erneut die Reaktion der Veresterung auf die gleiche weise durchgeführt, indem man alle obenbeschriebenen Vorgänge wiederholt. After performing 12 such operations and collecting of the distilled reflux alcohol is reactivated with this alcohol Esterification is carried out in the same way by following all of the above Operations repeated.

Dadurch erhält man ein Produkt mit der Färbung nicht über 10 Einheiten der Hazen-Skala0 Die chromatographische Analyse von Rücklaufalkoholen, die bei allen erwähnten Vorgängen gewonnen werden, zeigt, daß ihre Zusammensetzung der Zusammensetzung des Ausgangsalkohols (2-Athylhexanol) ähnlich ist. This gives a product with a color not exceeding 10 units the Hazen scale0 The chromatographic analysis of reflux alcohols, which is common to all mentioned processes are obtained, shows that their composition of the composition of the starting alcohol (2-ethylhexanol) is similar.

Beispiel 2 In einem Reaktor von standardisiertem Typ werden sämtlichc Vorgänge gemäß Beispiel 1 durchgeführt; durch die Reaktion masse wird jedoch unter Druck unter analogen BedinGungen ozonierte Luft mit einer Konzentration des Ozons von 5 mg/l beim Verbrauch von 60 l/h während 1,5 wunden barbotiert. Dadurch erhält man ein Gemisch von Produkten mit einer Färbung von 75 Einheiten der Hazen-Skala. Nach der Durchführung sämtlicher nachfolgender Vorgänge analog Beispiel 1 erhält man Dioctyl phthalat mit der Färbung von 10 Einheiten der Hazen-Skala. Example 2 In a standardized type reactor, all c Operations carried out according to Example 1; however, the reaction mass becomes under Pressure under analogous conditions ozonated air with a concentration of ozone of 5 mg / l with a consumption of 60 l / h for 1.5 wounds bar-doped. This gets a mixture of products with a coloration of 75 units on the Hazen scale. After all of the following processes have been carried out analogously to Example 1, this is obtained one dioctyl phthalate with the coloration of 10 units of the Hazen scale.

Beispiel 3 In einen Reaktor von standardisiertem Typ, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 148 g Phthalsäureanhydrid mit einer Färbung von 150 Einheiten der Hazen-Skala, 180 g n-Butanol, 1,5 g Katalysator (Benzolsulfonsäure) aufgegeben. Das gewonnene Gemisch wird während 3 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 1350C erhitzt. Hierdurch erhält man 308 g Reaktionsmasse uit des S--eaahl Vo VU£i u KuHjg ,u.t einem F4rbung von 150 Einheiten der Hazen-Skala. Die Reaktionsmasse setzt sich aus dem gewonnenen Produkt - dem Dibutylphthalat -, den Resten der nicht umgesetzten Säure, dem Überschuß an Alkohol über das stöchiometrische Verhältnis hinaus, dem Katalysator, den färbenden Beimengungen und den potentiellen Färbemitteln zusammen. Durch die gewonnene Reaktionsmasse wird ozonierte Luft mit einer Konzentration des Ozons von 50 mg/l beim Verbrauch von 15 l/h während einer Stunde bei einer Temperatur von 900C unter Druck barbotiert. Example 3 In a reactor of standardized type, which is equipped with a A stirrer, a thermometer and a reflux condenser are provided, 148 g Phthalic anhydride with a color of 150 units of the Hazen scale, 180 g n-butanol, 1.5 g of catalyst (benzenesulfonic acid) gave up. The mixture obtained is used during Heated for 3 hours at a temperature of 130 to 1350C. This gives 308 g reaction mass uit des S - eaahl Vo VU £ i u KuHjg, a color of 150 units the Hazen scale. The reaction mass is made up of the product obtained - the Dibutyl phthalate -, the residues of the unreacted acid, the excess of alcohol beyond the stoichiometric ratio, the catalyst, the coloring additions and the potential coloring agents together. The reaction mass obtained is Ozonated air with an ozone concentration of 50 mg / l when consuming 15 l / h for one hour at a temperature of 900C bar-doped under pressure.

Hierdurch erhält man ein Gemisch von Produkten mit der Färbung von 30 Einheiten der Hazen-Skala. This gives a mixture of products with the color of 30 units of the Hazen scale.

Das gewonnene Gemisch wird mit 5 bis 1O,'-iger wässeriger Ätznatronlösung bei einer Temperatur von 50 bis 600C neutralisiert, mittels Entmischung die wässerige Schicht getrennt und mit Wasser gespült. Aus dem gewonnenen Produkt wird Wasser und das überschüssige Butanol bei einer Temperatur von 120 bis 1400C abdestilliert. Das auf eine solche Weise behandelte Produkt - Dibutylphthalat - weist eine Färbung von 10 Einheiten der Hazen-Skala auf. The mixture obtained is mixed with 5 to 10% aqueous caustic soda solution neutralized at a temperature of 50 to 60 ° C, the aqueous one by means of demixing Layer separated and rinsed with water. The product obtained becomes water and the excess butanol is distilled off at a temperature of 120 to 1400C. The product treated in such a way - dibutyl phthalate - has a coloring of 10 units on the Hazen scale.

Beispiel 4 In einen standardisierten Reaktor, der mit einem RUhrwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 300 g normale synthetische Fettsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und 180 g Butylalkohol eingebracht. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 130 bis 2000C während 3 bis .7 Stunden erhitzt. Hierdurch erhält man eine Reaktionsmasse mit der Säurezahl von 8 mg KOH/g. Die Reaktionsmasse setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen: Estermischung, nichtumgesetzte Säuren, Uberschuß an Alkohol über das stöchiometrische Verhältnis hinaus und potentielle Färbemittel und färbende Beimengungen. Durch die gewonnene Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von 150C ozonierte Luft mit der Konzentration von 18 mg/l und dem Verbrauch von 10 lih während 50 Minuten barbotiert. Hierdurch erhält man ein Produkt mit der Färbung von 20 Einheiten der Hazen-Skala. Example 4 In a standardized reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser will be 300 g normal synthetic Fatty acids with 4 to 12 carbon atoms and 180 g of butyl alcohol introduced. That obtained mixture is at a temperature of 130 to 2000C for 3 to .7 hours heated. This gives a reaction mass with an acid number of 8 mg KOH / g. The reaction mass is composed of the following components: ester mixture, unreacted acids, excess of alcohol over the stoichiometric ratio addition and potential coloring agents and coloring additions. Through the won Reaction mass becomes ozonated air with the concentration at a temperature of 150C of 18 mg / l and consumption of 10 lih for 50 minutes. Through this a product is obtained with a coloration of 20 units on the Hazen scale.

Hinterher werden Vorgänge analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält Ester mit einer Färbung von 5 Einheiten der Hazen-Skala. Afterwards, processes analogous to Example 1 are carried out. Man receives esters with a coloration of 5 units on the Hazen scale.

Beispiel 5 In einen Reaktor von standardisiertem Typ werden 148 g Phthalsäureanhydrid mit einer Färbung der Schmelze von 80 Einheiten der Hazen-Skala, 370 g primärer n-Alkohole mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, 1 g Katalysator (Orthotitansäurederivate - Tetrabutoxytitan) eingebracht. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 130-1950C während 3.5 Stunden erhitzt. Example 5 In a standardized type reactor, 148 g Phthalic anhydride with a color of the melt of 80 units of the Hazen scale, 370 g of primary n-alcohols with 7 to 9 carbon atoms, 1 g of catalyst (orthotitanic acid derivatives - Tetrabutoxytitanium) introduced. The mixture obtained is at heated to a temperature of 130-1950C for 3.5 hours.

Hierdurch erhält man eine Reaktionsmasse in einer enge von 510 g mit der Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einer Färbung von 70 einheiten der Hazen-Skala. Die Reaktionsmasse setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen: Ester, Reste der nichtumgesetzten Säure, Katalysator, Uberschuß an Alkohol über das stöchiometrische Verhältnis hinaus, potentielle Färbemittel und färbende Beimengungen. Durch die gewonnene Reaktionsmasse wird bei einer i'emperatur von 55 0C ozonierte Luft mit einer Konzentration von 9 mg/l beim Verbrauch an Luft von 15 l/h während 50 t.Rinuten barbotiert. hierdurch erhält man ein Gemisch von Produkten mit der Färbung von 40 Einheiten der Hazen-Sk.e.la, im weiteren verfährt man analog dem Beispiel 1.This gives a reaction mass within a narrow range of 510 g the acid number of 0.3 mg KOH / g and a color of 70 units on the Hazen scale. The reaction mass is composed of the following components: esters, residues of the unreacted acid, catalyst, excess of alcohol over the stoichiometric Ratio addition, potential coloring agents and coloring additions. Through the The reaction mass obtained becomes ozonated air at a temperature of 55 ° C a concentration of 9 mg / l with air consumption of 15 l / h for 50 tons barbotated. this gives a mixture of products with the color of 40 Units of Hazen-Sk.e.la, in the following the procedure is analogous to Example 1.

Der gewonnene Ester weist eine Färbung von 10 Einheiten der Hazen-Skala auf. The ester obtained has a coloration of 10 units on the Hazen scale on.

Beispiel 6 In einen Reaktor von standardisiertem Typ werden 202 g Sebazinsäure, 284 g Alkohol (2-Äthylhexanol) und 1,5g Kataly.ator (ßenzolsulfosäure) eingebracht. Das gewonnene Gemisch wird bei einer Temperatur von 130-140°C während 3 Stunden erhitze. Hierdurch erhält man 468 g Reaktionsmasse mit der Säure zahl von 3,1 mg KOw/g mit einer Färbung von 220 Einheiten der Hazen-ala. Die Reaktionsnasse setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen : das gewonnene Grundprodukt - Dioctylsebazat, Reste der nichtumgesetzten Säure, Überschuß an alkohol über das stöchiometrische Verhältnis hinaus, Katalysator, potentielle Färbemittel und färbende Beimengungen. Example 6 In a standardized type reactor, 202 g Sebacic acid, 284 g alcohol (2-ethylhexanol) and 1.5 g catalyst (ßenzenesulfonic acid) brought in. The mixture obtained is kept at a temperature of 130-140 ° C during Heat for 3 hours. This gives 468 g of reaction mass with the acid number of 3.1 mg KOw / g with a coloration of 220 units of Hazen-ala. The reaction wet consists of the following components: the basic product obtained - dioctyl sebacate, Residues of unreacted acid, excess alcohol about the stoichiometric ratio addition, catalyst, potential colorants and coloring agents Admixtures.

Durch die Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von 750C ozonierte Luft mit der Konzentration des Ozons von 20 mg/l und dem Verbrauch von 15 l/h während einer Stunde barbotiert. Hierdurch erhält man ein Gemisch von Produkten mit einer Färbung von 50 Einheiten der Hazen-Skala. Hinterher wird das Produkt gemäß R Beispiel 1 behandelt. Dann behandelt man das Produkt analog dem Beispiel 1.bas gewonnene Dibutylsebazat weist eine Färbung von 10 Einheiten der Hazen-Skala auf. The reaction mass is ozonated at a temperature of 750C Air with the concentration of ozone of 20 mg / l and the consumption of 15 l / h during barbed for an hour. This gives a mixture of products with a Coloration of 50 units of the Hazen scale. Afterwards the product according to R example 1 treated. Then the product is treated analogously to the example 1.bas obtained Dibutyl sebacate has a coloration of 10 units on the Hazen scale.

Beispiel 1 In einen Reaktor von standardisiertem Typ werden 174 g Adipinsäure, 290 g n-Octylalkohol und 1,5 g Schwefelsäure als Katalysator eingebracht. Das gewonnene Gemisch wird während 2,5 Stunden bei einer Temperatur von 130-750OC erhitzt. Example 1 In a standardized type reactor, 174 g Adipic acid, 290 g of n-octyl alcohol and 1.5 g of sulfuric acid were introduced as a catalyst. The mixture obtained is stored for 2.5 hours at a temperature of 130-750OC heated.

Hierdurch erhält man eine Reaktionsmasse mit der Säure-3ahl von 3,5 mg K(/g. Die Reaktionsmasse setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen: Ester, nichtumgesetzte Säure, Überschuß an Alkohol über das stöchiometrische Verhältnis hinaus, potentielle Pärbemittel und färbende Beimengungen. This gives a reaction mass with an acid number of 3.5 mg K (/ g. The reaction mass is composed of the following components: ester, unreacted acid, excess of alcohol over the stoichiometric ratio in addition, potential coloring agents and coloring additions.

Die Färbung des Gemisches beträgt 80 Einheiten der Hazen-Skala.The color of the mixture is 80 units on the Hazen scale.

Durch die gewonnene Reaktionsmasse wird ozonierte Luft mit einer Konzentration des Ozons von 18 :n/l bei einer Temperatur von 800C und dem Verbrauch von 20 l/h während 20 Minuten barbotiert. Lan erhält eine Masse mit der Färbung von 20 hinheiten der Hazen-Skala. Im weiteren wird das Produkt gemäß Beispiel 1 behandelt und man erhält das Fertigprodukt - Dioctyladipat - mit einer Färbung von 5 Einheiten der Hazen-Skala0The reaction mass obtained becomes ozonated air with a concentration of ozone of 18: n / l at a temperature of 800C and the consumption barbed at 20 l / h for 20 minutes. Lan gets a mass with the coloring of 20 units of the Hazen scale. In the following, the product is according to Example 1 treated and the finished product - dioctyl adipate - is obtained with a color of 5 units of the Hazen scale 0

Claims

PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF CARBONIC ACID ESTERS Process for the preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or their anhydrides with alcohols in a molar ratio of 1: 2.2 to 2.6 be taken at a temperature of 130 to 2000C to form a reaction mass, which contains the end product, and its subsequent cleaning, d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that through the reaction mass, which contains the end product, at a temperature of 15 to 900C air with a concentration of ozonated Ozone from 5 to 50 mg / l is let through.

2. The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that the conversion of the carboxylic acids or

their anhydrides with alcohol in the presence of a catalyst B. he follows, acids or orthotitanic acid derivatives being used as such.

3. The method according to claim 1 to 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the concentration of ozone in the ozonated air is 15 to 20 mg / l amounts to.

4. The method according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t that the ozonated air passed through at a temperature of 50 to 700C will.