DE1618514C3

DE1618514C3 -

Info

Publication number: DE1618514C3
Application number: DE19671618514
Authority: DE
Inventors: Joseph Lee Ridgewood N.J. Rüssel (V.StA.)
Priority date: 1966-05-31
Filing date: 1967-05-31
Publication date: 1976-10-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von acyclischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Borverbindung unter üblichen Bedingungen, Hydrolyse des borsäurehaltigen Oxidationsgemisches mit einer wäßrigen Borsäure, Abziehen des gebildeten Gemisches aus der Hydrolysezone, Abtrennen der organischen Phase, Kristallisation der wäßrigen borsäurehaltigen Phase und Rückführung der gebildeten Borsäurekristalle in die Oxidationszone.The invention relates to a process for the oxidation of acyclic hydrocarbons with 6 to 12 Carbon atoms with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a boron compound under normal conditions, hydrolysis of the oxidation mixture containing boric acid with an aqueous one Boric acid, removal of the mixture formed from the hydrolysis zone, separation of the organic phase, Crystallization of the aqueous boric acid phase and recycling of the boric acid crystals formed into the Oxidation zone.

Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffe mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen direkt zu sauerstoffhaltigen organischen Derivaten mit großer technischer Bedeutung oxydiert werden können. Es ist ferner bekannt, daß Borverbindungen, die sich mit während der Oxidation gebildeten Alkoholen verestern, mit Vorteil bei solchen Oxydationen als Hilfsstoffe zur Erzielung verbesserter Ausbeute bei der Überführung solcher Kohlewasserstoffe in die gewünschten Produkte verwendet werden, die meistens aus den monofunktionellen Alkohol- und Ketonderivaten des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs bestehen. Solche Verfahren. sind beispielsweise in der US-Patentschrift 32 43 449 beschrieben.It is known that hydrocarbons with molecular oxygen-containing gases directly to oxygen-containing organic derivatives can be oxidized with great technical importance. It is further known that boron compounds which esterify with alcohols formed during the oxidation with Advantage of such oxidations as auxiliaries to achieve an improved yield in the transfer such hydrocarbons can be used in the desired products, mostly from the monofunctional Alcohol and ketone derivatives of the hydrocarbon to be oxidized exist. Such procedures. are described, for example, in US Pat. No. 3,243,449.

Es ist ersichtlich, daß bei der technischen Durchführung solcher Verfahren die Borverbindungen wiedergewonnen und in die Oxydation zurückgeführt werden müssen, damit das Verfahren wirtschaftlich ist.It can be seen that when such processes are carried out industrially, the boron compounds are recovered and must be returned to the oxidation so that the process is economical.

Aus der DT-AS 11 82 228 ist ganz allgemein die Hydrolyse eines Kohlenwasserstoffoxydationsgemisches unter Ausbildung einer organischen und einer wäßrigen Phase und die anschließende Kristallisierung von Borsäure und Rückführung der Borsäure in die Oxydationszone, vorzugsweise nach Waschen mit einer geringen Wassermenge, sowie die Verwendung mindestens eines Teiles der wäßrigen Phase in der Hydrolysestufe bekannt.The DT-AS 11 82 228 is quite general Hydrolysis of a hydrocarbon oxidation mixture with the formation of an organic and a aqueous phase and the subsequent crystallization of boric acid and recycling of the boric acid into the Oxidation zone, preferably after washing with a small amount of water, as well as the use at least a part of the aqueous phase is known in the hydrolysis stage.

Aus der BE-PS 6 74 176 ist ein Verfahren zur Kristallisierung der Borsäure bekannt, bei dem durch die Verwendung von Kristallisationsoberflächen eine Kristallagglomerisation verhindert wird.From BE-PS 6 74 176 a method for crystallizing boric acid is known in which by the use of crystallization surfaces prevents crystal agglomeration.

Aus der FR-PS 13 97 141 sind Verbesserungen bei der Behandlung der Hydrolyseflüssigkeit bekannt, die entweder in dem Abzug eines Reinigungsstromes aus ίο der wäßrigen Phase und Rückführung des Restes der wäßrigen Phase in die Hydrolysestufe oder in der Extraktion der wäßrigen Phase mit einem selektiv wirkenden Lösungsmittel vor dem Zurückführen bestehen. From FR-PS 13 97 141 improvements in the treatment of the hydrolysis liquid are known which either in the withdrawal of a cleaning stream from ίο the aqueous phase and recycling of the rest of the aqueous phase in the hydrolysis stage or in the extraction of the aqueous phase with a selective acting solvent exist before the return.

Schließlich ist aus der BE-PS 6 26 256 die Reinigung der wäßrigen Phase aus der Hydrolyse unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen bekannt.Finally, from BE-PS 6 26 256 the purification of the aqueous phase from hydrolysis using known from ion exchange resins.

Bei dieser Wiedergewinnung und Wiederverwendung der Borverbindungen treten jedoch Schwierigkeiten auf. Übliche Gewinnungsmaßnahmen sind zwar insofern wirksam, als praktisch sämtliche Borverbindungen, die in der Oxydationsreaktionsmischung vorhanden sind, wiedergewonnen werden können, jedoch sinken die Ausbeuten an den gewünschten Produkten rasch ab. Dieser Ausbeuteabfall erfolgt tatsächlich so rasch, daß nach nur wenigen Rückführungen, z. B. drei oder vier, die Ausbeute zu niedrig wird, so daß die Weiterführung der Oxydation nicht wirtschaftlich wäre. Es wurde nun gefunden, daß diese Ausbeuteabnahme durch die Ansammlung von Verunreinigungen bedingt ist, die bevorzugt mit den Borverbindungen assoziiert sind. Es ist schwierig, diese Verunreinigungen vollständig von den Borverbindungen abzutrennen, und selbst wenige Prozent solcher Verunreinigungen reichen, um die Wirksamkeit der Oxydation ernsthaft zu beeinträchtigen. Die Natur dieser Verunreinigungen ist nicht vollständig geklärt, jedoch gehören im Fall der Cyclohexanoxydation Hydroxycapronsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Glutarsäure zu den Verunreinigungen, die für das Oxydationsverfahren schädlich sind. Um diese Schwierigkeiten zu vermindern, kann man, wie es in der DT-AS 13 00 937 angegeben ist, einen Teil der Borverbindungen aus dem Kreislauf abzweigen und durch frische Borverbindung ersetzen, um die Ansammlung von Verunreinigungen zu verhindern. Diese Maßnahme verursacht jedoch übermäßige Verluste an den Borverbindungen und erhöht den Betriebsaufwand für das Verfahren beträchtlich. Außerdem hat jeder Versuch, die aus dem System abgezweigte Menge an Borverbindung zu vermindern, eine stark verminderte Oxydationsselektivität zur Folge. Es besteht daher eine zweifache Aufgabe: Verunreinigungen müssen aus dem System entfernt werden, und dies muß ohne beträchtliche Verluste an den Borkatalysatoren geschehen. Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Verarbeitung der Reaktionsmischung aus der Oxydationsreaktion gefunden, wodurch die nachteiligen Verunreinigungen auf einen solchen Wert vermindert werden können, daß eine ständige Wiederverwendung ■ der Borverbindungen bei Oxydation ermöglicht wird, während die Ausbeuten auf einem Wert bleiben, der dem mit frischer Borverbindung erzielten nahe kommt. Das Oxydationsverfahren kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.However, difficulties arise in this recovery and reuse of the boron compounds on. Customary extraction measures are effective in that practically all boron compounds, present in the oxidation reaction mixture can be recovered but will decrease the yields of the desired products decrease rapidly. This drop in yield actually happens so quickly that after only a few returns, e.g. B. three or four, the yield is too low, so that the Continuing the oxidation would not be economical. It has now been found that this yield decrease is due to the accumulation of impurities, which are preferentially associated with the boron compounds are. It is difficult to completely separate these impurities from the boron compounds, and even a few percent of such impurities are sufficient to seriously impair the effectiveness of the oxidation. The nature of these impurities is not fully understood, however, in the case of the Cyclohexane oxidation, hydroxycaproic acid, succinic acid, adipic acid and glutaric acid to the impurities, which are harmful to the oxidation process. To alleviate these difficulties, one can as stated in DT-AS 13 00 937, a part branch off the boron compounds from the circuit and replace them with fresh boron compounds to reduce the accumulation to prevent contamination. However, this measure causes excessive losses the boron compounds and increases the operating costs for the process considerably. Besides, everyone has An attempt to reduce the amount of boron compound diverted from the system resulted in a greatly reduced one Oxidation selectivity result. The task is therefore twofold: Contaminants must be removed from the System must be removed, and this must be done without significant losses to the boron catalysts. Surprisingly, a method for processing the reaction mixture from the oxidation reaction has now been found found, thereby reducing the adverse impurities to such a level that a constant reuse of the boron compounds in the case of oxidation is made possible, while the yields remain close to that achieved with fresh boron compound. The oxidation process can be carried out continuously or in batches.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist demgegenüber nun dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abtrennen einer ersten Kristallfraktion von Borsäure, weiche die HauptmengeIn contrast, the method according to the invention of the type mentioned at the beginning is now characterized in that that after separating a first crystal fraction from boric acid, soft the main amount

tin Borsäure enthält, und zweckmäßig nach deren Wäsche mit Wasser die wäßrige borsäurehaltige Mutterlauge in zwei Teile teilt, den größeren Teil, gegebenenfalls nach Verdünnung mit Wasser, unmittelbar in die Hydrolysezone zurückführt, und den anderen Teil einengt, abkühlt und die dabei zu mindestens zu 70% ausfallende Borsäure in die Hydrolysezone zurückführt, wobei die Gesamtbeschickung für die Oxydation höchstens 2,5%, vorteilhaft weniger als 0,5% Verunreinigungen, bezogen auf die Gesamtmenge an trockener Borsäure, enthält.tin contains boric acid, and appropriately after washing it with water, the aqueous boric acid Divide the mother liquor into two parts, the larger part immediately, if necessary after dilution with water returns to the hydrolysis zone, and constricts the other part, cools and the at least to 70% boric acid precipitated back into the hydrolysis zone, the total feed for the Oxidation at most 2.5%, advantageously less than 0.5%, impurities, based on the total amount dry boric acid.

Zum besseren Verständnis der Erfindung ist es zunächst erforderlich, die Oxydationsreaktion zu beschreiben. Ein Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase wird zusammen mit einer Borverbindung, ζ. Β. Metaborsäure, in einen Reaktor eingeführt und mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei Reaktionsbedingungen in Berührung gebracht, bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht ist. Gewöhnlich werden 5 bis 15% des Kohlenwasserstoffs pro Durchgang umgesetzt, jedoch können höhere oder geringere Umwandlungsgrade erzielt werden. Typische Oxydationstemperaturen liegen im Bereich von etwa 150 bis etwa 200°C. Typisch sind Drücke von etwa Atmosphärendruck bis 70 atü, in Abhängigkeit beispielsweise vom Kohlenwasserstoff, vorzugsweise 7 bis etwa 14 atü. Die bevorzugten Borverbindungen, die bei solchen Oxydationen verwendet werden, sind Borsäuren (Ortho- und Metaborsäure), Borsäureester (ζ. B. die Ester von Metaborsäure mit dem Monoalkoholderivat des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffs, z. B. Cyclododecanylmetaborat, wenn Cyclododecan der zu oxydierende Kohlenwasserstoff ist) und Borsäureanhydride (z. B. B2O3 und B4O5). Mischungen dieser Borkatalysatoren (wie sie im folgenden bezeichnet werden) können ebenfalls verwendet werden.For a better understanding of the invention it is first necessary to describe the oxidation reaction. A hydrocarbon in the liquid phase is combined with a boron compound, ζ. Β. Metaboric acid, introduced into a reactor and with a molecular oxygen-containing gas under reaction conditions brought into contact until the desired degree of conversion is achieved. Usually 5 to 15% of the hydrocarbon converted per pass, but higher or lower degrees of conversion can be achieved. Typical oxidation temperatures range from about 150 to about 200 ° C. Typical are pressures from about atmospheric pressure to 70 atmospheres, depending, for example, on the hydrocarbon, preferably 7 to about 14 atmospheres. The preferred Boron compounds that are used in such oxidations are boric acids (ortho- and Metaboric acid), boric acid ester (ζ. B. the esters of metaboric acid with the monoalcohol derivative of zu oxidizing hydrocarbon, e.g. B. Cyclododecanylmetaborat, if cyclododecane to be oxidized Hydrocarbon) and boric anhydrides (e.g. B2O3 and B4O5). Mixtures of these boron catalysts (as they are referred to below) can also be used.

Als Beschickung für die Oxydationsreaktion geeignete alicyclische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Dimethylcyclohexane und Cyclododecan. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es nicht erforderlich, daß die Beschickung völlig frei von ungesättigten Stoffen, z. B. Cyclohexen, ist, solange die Beschickung hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, d. h. zu mehr als etwa 95% (bezogen auf Molmengen). Ebenso können auch kleine Mengen an Schwefel und stickstoffhaltigen Verbindungen als Verunreinigungen in der Kohlenwasserstoffbeschikkung vorliegen.Alicyclic hydrocarbons suitable as feed for the oxidation reaction are, for example Cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, dimethylcyclohexane and cyclododecane. For the For purposes of the invention, it is not necessary that the feed is completely free of unsaturated Substances, e.g. Cyclohexene, as long as the feed is mainly saturated hydrocarbons exists, d. H. more than about 95% (based on molar amounts). Small amounts of Sulfur and nitrogenous compounds as impurities in the hydrocarbon feed are present.

Zur Zeit wird im größten Umfang die Oxydation von Cyclohexan zu einer Mischung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher für die Cyclohexanoxydation als beispielhafte Ausführungsform erläutert.At present, the oxidation of cyclohexane to a mixture of cyclohexanol and Cyclohexanone carried out. The inventive method is therefore for the cyclohexane oxidation as exemplary embodiment explained.

Während der Oxydation des Kohlenwasserstoffs (Cyclohexan oder irgendeiner der anderen oben aufgeführten Kohlenwasserstoffe) wird der Hauptteil des, Kohlenwasserstoffs in einen Borsäureester des entsprechenden monofunktionellen Alkohols und in das Keton übergeführt. Es wird angenommen, daß während der Oxydation ein Alkohol gebildet wird, der sich dann mit der Borverbindung zu einem Borsäureester, ζ. Β. Cyclohexylborat, verestert. Es ist aber auch möglich, daß sich Cyclohexylhydroperoxid mit der Borverbindung zu einem Peroxyborat umsetzt, das dann zu Cyclohexylborat reagiert. Bei der Cyclohexanoxydation enthält also das aus dem Reaktor austretende Gut hauptsächlich nichtumgesetztes Cyclohexan, Cyclohexylborat, Cyclohexanon, Cyclohexylperoxyborat oder Cyclohexylhydroperoxyd und kleine Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, die für die spätere Gewinnung und Wiederverwendung der Borverbindung nachteilig sind. Solche Mischungen aus Produkten und nichtumgesetzter Beschickung werden im folgenden als borsäureesterhaltige Kohlenwasserstoffoxydationsgemische bezeichnet. During the oxidation of the hydrocarbon (cyclohexane or any of the others above listed hydrocarbons) is the main part of the, hydrocarbon in a boric acid ester of the corresponding monofunctional alcohol and converted into the ketone. It is believed that during the oxidation an alcohol is formed, which then reacts with the boron compound to form a boric acid ester, ζ. Β. Cyclohexyl borate, esterified. But it is also possible that cyclohexyl hydroperoxide with the boron compound to a peroxyborate, which then reacts to form cyclohexylborate. In the case of cyclohexane oxidation, therefore, contains the material emerging from the reactor mainly unreacted cyclohexane, cyclohexyl borate, cyclohexanone, Cyclohexyl peroxyborate or cyclohexyl hydroperoxide and small amounts of undesirable By-products which are disadvantageous for the later recovery and reuse of the boron compound. Such mixtures of products and unreacted feed are hereinafter referred to as containing boric acid esters Denotes hydrocarbon oxidation mixtures.

Das borsäureesterhaltige Kohlenwasserstoffoxydationsgemisch wird dann hydrolysiert, wodurch der Borsäureester in den freien Alkohol und in Orthoborsäure übergeführt wird. Man gewinnt die sauerstoffhaltigen Hauptprodukte als Verfahrensprodukt und die Borsäure zur Rückführung in die Kohlenwasserstoffoxydation. Die Erfindung liegt in der Art der Gewinnung und in der Behandlung der Borsäure, die bei dieser Hydrolyse erhalten wird.The hydrocarbon oxidation mixture containing boric acid ester is then hydrolyzed, whereby the Boric acid ester is converted into the free alcohol and into orthoboric acid. The oxygen-containing ones are obtained Main products as process product and boric acid for recycling in the hydrocarbon oxidation. The invention resides in the method of obtaining and treating boric acid that is present in this hydrolysis is obtained.

Das borsäureesterhaltige Kohlenwasserstoffoxydationsgemisch wird durch Vermischen mit einem wäßrigen Strom in einem Hydrolysereaktor hydrolysiert. Nachdem die Hydrolyse praktisch vollständig ist, wird das gebildete Gemisch aus dem Reaktor abgezogen und in eine wäßrige Phase und eine organische Phase getrennt, welche die gewünschten sauerstoffhaltigen Produkte, nämlich Cyclohexanol und Cyclohexanon, zusammen mit nichtumgesetztem Cyclohexan enthält. Die Borsäure wird mit der wäßrigen Phase abgetrennt, da im allgemeinen Wasser im Überschuß über die für die Hydrolyse stöchiometrisch erforderliche Menge angewandt wird. Wenn eine ausreichende Wassermenge angewandt wird, kann die gesamte Borsäure in der wäßrigen Phase gelöst werden. Andernfalls fällt ein Teil davon in fester Form aus. In dieser wäßrigen Phase liegen ferner Verunreinigungen vor, die die Oxydationsreaktion wie oben beschrieben stören, falls sie in die Oxydationszonne zurückgeführt werden.The boric acid ester-containing hydrocarbon oxidation mixture is mixed with a aqueous stream hydrolyzed in a hydrolysis reactor. After the hydrolysis is practically complete, the mixture formed is withdrawn from the reactor and into an aqueous phase and a organic phase separated, which the desired oxygen-containing products, namely cyclohexanol and Contains cyclohexanone, together with unreacted cyclohexane. The boric acid is mixed with the aqueous Phase separated, since water is generally stoichiometric in excess over the hydrolysis required amount is applied. If a sufficient amount of water is used, the all boric acid are dissolved in the aqueous phase. Otherwise, some of it will precipitate in solid form. In This aqueous phase also contains impurities that prevent the oxidation reaction as described above disturb if they are returned to the oxidation zone.

Erfindungsgemäß wird daher diese wäßrige Phase zur Gewinnung einer ersten Fraktion an fester Borsäure behandelt, z. B. durch Kristallisieren und anschließendes Filterzentrifugieren. Diese erste Kristallisation wird so durchgeführt, daß die gewonnene Borsäure, vorzugsweise nach geeigneter Waschbehandlung, ζ. Β. mit Wasser, eine solche Reinheit aufweist, daß die Borsäure in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden kann. Die Gesamtbeschickung für die Oxydation soll nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent Adipinsäure, Glutarsäure und Hydroxycapronsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an trockener Borsäure, enthalten. Die nach Gewinnung der ersten Fraktion an fester Borsäure als Mutterlauge zurückbleibende Wasserphase enthält beträchtliche Mengen an Borsäure und ist an organischen Verunreinigungen angereichert. Der wäßrige borsäurehaltige Mutterlaugenstrom wird in zwei Teile geteilt. Der größere Anteil wird in den Hydrolysereaktor als wäßriger Hydrolysestrom zurückgeführt, wobei nach Bedarf frisches Wasser zugesetzt wird. Der Rest der Mutterlauge aus der ersten Borsäurekristallisation wird aus dem Verfahren als Reinigungsstrom abgezogen. Es ist erfindungswesentlich, daß dieser Reinigungsstrom zur optimalen Wiedergewinnung von enthaltender Borsäure aufgearbeitet wird.According to the invention, this aqueous phase is therefore used to obtain a first fraction of solid boric acid treated, e.g. B. by crystallization and subsequent filter centrifugation. This first crystallization will be like this carried out that the boric acid obtained, preferably after a suitable washing treatment, ζ. Β. With Water, has such a purity that the boric acid can be returned to the oxidation stage. the Total charge for oxidation should not exceed 2.5 percent by weight of adipic acid, glutaric acid and Hydroxycaproic acid, based on the total amount of dry boric acid. After obtaining the first fraction of solid boric acid remaining as mother liquor contains considerable water phase Amounts of boric acid and is enriched in organic impurities. The aqueous boric acid Mother liquor stream is divided into two parts. The greater part is in the hydrolysis reactor than recirculated aqueous hydrolysis stream, with fresh water being added as required. The rest of Mother liquor from the first boric acid crystallization is withdrawn from the process as a cleaning stream. It It is essential to the invention that this cleaning stream for optimal recovery of the contained Boric acid is worked up.

Erfindungsgemäß wird der wäßrige Reinigungsstrom einer zweiten Kristallisationsbehandlung unterworfen. Zweckmäßigerweise wird dieser Strom eingeengt, z. B. durch Verdampfen von Wasser und abgekühlt, um wenigstens etwa 70% der darin enthaltenen Orthoborsäure zu kristallisieren. Notwendigerweise fällen zusam-According to the invention, the aqueous cleaning stream is subjected to a second crystallization treatment. Appropriately, this stream is concentrated, for. B. by evaporation of water and cooled to to crystallize at least about 70% of the orthoboric acid contained therein. Necessarily coincide

men mit dem Borsäuregehalt die Verunreinigungen aus. die in dem Reinigungsstrom enthalten sind. Tatsächlich ist bei angemessen hoher Rückgewinnung der Borsäure die Menge der mitgefällten Verunreinigungen so hoch, daß die direkte Rückführung und Verwendung der Borsäure in der Oxydationsreaktion ausgeschlossen ist.The boric acid content is used to determine the impurities. contained in the cleaning stream. Actually If the recovery of boric acid is sufficiently high, the amount of co-precipitated impurities is so high that that the direct recycling and use of boric acid in the oxidation reaction is excluded.

Erfindungsgemäß werden die aus der zweiten Kristallisation gewonnenen Borsäurekristalle wieder in Wasser gelöst, und die erhaltene Lösung wird der Mutterlauge aus der ersten Kristallisation zugesetzt, die in die Hydrolysereaktion zurückgeführt wird. Es wurde gefunden, daß in dem Hydrolysekreislauf ein beträchtlich höherer Gehalt an Verunreinigungen, bezogen auf Borsäure, zulässig ist als in der Oxydationszone. Die soeben beschriebene Arbeitsweise stellt daher ein Verfahren dar, mit dem die maximale Konzentration an Verunreinigungen in dem abgeführten Strom erzielt werden kann, während gleichzeitig eine maximale Wiedergewinnung wertvoller Borsäure erreicht wird. Die Borsäurekristalle, die bei der zweiten Kristallisation im Reinigungsstrom wiedergewonnen werden, sind in solchem Ausmaß verunreinigt, daß sie nicht direkt in die Oxydationszone zurückgeführt werden können. Sie können jedoch in den Hydrolysekreislauf zurückgeführt werden.According to the invention, the boric acid crystals obtained from the second crystallization are again in Dissolved water, and the resulting solution is added to the mother liquor from the first crystallization, which is returned to the hydrolysis reaction. It has been found that there is a considerable amount in the hydrolysis cycle higher content of impurities, based on boric acid, is permissible than in the oxidation zone. the The method of operation just described therefore represents a method with which the maximum concentration of Impurities in the discharged stream can be achieved while at the same time a maximum Recovery of valuable boric acid is achieved. The boric acid crystals produced during the second crystallization recovered in the purge stream are contaminated to such an extent that they do not go directly into the Oxidation zone can be returned. However, they can be returned to the hydrolysis cycle will.

Eine zweckmäßige Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verbindung mit der Ausführungsform erläutert, die in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Bei der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform wird der Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan, zusammen mit einem geeigneten Borhilfsstoff, z. B. Metaborsäure, in die Oxydationszone 1 mit Hilfe der Leitung 2 eingeführt und darin einer Oxydation durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff enthaltenden Gas unterworfen. Das Oxydationsreaktionsgemisch, das Borsäureester in Kohlenwasserstoff enthält, wird aus der Zone 1 über die Leitung 3 abgezogen und gelangt in die Hydrolysezone 4, worin das Reaktionsgemisch mit einem Hydrolysestrom in Berührung kommt, der über die Leitung 5 eingeführt wird. In der Zone 4 wird der Borsäureester zum Alkohol und zu Orthoborsäure hydrolysiert. Die Hydrolysemischung wird über die Leitung 6 entfernt und gelangt zur Scheidezone 7, worin die Mischung in eine obere organische Phase, die den nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff zusammen mit Alkohol- und Ketonprodukt der Oxydation enthält, und eine untere wäßrige Borsäurephase getrennt wird. Die obere Phase wird über die Leitung 8 abgezogen und nach bekannten Verfahren zur Gewinnung der wertvollen Alkohol- und Ketonprodukte aufgearbeitet.An expedient implementation of the method according to the invention is described in connection with Embodiment explained, which is shown schematically in the drawing. At the one in the drawing illustrated embodiment, the hydrocarbon, e.g. B. cyclohexane, together with a suitable one Boron additive, e.g. B. metaboric acid, introduced into the oxidation zone 1 by means of line 2 and therein a Subjected to oxidation by contact with gas containing molecular oxygen. The oxidation reaction mixture, contains the boric acid ester in hydrocarbon, from zone 1 via line 3 withdrawn and enters the hydrolysis zone 4, wherein the reaction mixture with a hydrolysis stream in Comes into contact, which is introduced via the line 5. In zone 4, the boric acid ester turns into alcohol and hydrolyzed to orthoboric acid. The hydrolysis mixture is removed via line 6 and reaches the Separation zone 7, in which the mixture is divided into an upper organic phase containing the unreacted hydrocarbon contains along with alcohol and ketone product of oxidation, and a lower aqueous Boric acid phase is separated. The upper phase is withdrawn via line 8 and according to known Process for the recovery of valuable alcohol and ketone products worked up.

Die untere wäßrige Borsäurephase aus der Zone 7 gelangt über die Leitung 9 in die Kristallisiervorrichtung 10, worin durch geeignete Kristallisiermaßnahmen, z. B. Verdampfungskristallisation, Borsäure aus der wäßrigen Lösung kristallisiert wird. Die Borsäurekristalle werden über die Leitung 11 abgezogen und können zweckmäßig nach geeigneter Dehydratisierung in die Oxydationszone zurückgeführt werden. Die wäßrige Borsäuremutterlauge gelangt aus der Zone 10 über die Leitung 12 und 5 zurück zur Hydrolysezone. Um jedoch eine Ansammlung von Verunreinigungen zu vermeiden, wird ein Reinigungsstrom über die Leitungen 12 und 13 zu einer zweiten Kristallisierzone 14 geführt. In dieser Zone 14 wird vorzugsweise die Lösung zunächst durch Verdampfen von Wasser und etwas organischen Produkten eingeengt. Die eingeengte Lösung wird abgekühlt und ein hoher Prozentanteil der darin enthaltenen Borsäure kristallisiert. Zusammen mit der Borsäure werden merkliche Mengen an Verunreinigungen ausgefällt. Erfindungsgemäß wird diese kristallisierte Borsäure über die Leitung 15 abgezogen und vorzugsweise nach Auflösen in frischem Wasser über die Leitungen 15 und 5 zurück in die Hydrolysezone geführt. Die Mutterlauge aus der Kristallisierzone 14 wird aus dem System über die Leitung 16 entfernt.The lower aqueous boric acid phase from zone 7 reaches the crystallizer via line 9 10, wherein by suitable crystallization measures, e.g. B. Evaporation crystallization, boric acid from the aqueous Solution is crystallized. The boric acid crystals are drawn off via line 11 and can are expediently returned to the oxidation zone after suitable dehydration. The watery one Boric acid mother liquor passes from zone 10 via lines 12 and 5 back to the hydrolysis zone. To however To avoid the accumulation of contaminants, a cleaning flow is provided via lines 12 and 13 led to a second crystallization zone 14. In this zone 14, the solution is preferably initially through Evaporation of water and some organic products concentrated. The concentrated solution will cooled and a high percentage of the boric acid contained therein crystallized. Together with the Boric acid, significant amounts of impurities are precipitated. According to the invention this is crystallized Boric acid withdrawn via line 15 and preferably after dissolving in fresh water over the lines 15 and 5 led back into the hydrolysis zone. The mother liquor from the crystallization zone 14 is removed from the system via line 16.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.The following example illustrates the invention. Parts and percentages are by weight when nothing else is stated.

Example I.

635,5 Teile eines borsäureesterhaltigen Kohlenwasserstoffoxydationsgemischs, das durch Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Metaborsäure hergestellt worden ist, werden kontinuierlich in einem Hydrolysereaktor eingeführt. Diese Beschickung enthält ungefähr 86% nichtumgesetztes Cyclohexan. 1% Cyclohexanon und 10,8% Cyclohexylborat, sowie als Rest Verunreinigungen mit einer Spur (<0,l%) nichtumgesetzter Metaborsäure. In den Hydrolysereaktor werden ferner 279 Teile eines wäßrigen borsäurehaltigen Stroms und 0,6 Teile Orthoborsäurekuchen (88,8%) eingeführt, der aus dem Abfluß des Hydrolysereaktors in der nachstehenden beschriebenen Weise gewonnen wurde. Der wäßrige borsäurehaltige Strom hat folgende Zusammensetzung:
Wasser 82,6%635.5 parts of a boric acid ester-containing hydrocarbon oxidation mixture which has been prepared by oxidation of cyclohexane in the presence of metaboric acid are continuously introduced into a hydrolysis reactor. This feed contains approximately 86% unreacted cyclohexane. 1% cyclohexanone and 10.8% cyclohexyl borate, and the remainder impurities with a trace (<0.1%) of unreacted metaboric acid. Also introduced into the hydrolysis reactor are 279 parts of an aqueous boric acid stream and 0.6 part of orthoboric acid cake (88.8%) obtained from the effluent of the hydrolysis reactor in the manner described below. The aqueous boric acid stream has the following composition:
Water 82.6%

Cyclohexanol + Cyclohexanon 0,9%
Orthoborsäure 6,4%Cyclohexanol + cyclohexanone 0.9%
Orthoboric acid 6.4%

Der Rest besteht hauptsächlich aus anderen organischen Stoffen, darunter unerwünschte Verunreinigungen. Die Hydrolysereaktion wird bei 80°C so lange durchgeführt, bis praktisch die Gesamtmenge an Ester in dem borsäureesterhaltigen Oxydationsgemisch hydrolysiert ist, was mit einer durchschnittlichen Verweilzeit im Hydrolysereaktor von '/2 bis ³Za Stunde erreicht wird.The rest consists mainly of other organic matter, including unwanted contaminants. The hydrolysis reaction is carried out at 80 ° C. until practically the entire amount of ester in the oxidation mixture containing boric acid ester has been hydrolyzed, which is achieved with an average residence time in the hydrolysis reactor of 1/2 to ³ hours.

Der Abfluß aus dem Hydrolysereaktor, der praktisch keinen Borsäureester enthält, wird getrennt, wodurch 624,9 Teile eines organischen Stroms erhalten werden, der das gewünschte Cyclohexanol-Cyclohexanonprodukt zusammen mit nichtumgesetztem Cyclohexan enthält. Die wäßrige Phase (286,6 Teile) enthält praktisch die gesamte Borsäure in Lösung. Dann wird die wäßrige Phase im Vakuum (Gesamtdruck = 60 mm Hg) auf 43°C gekühlt, wodurch ein beträchtlicher Anteil der Borsäure aus der Lösung kristallisiert und durch Zentrifugieren gewonnen wird. Auf diese Weise wird die wäßrige Phase in eine erste Fraktion aus fester Borsäure (33,6 Teile) in Form eines Kuchens in der Zentrifuge und einen Mutterlaugenstrom (89,5 Teile) getrennt. Der erste Borsäurekuchen wird mit 0,5 Teilen Wasser pro Teil Kuchen gewaschen und aus der Zentrifuge genommen. Auf Grund der Analyse weist er weniger als 0,5 Gewichtsprozent Verunreinigungen auf und ist für die Rückführung in die Kohlenwasserstoffoxydationsreaktion geeignet.The effluent from the hydrolysis reactor, which contains practically no boric acid ester, is separated, whereby 624.9 parts of an organic stream are obtained containing the desired cyclohexanol-cyclohexanone product contains together with unreacted cyclohexane. The aqueous phase (286.6 parts) contains practically all of the boric acid in solution. Then the aqueous phase is in vacuo (total pressure = 60 mm Hg) is cooled to 43 ° C, which removes a considerable proportion of the boric acid from the solution crystallized and recovered by centrifugation. In this way, the aqueous phase is in a first Solid boric acid fraction (33.6 parts) in the form of a cake in the centrifuge and a mother liquor stream (89.5 parts) separately. The first boric acid cake is washed with 0.5 part of water per part of cake and taken out of the centrifuge. Based on the analysis, it is less than 0.5 percent by weight Impurities and is suitable for recycling in the hydrocarbon oxidation reaction.

Die Mutterlaugenphase wird in zwei Ströme geteilt. Der größere Strom (110 Teile) wird mit Wasser verdünnt und in den Hydrolysereaktor zurückgeführt. Der kleinere Strom (10,2 Teile) wird zur Reinigung abgezogen und wie folgt behandelt: Der Reinigungsstrom enthält 75,4 Gewichtsprozent Wasser und etwa 7,5 Gewichtsprozent Orthoborsäure. Der Rest besteht aus etwa 2% Cyclohexanol+ Cyclohexanon zusammen mit etwa 15% anderer organischer Stoffe, einschließlichThe mother liquor phase is divided into two streams. The larger stream (110 parts) is with water diluted and returned to the hydrolysis reactor. The smaller stream (10.2 parts) is used for cleaning withdrawn and treated as follows: The purge stream contains 75.4 weight percent water and about 7.5 percent by weight orthoboric acid. The rest consists of about 2% cyclohexanol + cyclohexanone together with about 15% other organics, including

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unerwünschter Nebenprodukte. Dieser Strom wird . zunächst durch Verdampfen von Wasser zu einer Beispiel 2 Mischung mit einem Wassergehalt von 57,8% ein- Ein Oxidationsreaktor wird mit 3000 Teilen Cyclodogeengt. Das auf diese Weise entfernte Wasser enthält decan und 210 Teilen Metaborsäure beschickt und auf beträchtliche Mengen Cyclohexanol und Cyclohexanon, 5 175°C erhitzt. Diese Beschickung wird dann unter die gewünschtenfalls zurückgewonnen werden können. Verwendung eines Gasgemisches aus 8% Sauerstoff Der eingeengte Reinigungsstrom wird dann in eine bei und 92% Stickstoff so lange oxidiert, bis 1,4 g Mol 43°C und 60 mm Hg gehaltene Kristallisiervorrichtung Sauerstoff umgesetzt sind. Sodann wird der Reaktor eingeführt, in der sich eine Aufschlämmung von 21,6% entleert, worauf man den Abstrom mit einer wie im Borsäurekristallen in Mutterlauge bildet. Diese Auf- 10 folgenden beschrieben hergestellten verdünnten Borschlämmung wird dann zentrifugiert, um eine zweite säurelösung hydrolysiert, die das Zweifache der für die Fraktion an fester Borsäure in Form eines Kuchens in Hydrolyse erforderlichen theoretischen Wassermenge der Zentrifuge zu gewinnen. Dieser Kuchen wird mit enthält. Hydrolysebedingungen und anschließende Be-0,25 Teilen Wasser pro Teil Kuchen gewaschen, um die handlung der wäßrigen Phase sind gleich wie bei darin enthaltenen Verunreinigungen von 12 auf 6 15 Beispiel 1. Die Verhältnismengen der Komponenten in Gewichtsprozent zu vermindern. Dieser Kuchen, der den verschiedenen wäßrigen Strömen und in den große Mengen Adipinsäure und Hydroxycapronsäure Borsäurekuchen entsprechen praktisch ebenfalls den enthält, kann nicht direkt in die Oxydationsvorrichtung Angaben im Beispiel 1. Der bei dieser Hydrolyse zurückgeführt werden, da eine solche Verfahrensweise erhaltene Schlamm wird von der Borsäure abfiltriert, zu einem scharfen Abfall der Ausbeute führt. Der 20 und das dabei erhaltene Filtrat trennt man in eine Kuchen wird nach dem Waschen deshalb in frisch wäßrige Phase und eine organische Phase. Die zugeführtem Wasser wieder gelöst und in den organische Phase wird zur Rückgewinnung von nicht Hydrolysereaktor zurückgeführt. Der restliche Reini- umgesetztem Cyclododecan und Gewinnung der Oxygungsstrom (Mutterlauge), der nur 2,8 Teile ausmacht dationsprodukte entsprechend aufgearbeitet. Der bei und weniger als 0,5% der Borsäureäquivalente enthält, 25 obiger Filtration erhaltene Borsäurekuchen wird mit die in der Beschickung für den Hydrolysereaktor Wasser gewaschen und zusammen mit frischer Borsäure vorliegen, wird verworfen. in den Reaktor rückgeleitet. Aus der wäßrigen Phase Führt man die obige Oxidation unter Verwendung wird ein Reinigungsstrom abgezogen, der einer Menge frischer Borsäure durch, dann verläuft die Umsetzung von 0,01 Gewichtsteilen der wäßrigen Phase (berechnet mit einer Ausbeute von 89%. Wird diese Borsäure in der 30 als Borsäure) pro Teil Oxidat entspricht. Dieser ersten Kristallisation gewonnen und direkt ohne Reinigungsstrom wird anschließend konzentriert und Waschen und sonstige Behandlung in das Verfahren kristallisiert. Die dabei erhaltenen Kristalle werden mit rückgeleitet, dann fällt die Ausbeute auf 72%. Werden Wasser gewaschen und mit dem Rest der wäßrigen die erhaltenen Borsäurekristalle jedoch in der in obigem Phase vereinigt, der man zur Bildung der oben Beispiel beschriebenen Weise gewaschen und erst dann 35 beschriebenen verdünnten Hydrolyselösung weiteres in die Hydrolysezone rückgeführt, dann liegt die Wasser zugibt, und diese Hydrolyselösung wird zur Ausbeute bei 87%. Zwischen frischer Borsäure und Hydrolysierung des Oxidationsabstroms verwendet, gewaschener Borsäure besteht somit zwar ein sehr Das bei der Kristallisation des Reinigungsstromes geringer Ausbeuteabfall, es läßt sich jedoch sagen, daß erhaltene Filtrat wird verworfen. Die erhaltenen beide Materialien praktisch gleich wirksam sind. ₄₀ Ergebnisse sind denen des Beispiels 1 vergleichbar.unwanted by-products. This stream will. initially by evaporation of water to form an Example 2 mixture with a water content of 57.8%. An oxidation reactor is concentrated with 3000 parts of Cyclodo. The water removed in this way contains decane and 210 parts of metaboric acid charged and heated to considerable amounts of cyclohexanol and cyclohexanone, 5 175.degree. This charge will then be able to be recovered from below if desired. Use of a gas mixture of 8% oxygen. The concentrated cleaning stream is then oxidized in a crystallizer oxygen held at and 92% nitrogen until 1.4 g mol of 43 ° C. and 60 mm Hg have reacted. The reactor is then introduced into which a 21.6% slurry is emptied and the effluent is formed with a boric acid crystal in mother liquor. This dilute boron slurry, prepared as described below, is then centrifuged to hydrolyze a second acid solution containing twice the theoretical amount of water required by the centrifuge to hydrolyze the cake of solid boric acid fraction. This cake comes with contains. Hydrolysis conditions and subsequent Be-0.25 parts of water per part of cake washed to the treatment of the aqueous phase are the same as in the case of impurities contained therein from 12 to 6 15 Example 1. To reduce the proportions of the components in percent by weight. This cake, which corresponds to the various aqueous streams and in the large amounts of adipic acid and hydroxycaproic acid, boric acid cake practically also contains, cannot be returned directly to the oxidation device data in Example 1. The during this hydrolysis can be returned, since such a procedure is obtained from the Boric acid filtered off, leading to a sharp drop in the yield. The filtrate and the resulting filtrate are separated into a cake which, after washing, is therefore divided into a fresh aqueous phase and an organic phase. The added water is dissolved again and returned to the organic phase for recovery from non-hydrolysis reactor. The remaining pure converted cyclododecane and recovery of the Oxygungsstrom (mother liquor), which makes up only 2.8 parts dation products worked up accordingly. The boric acid cake obtained with and containing less than 0.5% of the boric acid equivalents of the above filtration is washed with water in the feed to the hydrolysis reactor and is present together with fresh boric acid, is discarded. returned to the reactor. If the above oxidation is carried out using a cleaning stream that contains an amount of fresh boric acid, 0.01 part by weight of the aqueous phase is converted (calculated with a yield of 89% as boric acid) per part of oxidate. This first crystallization obtained and directly without purification stream is then concentrated and washing and other treatment crystallized in the process. The crystals obtained in this way are also fed back, then the yield drops to 72%. If water is washed and the boric acid crystals obtained are combined with the rest of the aqueous boric acid crystals in the above phase, which is washed to form the above example and only then recycled into the hydrolysis zone, then the water is added and this hydrolysis solution becomes 87% yield. When used between fresh boric acid and hydrolysis of the oxidation effluent, washed boric acid thus results in a very low yield drop during the crystallization of the purification stream, but it can be said that the filtrate obtained is discarded. The two materials obtained are practically equally effective. ₄₀ results are comparable to those of Example 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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Claims

Claim:

Process for the oxidation of acyclic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms by reaction with a molecular oxygen-containing gas in the presence of a boron compound under normal conditions, hydrolysis of the oxidation mixture containing boric acid with a aqueous boric acid, drawing off the mixture formed from the hydrolysis zone, separating the organic phase, crystallization of the aqueous boric acid phase and recycling of the formed boric acid crystals in the oxidation zone, characterized in that one after separating a first crystal fraction from boric acid, which is the main amount of boric acid contains and expediently after washing with water, the aqueous boric acid-containing mother liquor in divides two parts, the larger part, if necessary after dilution with water, immediately into the Recirculates the hydrolysis zone and constricts the other part, cools it down and at least 70% of the precipitated boric acid returns to the hydrolysis zone, with the total charge for the oxidation at most 2.5%, advantageously less than 0.5%, impurities, based on the total amount of dry boric acid.