DE1468010C

DE1468010C -

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Publication number: DE1468010C
Application number: DE19631468010
Authority: DE
Priority date: 1962-12-13
Filing date: 1963-12-13
Publication date: 1973-01-18

Description

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allgemein im Bereich einer Kristallmenge von 32 bis auch dann bevorzugt, wenn eine absatzweise durchge-240 g/l, vorzugsweise zwischen 48 und 80 g/l, aktiven führte Dehydratisierung bei hoher Temperatur beVolumens liegen. Das aktive Volumen entspricht dem gönnen wird.generally in the range of an amount of crystals from 32 to also preferred when a batchwise 240 g / L, preferably between 48 and 80 g / L, active led dehydration at high temperature volume lie. The active volume corresponds to the indulgence.

Abschnitt eines Kristallisators, der allein der Kristalli- Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näherSection of a crystallizer, the only the crystallizer The invention is explained in more detail with reference to the drawing

sation oder Abscheidung von festen Stoffen vorbe- 5 erläutert.sation or separation of solid substances is explained in advance.

halten ist, im Gegensatz zu der Entspannungsver- Eine Aufschlämmung von Metaborsäure in Cyclodampfung der Mutterlauge, der Freisetzung von hexan strömt durch die Leitung 1 in den Oxydations-Dampf, dem Absetzen der Feststoffe oder dem Ab- reaktor 2. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas gelangt schlämmen. durch die Leitung 3 in den Reaktor 2 und wird durchhold is, in contrast to the relaxation process, a slurry of metaboric acid in cyclodevaporization the mother liquor, the release of hexane flows through line 1 into the oxidation vapor, the settling of the solids or the waste reactor 2. A gas containing oxygen arrives muddy. through line 3 into reactor 2 and is through

Ein Faktor von etwa geringerer Bedeutung ist die io die Aufschlämmung hindurchgeleitet. Cyclohexan,One factor of slightly less concern is the amount of slurry passing through it. Cyclohexane,

Magmadichte. Sie soll zwischen etwa 10 und 30, vor- Wasser und nichtkondensierbare Anteile werden durchMagma density. You should be between about 10 and 30, pre-water and non-condensable fractions

zugsweise etwa 15 und 20 Gewichtsprozent Kristalle die Leitung 4 in der Weise abgezogen, daß der Wasser-preferably about 15 and 20 percent by weight of crystals, the line 4 withdrawn in such a way that the water

im aktiven Volumen liegen. dampfpartialdruck in bestimmten Grenzen gehaltenlie in the active volume. partial pressure of steam kept within certain limits

Die Form der erhaltenen Kristalle ist praktisch werden kann. Die Oxydationsprodukte verlassen denThe shape of the crystals obtained is practical. The oxidation products leave the

sphärisch, und das Verhältnis von Länge zu Breite zu 15 Oxydationsreaktor 2 durch die Leitung 5 und gelangenspherical, and the ratio of length to width to 15 oxidation reactor 2 through line 5 and arrive

Stärke kann beispielsweise 2:1:1,2: 2: 1 oder 2:2:2 zur Hydrolysiereinrichtung 6, in die Wasser durch dieStarch can be, for example, 2: 1: 1.2: 2: 1 or 2: 2: 2 to the hydrolyzer 6, into which the water passes through

betragen. Die Kristalle können daher durch Angabe Leitung 7 eingeführt wird. Es wird so viel Wasser zu-be. The crystals can therefore be introduced by specifying line 7. There is so much water

einer Dimension ausreichend definiert werden, wie dies gesetzt, daß die Cyclohexylborsäureester verseift wer-one dimension should be sufficiently defined as this is the case that the cyclohexyl boric acid esters are saponified

bereits oben durch Angabe der Größe in Mikron getan den und die gebildete Borsäure gelöst wird. Das ausalready done above by specifying the size in microns and the boric acid formed is dissolved. The end

wurde. 20 der Hydrolysiereinrichtung 6 austretende Gut gelangtwould. 20 of the hydrolyser 6 escaping material arrives

Die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge durch die Leitung 8 zur Absetzeinrichtung 9. In dieserThe separation of the crystals from the mother liquor through the line 8 to the settling device 9. In this

läßt sich ohne Schwierigkeiten nach jeder beliebigen Absetzeinrichtung bildet sich eine organische Phasean organic phase can be formed without difficulty after any settling device

bekannten Methode, beispielsweise durch Zentrifugie- und eine den Hauptteil der Borsäure enthaltendenknown method, for example by centrifugation and one containing the main part of boric acid

ren oder Vakuumfiltration, durchführen. wäßrigen Phase aus. Die organische Phase wird durchren or vacuum filtration. aqueous phase. The organic phase is through

Es ist nicht erforderlich, die so erhaltenen Kristalle 25 die Leitung 10 abgezogen und zur Gewinnung vonIt is not necessary, the thus obtained crystals 25 withdrawn the line 10 and for the recovery of

vor ihrer Dehydratisierung zu waschen. Falls ge- Cyclohexanol und Cyclohexanon gereinigt. Hierbei istto wash before their dehydration. If purified cyclohexanol and cyclohexanone. Here is

wünscht, kann man die Kristalle jedoch auch mit es auch nötig, das nicht umgesetzte Cyclohexan abzu-if you wish, the crystals can, however, also need to be removed from the unreacted cyclohexane.

Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit trennen, das in üblicher Weise zurückgeführt wird,Separate water or another suitable liquid, which is recycled in the usual way,

waschen. Die wäßrige Phase wird durch die Leitung 12 zumto wash. The aqueous phase is through line 12 to

Es wurde gefunden, daß die Dehydratisierung nun in 30 Kristallisator 11 geleitet. Unter den darin eingehaltenen Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der einem Siedepunkt oberhalb 50° C durchgeführt werden Übersättigung bilden sich Borsäurekristalle mit einer muß, wenn dabei Kristalle mit der gewünschten Fein- Größe von 100 bis 1000 Mikron. Die Aufschlämmung heit erhalten werden sollen. Übliche Maßnahmen zur wird durch die Leitung 13 zur Feststofftrennvorrich-Entfernung von Wasser, z. B. Trocknen im Vakuum 35 tung 14 geführt. Die Kristalle werden durch Filtrieren oder an der Luft, führen nicht zu einer Änderung der oder Zentrifugieren von dem Filtrat getrennt, das Kristallgröße. Das verwendete Lösungsmittel soll kein durch die Leitung 15 aus der Anlage austritt. Die Borgroßes Lösungsvermögen für die Borsäurekristalle und säurekristalle gelangen aus der Trennvorrichtung 14 einen Siedepunkt von über 50⁰C unter Normalbedin- durch die Leitung 16 zu der Dehydratisiervorrichgungen haben. Beispiele für geeignete Dehydratisie- 40 tung 17. In die Dehydratisiervorrichtung wird Cyclorungsmittel sind Cyclohexan, Xylol und Methylcyclo- hexan durch die Leitung 18 eingeleitet, wodurch eine hexan. Cyclohexan ist das bevorzugte Dehydratisie- Aufschlämmung von Borsäurekristallen in Cyclorungsmittel, da dann die Notwendigkeit einer geson- hexan gebildet wird. Die Dehydratisiervorrichtung 17, derten Reinigungsstufe entfällt. in die Stickstoff durch die Leitung 19 eingesprüht wird,It has been found that the dehydration is now passed into crystallizer 11. Under the presence of an organic solvent with conditions of temperature, pressure and a boiling point above 50 ° C., supersaturation, boric acid crystals are formed with a must if crystals with the desired fine size of 100 to 1000 microns. The slurry is meant to be preserved. Usual measures to be taken through line 13 for Feststofftrennvorrich removal of water, for. B. drying in vacuum 35 device 14 out. The crystals are separated from the filtrate by filtration or in air, do not lead to a change in the or centrifugation, the crystal size. The solvent used should not escape from the system through line 15. The Borgroßes solubility for the boric acid and acid crystals pass from the separator 14 has a boiling point of about 50 ⁰ C during normal conditions through the conduit 16 to the Dehydratisiervorrichgungen have. Examples of suitable dehydration units 17. Cyclohexane, xylene and methylcyclohexane are introduced into the dehydration device through line 18, whereby a hexane. Cyclohexane is the preferred dehydration slurry of boric acid crystals in cyclor since then the need for a total hexane is created. The dehydrating device 17, the second cleaning stage, is omitted. into which nitrogen is sprayed through line 19,

Die Dehydratisierungstemperatur liegt ganz allge- 45 wird auf eine Temperatur von 150° C und einen Druck mein zwischen etwa 60 und 200° C, vorzugsweise 80 von 8,75 atü gebracht. Dabei bilden sich Metaborund 180°C und insbesondere 130 und 170° C. Diese säureteilchen mit Größen im Bereich von 5 bis 60 Mi-Bedingungen sind besonders für eine absatzweise krön, die für die anschließende Oxydation ausgedurchgeführte Dehydratisierung geeignet. Die absatz- zeichnet geeignet sind. Wasser und Stickstoff werden weise durchgeführte Dehydratisierung wird so lange 50 durch die Leitung 20 aus der Dehydratisiervorrichtung fortgesetzt, bis der Wasserdampfpartialdruck in den abgezogen. Etwa mitaustretendes Cyclohexan wird übergehenden Anteilen genügend weit abgesunken ist. zurückgewonnen und zurückgeführt. Der jeweilige Partialdruck richtet sich nach den bei der Die vorstehend in Verbindung mit der Zeichnung als anschließenden Oxydation angewandten Bedingungen. Beispiel beschriebene Arbeitsweise kann selbstver-The dehydration temperature is generally at a temperature of 150 ° C. and a pressure mine brought between about 60 and 200 ° C, preferably 80 of 8.75 atü. Metaborunds are formed in the process 180 ° C and especially 130 and 170 ° C. These acid particles with sizes ranging from 5 to 60 Mi conditions are especially for an intermittent crown, those carried out for the subsequent oxidation Suitable for dehydration. The paragraph-marks are suitable. Water and nitrogen become wise performed dehydration is so long 50 through the line 20 from the dehydration device continued until the water vapor partial pressure in the subtracted. Approximately escaping cyclohexane is transferred shares has fallen sufficiently. recovered and returned. The respective partial pressure is based on the in the above in connection with the drawing as subsequent oxidation conditions. The working method described in the example can

Zur Durchführung der Dehydratisierung kann man 55 ständlich in mehrfacher Hinsicht abgeändert werden,To carry out the dehydration one can of course be modified in several ways,

die Aufschlämmung, wenn sie einen Siedepunkt hat, So kann man beispielsweise die Borsäurekristalle inthe slurry when it has a boiling point, for example, you can see the boric acid crystals in

der unter Normalbedingungen in den oben angege- der Leitung 16 waschen, ehe sie in die Dehydratisier-which wash under normal conditions in the above-mentioned line 16 before they are transferred to the dehydration

benen Temperaturbereichen liegt, bei Atmosphären- vorrichtung eingeführt werden. Das aus dem Kristalli-beneath temperature ranges, are introduced at atmospheric device. The crystalline

druck zum Sieden bringen. Andererseits kann man sator entfernte Wasser und das Kristallwaschwasserbring pressure to the boil. On the other hand, you can sator removed water and the crystal washing water

auch niedrigersiedende Medien verwenden, wenn 60 können mit Vorteil als das in die Hydrolysiervorrich-also use lower-boiling media, if 60 can be used with advantage as the one in the hydrolyser

Überdrucke angewandt werden, um den angegebenen tung 6 eingeführte Wasser verwendet werden.Positive pressures are applied to the indicated device 6 introduced water to be used.

Temperaturbereich zu erreichen, oder man kann Stick- Die Menge, in welcher die Borverbindung verwendetTemperature range to be reached, or you can stick- The amount in which the boron compound is used

stoff oder ein anderes inertes Gas unterhalb ihrer wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Imsubstance or another inert gas below it can fluctuate within wide limits. in the

Siedetemperatur jedoch innerhalb des angegebenen allgemeinen werden selbstverständlich solche MengenBoiling temperature, however, within the general stated, will of course be such amounts

Temperaturbereichs durch die Lösung leiten. 65 verwendet, die zur Umsetzung mit dem gesamtenGuide temperature range through the solution. 65 used to implement with the entire

Im Fall einer kontinuierlich durchgeführten Dehy- während der Reaktion gebildeten Cyclohexanol aus-In the case of a continuously performed dehydration, cyclohexanol formed during the reaction is

dratisierung wird vorzugsweise eine Temperatur von reichen. Geringere Mengen führen im allgemeinen zuDratisation will preferably range from a temperature of. Smaller amounts generally add

etwa 155⁰C nicht überschritten. Dieser Höchstwert ist geringeren Ausbeuten.about 155 ⁰ C not exceeded. This peak is lower yields.

Als Oxydationsmittel kann man Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase mit einem Sauerstoffgehalt über oder unter dem von Luft verwenden. Vorzugsweise wird die Oxydation in Gegenwart eines Gases durchgeführt, das zwischen 5 und 15°/₀ Sauerstoff enthält.Air or other oxygen-containing gases with an oxygen content above or below that of air can be used as the oxidizing agent. Preferably, the oxidation is carried out in the presence of a gas containing 5 to 15 ° / ₀ oxygen.

Die Oxydationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 18O⁰C. Die Umsetzung muß in Verbindung mit einer wirksamen Wasserentfernung durchgeführt werden, die in den meisten Fällen durch Verdampfen von Cyclohexan und Wasser bewirkt wird. Nach der Kondensation wird Cyclohexan und Wasser getrennt. Selbstverständlich kann man auch andere Maßnahmen zur Wasserentfernung anwenden.The Oxydationstemperaturen are generally between 100 and 200 ⁰ C, preferably between 140 and 18O ⁰ C. The reaction must be carried out in conjunction with an effective removal of water, which is caused in most cases by evaporation of cyclohexane and water. After the condensation, cyclohexane and water are separated. Of course, you can also use other measures to remove water.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Eine Dehydratisiereinrichtung wird mit 50 kg Cyclohexan und 2,8 kg Orthoborsäure beschickt, auf einen Druck von 8,75 atü gebracht und langsam auf 165°C erhitzt, während Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,056 bis 0,17 m³/Minute unter Normalbedingungen zur Entfernung des Wassers durch die Flüssigkeit geleitet wird. Der Ansatz wird bis zur Vervollständigung der Dehydratisierung bei 165⁰C gehalten. Die Dehydratisierung wird als vollständig angesehen, wenn in dem Stickstoffstrom nur noch eine verhältnismäßig geringe Wassermenge erscheint. Die in die Dehydratiiervorrichtung eingebrachte Borsäure stammt aus einer vorangegangenen Kristallisation und hat eine Teilchengröße von etwa 500 Mikron. Nach dem Ende der Dehydratisierung enthalten die eingesetzten 50 kg Cyclohexan etwa 2 kg Metaborsäure mit einer Teilchengröße von etwa 20 Mikron.
Die Aufschlämmung wird in den Oxydationsreaktor geleitet. Der Reaktor wird bei einem Druck von etwa 8,75 atü und einer Temperatur von etwa 165° C gehalten. Die Beschickung wird mit einem Gemisch aus 10% Sauerstoff und 90% Stickstoff bis zur Umsetzung von 52,5 Gramm-Mol Sauerstoff oxydiert. Das aus dem Reaktor austretende Gut wird bei 80° C unter Verwendung von etwa 4,1 kg Kreislauffiltrat (mit einem Borsäuregehalt von etwa 8 %) hydrolysiert. Diese Menge reicht aus, um den. Ester zu hydrolysieren und die gebildete Borsäure gerade vollständig zu lösen. Die organische Phase wird von der wäßrigen Phase getrennt und in üblicher Weise auf Cyclohexanol und Cyclohexanon verarbeitet.A dehydration device is charged with 50 kg of cyclohexane and 2.8 kg of orthoboric acid, brought to a pressure of 8.75 atmospheres and slowly heated to 165 ° C., while nitrogen at a rate of 0.056 to 0.17 m ³ / minute under normal conditions Removal of the water is passed through the liquid. The batch is kept ^{at 165 °} C. until the dehydration is complete. The dehydration is considered complete when only a relatively small amount of water appears in the nitrogen stream. The boric acid introduced into the dehydrator comes from a previous crystallization and has a particle size of about 500 microns. After the end of the dehydration, the 50 kg of cyclohexane used contain about 2 kg of metaboric acid with a particle size of about 20 microns.
The slurry is sent to the oxidation reactor. The reactor is maintained at a pressure of about 8.75 atmospheres and a temperature of about 165 ° C. The feed is oxidized with a mixture of 10% oxygen and 90% nitrogen to convert 52.5 gram-moles of oxygen. The material emerging from the reactor is hydrolyzed at 80 ° C. using about 4.1 kg of circulating filtrate (with a boric acid content of about 8%). This amount is sufficient for the. To hydrolyze esters and just completely dissolve the boric acid formed. The organic phase is separated from the aqueous phase and processed in the usual way for cyclohexanol and cyclohexanone.

Borsäure wird aus der wäßrigen Phase in einem Vakuumkristallisator ausgefällt. Der Kristallisator wird bei einer Temperatur von 42° C und 0,0875 Atmosphären gehalten. Aus dem Abscheiderabschnitt des Kristallisator.s wird ein klares Filtrat gewonnen und auf 45° C erwärmt. Das Filtrat wird mit der wäßrigen Phase in einem Verhältnis von 10 Teilen Filtrat je 1 Teil Beschickung vermischt. Dieses Gemisch wird in den Kristallisator eingeführt, worauf es sich mit dem umlaufenden Kristallbrei (Magma) vermischt. Zur Einstellung des thermischen Gleichgewichts wird ein Teil des Beschickungsgemischs verdampft, und Borsäure scheidet sich auf bereits vorhandenen Kristallen in dem Kristallbrei ab, wobei gleichzeitig auch einige neue Kerne gebildet werden. Zufuhr und Abfuhr von Wärme und Strömungsgeschwindigkeit der Beschikkung und des gebildeten Kristallbreis werden so geregelt, daß eine stündliche Kristallisationsgeschwindigkeit von 64 g/l des aktiven Volumens aufrechterhalten bleibt. Eine 15% Borsäure enthaltende Aufschlämmung wird aus dem Kristallisator abgezogen und mittels einer Zentrifugal-Dekantiervorrichtung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4% entwässert. Die erhaltenen Feststoffe haben eine Teilchengröße von etwa 100 bis 1000 Mikron und werden in die Dehydratisierungsstufe eingeführt. Das Filtrat kann für die Hydrolyse verwendet werden: Etwas AuffüllwasserBoric acid is precipitated from the aqueous phase in a vacuum crystallizer. The crystallizer is maintained at a temperature of 42 ° C and 0.0875 atmospheres. From the separator section of the A clear filtrate is obtained from the crystallizer and heated to 45.degree. The filtrate is with the aqueous Phase mixed in a ratio of 10 parts of filtrate per 1 part of feed. This mixture is in Introduced the crystallizer, whereupon it mixes with the circulating crystal pulp (magma). To the When thermal equilibrium is established, part of the feed mixture is evaporated, and boric acid is deposited on already existing crystals in the crystal pulp, with some at the same time new nuclei are formed. Supply and removal of heat and flow rate of the feed and the crystal pulp formed are controlled so that an hourly crystallization rate of 64 g / L of active volume is maintained. A slurry containing 15% boric acid is withdrawn from the crystallizer and using a centrifugal decanter up to dehydrated a moisture content of about 4%. The solids obtained have a particle size from about 100 to 1000 microns and are introduced into the dehydration step. The filtrate can be used for hydrolysis can be used: some top-up water

wird zugesetzt/ i; \.·-.· A ". ·'·■ . -^: '■■, ΐ^Α '\ is added / i; \ . · -. · A ". · '· ■. - ^: ' ■■, ΐ ^ Α '\

Wenn man die Oxydation wiederhqlt, wie im vorstehenden beschrieben durchführt, dann wird ständig eine hohe Ausbeute von etwa 86% an Cyclohexanol und Cyclohexanon erhalten, und zwar auch nach vier Wiederholungen.If the oxidation is repeated, as in the previous one as described, then it is constantly obtained a high yield of about 86% of cyclohexanol and cyclohexanone, even after four Repetitions.

B e i s ρ i el 2 .B e i s ρ i el 2.

Arbeitet man jedoch vergleichsweise zwar unter den im Beispiel 1 beschriebenen Oxydations- und Hydrolysebedingungen, kühlt aber die wäßrige Phase, die die Borsäure enthält, nach dem Abtrennen rasch, so bilden sich feine Borsäureteilchen in der Größenordnung von 20 Mikron. Diese bei der Kristallisation gebildeten Teilchen lassen sich sehr schwer von der Mutterlauge abtrennen, weil sie sehr viel längere Zeit benötigen, um sich aus der wäßrigen Phase abzusetzen.However, if you work comparatively under the oxidation and hydrolysis conditions described in Example 1, but if the aqueous phase containing the boric acid cools quickly after separation, see above Fine boric acid particles on the order of 20 microns are formed. These formed during crystallization Particles are very difficult to separate from the mother liquor because they take a much longer time need to settle out of the aqueous phase.

Nachdem diese Kristalle, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen wurden, werden sie in Cyclohexan dehydratisiert. Die Metaborsäureaufschlämmung wird zurückgeführt und die Oxydation unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Dabei ist ein merklicher Abfall in der Ausbeute zu beobachten, insbesondere nach mehrmaliger Wiederholung. Die Ausbeute lag nach 4maliger Durchführung des Verfahrens bei unter 80 %·After these crystals have been washed as described in Example 1, they are dehydrated in cyclohexane. The metaboric acid slurry is recycled and the oxidation under the same conditions repeated. A noticeable decrease in the yield can be observed, especially after repeated use Repetition. After carrying out the process 4 times, the yield was below 80%.

Die Ausbeuteabnahme kann einer unvollständigen Reinigung der feinen Borsäurekristalle zugeschrieben werden, die darauf zurückzuführen ist, daß das Waschen durch das Zurückhalten von Mutterlauge an den feinen Kristallen mit großer Oberfläche erschwert und in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt wird.The decrease in yield can be attributed to incomplete purification of the fine crystals of boric acid which is due to the fact that the washing is started by the retention of mother liquor the fine crystals with a large surface are difficult and its effectiveness is impaired.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Auch wenn man das Oxydationsverfahren wie im Beispiel 1 beschrieben durchführt, jedoch bei der Hydrolyse nur so viel Wasser zusetzt, wie zur Hydrolyse der Borsäureester und zur Umwandlung von Metaborsäure in Borsäure erforderlich ist, läßt sich die gebildete kristallisierte Borsäure aus der organischen Phase nur mit großen Schwierigkeiten abtrennen. Die Trennschwierigkeiten werden durch die feindh Kristalle verursacht, die sowohl bei der Phasentrennung als auch beim Zentrifugieren zu beobachten sind. Die Kristalle werden wie im Beispiel 1 beschrieben gewaschen. Nach der gleichfalls dort beschriebenen Dehydratisierung wird die Metaborsäureaufschlämmung in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. Die erste Wiederholung des Verfahrens führt zu einem Ausbeuteverlust von 2 %. Nach 4maliger Durchführung des Verfahrens ist die Ausbeute auf 79% gesunken.Even if the oxidation process is carried out as described in Example 1, but with the Hydrolysis only adds as much water as for hydrolysis of the boric acid ester and for conversion of Metaboric acid is required in boric acid, the crystallized boric acid formed can be separated from the organic Separate phase only with great difficulty. The separation difficulties are caused by the enemy Caused crystals, which can be observed both during phase separation and during centrifugation. The crystals are washed as described in Example 1. After the dehydration also described there the metaboric acid slurry is returned to the oxidation reactor. The first Repetition of the process leads to a yield loss of 2%. After performing it 4 times of the process, the yield has dropped to 79%.

Example 4

Wird die im Beispiel 1 beschriebene Oxydation wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der durch die Auf schlämmungsdehydratisierung erhaltenen Metaborsäure eine Metaborsäure verwendet wird, die durch Trocknen von Orthoborsäure in einzelnen Schichten in einem Ofen bei 120° C erhalten worden ist, so hat diese Metaborsäure eine Teilchengröße von 60 bis 100 Mikron. Hierbei beträgt die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon nur 83%.If the oxidation described in Example 1 is repeated, with the exception that instead of the by the Metaboric acid obtained on slurry dehydration uses a metaboric acid obtained by Drying of orthoboric acid in individual layers in an oven at 120 ° C has been obtained Metaboric acid has a particle size of 60 to 100 microns. The yield of cyclohexanol is here and cyclohexanone only 83%.

Claims

1 4bÖ 010
1 2

Claim · can be used. In cases where crystals

Small particle size obtained in a crystallization

Processes for the oxidation of cyclohexane in will, however, occur certain other difficulties- the presence of a boron compound, whereby the sustains occur. This is because it is extremely difficult for the very tene reaction mixture, boric acid cyclohexyl ester, to contain 5 small boric acid crystals of water or organic and to separate this reaction mixture with the formation of solutions. Furthermore, crystals have geeiner cyclohexanol organic phase containing ringer particle size to retain the inclination, large quantities and a boric acid-containing aqueous phase mother liquor, which is why the is zurückgehydrolysiert, and returning the up wonnene boric acid is not pure at 60 in the form of crystals, son-200 ⁰ C dehydrated boric acid in the Oxy- ίο which is quite heavily contaminated. These impurities contained in the dation zone, characterized in boric acid, are initially impaired from the aqueous phase, however, the yield of the oxidation reaction, which is very sensitive to impurity acid crystals, is maintained at 2.2 to 10 ° C. and an hourly saturation.

Crystallization rate from 36 to 240 g / l. It has now surprisingly been found that active volume with a particle size in the Be these difficulties are thereby overcome From 100 to 1000 microns, you can first find large boric acid crystals then separates these crystals and forms them before and then places them in the presence of an organic Dehydrate dehydrated in an organic solvent.

medium with a boiling point above 50 ° C, such as 20 The invention is therefore a method for Cyclohexane, on slurries. Oxidation of cyclohexane in the presence of a boron

compound, the resulting reaction mixture

Contains boric acid cyclohexyl ester and this reaction

The invention relates to an improved mixture with the formation of a cyclohexanol containing process for the oxidation of cyclohexane, with total yields containing the organic phase and one boric acid when working in the presence of boron hydroxide, the aqueous phase is hydrolyzed, and recycling Bonds obtained and these compounds in one of the boric acid dehydrated at 60 to 200 ° C in the Circular operation can be used effectively. Oxidation zone, characterized in that one The oxidation of cyclohexane in the presence of boric acid crystals initially from the aqueous phase Boron compounds are described in patent 1,158,963. 30 by maintaining a supersaturation of 2.2 to The cited patent shows that at such oxy -10 ° C and an hourly crystallization rate the total yield of cyclohexanol very digkeit from 36 to 240 g / l of active volume with a is greatly increased. The particle size obtained from the oxidation in the range of 100 to 1000 microns Product contains boric acid cyclohexyl ester. By separating, then separating these crystals and putting them in front If there were water, the ester is hydrolyzed, resulting in the dehydration in an organic solution-boric acid and cyclohexanol are formed. For additives with a boiling point above 50 ° C, such as If there was an excess of water, the resulting cyclohexane would be slurried.

Boric acid in it in solution. This aqueous phase can by the process according to the invention

from the cyclohexanol-containing organic phase boric acid crystals with a particle size of 100 to severed. For economic reasons it is necessary to convert 4 ° 1000 microns to crystalline metaboric acid with a dehydrate solid boric acid, preferably particle size from 3 to 60 microns, from the boric acid solution, in dehydrated forms, e.g. B. as metaboric acid The crystallization of boric acid from the aqueous

to regain. Solution is a particularly essential part of the invention

It has been shown that the size of the boric acid. The degree of supersaturation must be carefully selected for the oxidation reaction of particular 45 are made so that crystals are obtained from Meaning is. To achieve a high yield, at least 90%, preferably 95%, greater than that the metaboric acid must be in the form of fine particles of 100 microns. To achieve this crystal size 3 to 60 microns be present. If the particle is supposed to maintain a lower degree of supersaturation ^ are larger, then it will be because of the smaller upper-. This degree of oversaturation can be area, based on the volume of metaboric acid, is better than the temperature of the one in the crystallizer good yield achieved. guided charging or charging filtrate

It was initially assumed that the boric acid mixes above the magma temperature in the crystals must have small particle size when one expresses sator. You can do this overnight dehydrating metaboric acid in the form of saturation in any known manner, wants to get fine particles. This view was based on 55 z. B. by cooling the magma or loading tank Experience with the dehydration of crime by indirect heat exchange with one Stall by drying in thin layers, using coolant, heating the magma to evaporate It was found that with this type of dehydration and subsequent crystallization of the solute tion only removes the water from the crystals, but or preferably by applying a vacuum the size of the crystals formed practically did not change the magma and deprivation of heat of the charge would. Investigations of the dehydration mixture by evaporation (self-cooling) up to of boric acid have shown that this rule also temperatures below those of the charge applies. ■ kgemische lie.

During the hydrolysis of the oxidation product, the temperature differences should be between 0.55 and

crystals formed which are then obtained if 65 11 ° C, preferably 2.2 and 10 ° C, in particular 2.8 only as much water is added, such as for reaction with and 12 ⁰ C, are.

The borates required are so finely divided that they The rate of crystallization is also

of particular importance for the usual working methods of dehydration. She should be whole in the hour