DE2726788A1 - Gemischtes alkalimetall-magnesium- salz von vernetztem staerke-xanthat und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

von vernetztem Stärke-Xanthat und Verfahren

Die Erfindung betrifft eine unlösliche vernetzte Stärke-Xanthat-Zusammensetzung, die sich zur Entfernung von Schwermetallionen aus wäßrigen Lösungen eignet.

In der US-Patentschrift 3 947 354 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus wäßrigen Lösungen beschrieben, indem ein wasserunlöslicher Komplex ausgefällt wird, der aus einem wasserlöslichen kationischen Polymerisat, einem wasserlöslichen Stärke-Xanthat und den Schwermetallionen gebildet wird. Es geht auch aus der oben erwähnten Patentschrift hervor, daß wasserlösliches Stärke-Xanthat allein mit den Schwermetallionen ausfallen würde, aber dieses Zusammenausfallen würde zu einer sehr ineffizienten Schwermetallionen-Entfernung führen, die den heutigen Belastungsgrenzen nicht gerecht wird.

Andere Untersuchungen haben ergeben, daß wasserlösliche Stärke-Xanthate in Kombination mit kationischen Polymerisaten Polyelektrolyt-Komplexe bilden, die Schwermetalle

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TCLEFON (OSB) 99 98 eg

TELEX OB-9S88O

monapat

aus Abfallwasser wirksam entfernen. CL. Swanson, R.E. Wing, W.M. Doane, und CR. Russell, Environ. Sei. Technol., 6, 614 (1973; und R.E. Wing, CL. Swanson, W.M. Doane, und CR. Russell, tvater'Pollut. Con tr. Fed. J., 46, 2043 (1974). Forschungen sind mit dem Ziel fortgeführt worden, die teueren kationischen Polymerisate zu ersetzen, um ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Schwermetallentfernung zu erhalten. Erst kürzlich ist berichtet worden, daß die Xanthanierung von hochvernetzter Stärke ein wasserunlösliches Produkt ergibt, das bei der Entfernung der Schwermetalle aus Wasser wirksam ist und kein kationisches Polymerisat benötigt. R.E. Wing, W.M. Doane, und CR. Russell, J. Appl. Polymer Sei., JL9 847-854 (1975); und US-Patentschrift 3 979 236.

Die zuletzt genannte Literatur und Patentschrift, die die Umwandlung von unlöslichem Natrium-Stärke-Xanthat in das Magnesiumsalz beschreiben, berichten, daß die Umwandlung durch wiederholtes Waschen des Produktes mit einer wäßrigen Lösung von Magnesiumchlorid durchgeführt wird. Die Analyse des umgewandelten Produktes ergibt, daß die Umwandlung zu 99 % erfolgt war. Es wurde beobachtet, daß das unlösliche Magnesium-Stärke-Xanthat eine gute Stabilität von mehreren Monaten bei Zimmertemperatur zu haben schien und sehr wirksam bei der Metallentfernung war.

Gemischte Alkalimetall-(Natrium-)oder Kalium-) Magnesium-Salze von vernetztem Stärke-Xanthat werden hergestellt, indem eine Menge an wasserlöslichem Magnesium-Salz - bevor die xanthanierte Stärke entwässert wird - in die Umsetzungsauf schlämmung einverleibt wird, so daß 0,2 bis 1,6 Gew.-Teile Magnesium pro Gew.Teil Xanthat-Schwefel vorliegen. Die xanthanierte Stärke wird anschliessend durch Filtration oder Zentrifugation entwässert. Das erhaltene Pro-

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dukt kann 0,5 bis 10 Mol Alkalimetall pro Mol Magnesium enthalten. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden Q.,26 bis 0,8 Gew.Teile Magnesium pro Gew.Teil Xanthat-Schwefel verwendet und das erhaltene Produkt ist dadurch charakterisiert, daß es 1 bis 2 Mol Alkalimetall pro Mol Magnesium enthält. Ein Teil des Alkalimetalles und Magnesiums werden mit dem Stärke-Xanthatkomplex gebunden und bilden das gemischte Salz,und etwas Magnesium und Alkalimetall liegen in Form anderer Verbindungen, wie Magnesium-Hydroxid vor. Die Vorteile des Verfahrens und des Produktes gegenüber den bisher bekannten Verfahren und Produkten werden unten beschrieben.

Vernetztes Stärke-Xanthat, das ist unlösliches Stärke-Xanthat (USX), wird hier als Stärkegranulat definiert, das mit den verschiedenen bekannten Vernetzungsmitteln vernetzt worden ist und das anschliessend xanthaniert worden ist. Die Xanthanierung wird normalerweise in Anwesenheit einer Alkalimetallbase, wie Natrium-oder Kaliumhydroxid, vorgenommen. Im Folgenden wird Natriumhydroxid lediglich zu Zwecken der Veranschaulichung verwendet, wobei jedoch zu unterstellen ist, daß Kaliumhydroxid genausogut verwendet werden kann.

Vernetzte Stärkeausgangsmaterialien, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind Stärkegranulate, die mit Epichlorhydrin, Phosphoroxychlorid, Natriumtrimetaphosphat, Anhydride von Dicarbonsäuren, Acrolein, Formaldehyd, Glyoxal und N-Methylolharnstoffe (Encyclopedia of Polymer Science)vernetzt worden sind.

Die Vernetzung erfolgt zwischen den jeweiligen Stärkemolekülen selbst. Speziell besteht die Vernetzung zwischen

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den Hydroxyl sauerstoffatomen. Die Art und der Grad der Vernetzung muß derart sein, daß genügend reaktive Stellen zur Bindung der Xanthatgruppen erhältlich sind und daß das USX-Produkt in Wasser und allen anderen Lösungsmitteln unlöslich ist. Der Vernetzungsgrad bestimmt die Unlöslichkeit des vernetzten Stärkeausgangsmateriales und des xanthanierten (xanthogenierten) Produktes.

Die Unlöslichkeit in vernetzten Polymerisaten wird gewöhnlich mit den Ausdrücken Gelierung und Quellung der vernetzten Granulate bezeichnet. Am Gelpunkt werden nichtlineare Polymerisate (in diesem Beispiel vernetzte Stärken) von viskosen Flüssigkeiten in elastische Gele verändert, die dadurch charakterisiert sind, daß sie nichtschmelzend und unlöslich sind. (Paul J. Florey, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, Seite 47). Nach Florey ist eine Vernetzung zwischen zwei primären Molekülen ausreichend, um eine Gelierung herbeizuführen. (Florey, oben, Seite 358). Vernetzte Stärken mit einer Vernetzung zwischen zwei Stärkemolekülen würden daher theoretisch als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von USX brauchbar sein. Der Vernetzungsgrad ist aber in einem polymeren System schwer zu bestimmen.

Florey (oben, Seiten 581 - 583) zeigt, daß der Vernetzungsgrad zu dem Quellungsgrad in Beziehung gesetzt werden kann, den eine Netzwerkstruktur in dem jeweiligen Lösungsmittelsystem zeigt. Wenn der Vernetzungsgrad ansteigt, sinkt der Quellungsgrad. Vernetzte Stärken, die erfindungsgemäß brauchbar sind, haben einen solchen Vernetzungsgrad, daß sie einen Quellungsgrad bei 95 ⁰C in Wasser von nicht mehr als 450 % zeigen, beispielsweise inner-

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halb eines Bereiches von 65 bis 450 Volumen-Ϊ. der ungequollenen vernetzten Stärke. Vernetzte Stärke mit einem Quellungsgrad von weniger als 6 5 % kann zwar verwendet werden, ist aber zur Zeit nicht im Handel erhältlich. Die USX zeigen im wesentlichen den gleichen Quellungsgrad wie die vernetzten Stärken, aus denen sie hergestellt werden. USX mit Quellungsgraden von weniger als 75 %, wie 65 bis 75 %, werden bevorzugt, da sie genügend unlöslich sind, um leicht filtriert oder zentrifugiert zu werden, nachdem sie zur Entfernung von Schwermetallionen aus den Lösungen verwendet worden sind. Die stärker quellbaren USX, die sich schwer filtrieren lassen, sind aber zur Entfernung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen brauchbar, so lange sie auf geeignete Weise mit den Schwermetallionen in Berührung kommen und auf geeignete Weise, wie Zentrifugation, wiedergewonnen werden.

Die Kapazität der USX bei der Entfernung von Schwermetall hängt völlig von der Anzahl der an die Verbindung gebundenen Xanthatgruppen im Vergleich zu der Anzahl der Schwermetallionen in der Lösung ab. Theoretisch sollte eine Xanthatgruppe (xan) pro Metallion (M) alle Meta11ionen entfernen. Aus den oben angegebenen Gründen und wegen der Unmöglichkeit, den Vernetzungsgrad genau zu bestimmen, ist es schwer, das Molekulargewicht der USX genau zu bestimmen. Unter der Annahme eines Vernetzungsgrades von 10 AGU/Vernetzung (el) würde jedoch das Molekulargewicht von USX mit einem Xanthatsubstitutionsgrad (D.S.) von 0,2 etwa 3 % höher liegen als das entsprechende nicht vernetzte Stärke-Xanthat. Da 10 AGU/cl eine stark vernetzte Stärke bedeutet, ist offensichtlich ein Fehler im jeweiligen Vernetzungsgrad in beliebiger Höhe unerheblich, wenn die Verbindungsmenge berechnet wird, die notwendig ist, um ein xan-:-M-Ver-

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hältnis von 1 : 1 zu ergeben. Um ein xan-:-M-Molverhältnis von 1 : 1 zu erhalten, erfordert ein Mol Schwermetallionen 0,91 g USX mit einem Xanthat-D.S. von 0,2 und einem AGU/cl-Vo-rnetzungsgrad von 10. Der Xanthat-D.S. ist aber nicht kritisch. Eine Verminderung des Xanthat-D.S. im USX erfordert einfach mehr Verbindung, um das erforderliche xan-:-M-Verhältnis zu erhalten. Die bevorzugten USX haben einen D.S. von 0,1 bis 1,0 und sind bei der Schwermetallionenentfernung wirksam.

Die Zugabe von USX zu wäßrigen Lösungen erhöht den pH. Da VerschmutzungsvDrschriften gewöhnlich erfordern, daß der in Flüsse abgegebene Abfluß einen pH von 6 bis 9 hat, wird bevorzugt, daß die USX-Menge, die Schwermetallen, die in industriellen Abwässern enthalten sind, zugesetzt wird, eine solche ist, daß der End-pH innerhalb akzeptabler Grenzen liegt. Dieses erfordert manchmal die Zugabe von Säuren oder Basen zu dem Abwasser.

Die Xanthanierung von Stärke ist eine gut bekannte Umsetzung (vergl. "Starch: Chemistry and Technology", Whistler und Paschall, ed., Academic Press, New York und London, 1965, Seiten 455 - 458), bei der Stärke mit Schwefelkohlenstoff in einem basischen Medium in Berührung gebracht wird. Natrium- oder Kaliumhydroxyd liegt im Überschuß gegenüber der Menge an Xanthatgruppen, die als das Natrium- oder Kalium-Xanthat-Salz eingeführt wurden, vor. Bei mehreren Versuchen führte die Umsetzung von vernetzter Stärke und das Variieren der Natriumhydroxyd- und Schwefelkohlenstoff-Mengen zu vernetzten Produkten mit verschiedenen Xanthat-D.S. in Natriumsalzform; aber alle waren bei der Schwermetallionenentfernung wirksam. Xanthanierungszeiten von 1, 4 und 16 Stunden führten im wesentlichen zu gleichen Produkten, wenn alle anderen

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Parameter gleich gehalten wurden. Eine 3O-rainütige Xanthanierung führte zu einem geringfügig niedrigeren Xanthat-D.S.. Nenn die Feststoffkonzentration von 10 auf 25 % erhöht wurde, wurden ahnliehe Produkte erhalten. Wenn die Xanthanierungsumsetzung zu etwa 70 bis 75 % ef fizient ist, so muß ein Überschuß an CS₂ verwendet werden,

Die Xanthanierungsreaktion mit Stärkegranulat in einer wäßrigen alkalischen Aufschlämmung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

(NaOH) J

Stärke-O-Na+CS₂ > Stärke-O-C-S Na

Da ein basisches Medium sowohl für die Vernetzung als auch für die Xanthanierung verwendet wird, sind Versuche zur Herstellung von USX ohne Isolierung des vernetzten Zwischenproduktes gemacht worden. Nachdem die Stärke vernetzt worden war, ist weitere Base und anschliessend Schwefelkohlenstoff zugegeben worden. Die erhaltenen Produkte waren im wesentlichen die gleichen wie die beim getrennten Zweistufenverfahren erhaltenen und waren bei der Entfernung von Schwermetallionenauslösungen wirksam.

Untersuchungen über die Verwendung von Magnesiumsalzen mit USX bei Herstellungen und über die Produktstabilität führten zur Verwendung von Magnesiumsulfat direkt im Xanthanierungsgemisch als bevorzugte Ausfuhrungsform. Die Menge an Magnesiumionen zu der an Xanthat-Schwefel ist kritisch.

Vorläufige Untersuchungen wurden unter konstanten Reaktionsbedingungen (100 g vernetzte Stärke; 45 g Natrium-

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ΛΛ

hydroxyd, 15 ml Schwefelkohlenstoff) durchgeführt, um die optimale Menge an Magnesiumionen zu bestimmen, die erforderlich ist, um die schnellste Entwässerungsgeschwindigkeit zu erreichen. Die zur Entwässerung des Produktes erforderliche Zeit wurde als bestimmender Faktor verwendet.

USX mit einem D.S. im Bereich von 0,1 bis 1,0 sollten Schwefelgehalte von 3,72 bis 24,57 % aufweisen. Die bevorzugten USX sollten einen D.S.-Bereich von 0,1 bis 0,35 und einen Schwefelgehalt von 3,72 bis 10,84 % aufweisen. Diese Werte werden auf der Basis berechnet, daß die USX wasserfrei ist und in Natriumsalzform vorliegt. Die gleiche Basis wird auf die unten angegebenen Bereiche für Gramm Magnesium pro 1 % Schwefel angewandt.

Fig. 1 zeigt, daß ein wirksamer Bereich der Magnesiumeinverleibung bei etwa 0,2 bis 1,6 g Magnesiumionen für jeweils 1 % im Produkt gewünschten Schwefel liegt und daß der bevorzugte Bereich bei 0,26 bis 0,8 liegt. Die optimale Menge liegt bei etwa 0,4 g Magnesiumionen für jeweils 1 % im Produkt gewünschten Schwefel. Anders ausgedrückt, können 0,2 bis 1,6 Gew.Teile Magnesium pro Gew.Teil Xanthat-Schwefel (dem Schwefel der in der Stärke einverleibten Xanthatgruppen) verwendet werden. Auf dieser Basis liegt der bevorzugte Bereich bei 0,26 bis 0,8 Gew.Teilen Magnesium pro Gew.Teil Xanthat-Schwefel. Produkte unter Verwendung entsprechender Gewichtsmengen irgendeines wasserlöslichen Magnesiumsalzes ergeben ähnliche Produkte. Magnesiumoxid, das nur sehr schwach löslich ist, war unwirksam und Magnesiumhydroxyd ist nicht erwünscht.

Produkte, die Magnesiumionen in den oben angegebenen

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wirksamen Mengen enthalten, ergeben erhöhte Filtrationsoder Zentrifugationsgeschwindigkeiten während der Aufarbeitung. Die in Fig. 1 graphisch angegebenen Daten veranschaulichen die' beschleunigte Entwässerungsgeschwindigkeit durch Filtration. Wie festzustellen ist, wird eine erhebliche Geschwindigkeitsbeschleunigung im Bereich von 0,2 bis 1,6 g Magnesiumionen pro 1 % Schwefel erhalten, während die Filtrationsvorteile im Bereich von 0,25 bis 0,8 g Magnesiumionen pro % Schwefel optimal sind. Ähnliche Vorteile werden bei der Entwässerung durch Zentrifugation erhalten. Ein weitgehend vollständig entwässertes Produkt v/ird erhalten.

Nach der Anfangsentwässerung durch Zentrifugation oder Filtration ist es wünschenswert, das Produkt weiter zu trocknen. Es ist daher wichtig, daß das Produkt eine erhöhte Flash-Trocknungseffizienz aufweist. Wenn das abgetrennte Produkt in einen erhitzten Luftstrom eingeleitet wird, trocknet es schnell und wirksam auf einen niedrigen Feuchtigkeitsgehalt (1 - 3 %). Das getrocknete Produkt hat eine gute Zimmertemperaturstabilität.

Vorteile werden auch erhalten bei der Verwendung des Produktes zur Entfernung von Schwermetallen aus wäßrigen Lösungen, wie Abfallwasser. Das Produkt kann als Vorbeschichtung auf die Filterabschnitte einer Platte und eine Rahmenfilterpresse aufgebracht werden. Die zu behandelnde Lösung kann anschliessend _mit einem Minimum an Widerstand und Druckabfall durch das Filter geleitet werden, wobei die Schwermetallionen wirksam entfernt werden.

Falls das gemischte Xanthatprodukt-Salz mit dem zu behandelnden Abfallwasser gemischt wird, ist es vorteilhaft, daß das Stärkeprodukt eine erhöhte Absetzgeschwindigkeit aufweist, damit der Komplex des Stärke-Xanthates mit den

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Schwermetallen vom überstehenden leichter abzutrennen ist.

Die Magnesiumionen können zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Entwässerung zugesetzt werden, und zwar (a) vor der Zugabe der vernetzten Stärke; (b) während der einstündigen Xanthanierung oder (c) nachdem die einstündige Xanthanierung beendet ist. Bei der kontinuierlichen Herstellung von USX sollten die Magnesiumionen vor der Zugabe der vernetzten Stärke zugegeben werden oder während der Xanthanierung eingemessen werden. Die besten Ergebnisse bei der absatzweisen Xanthanierung werden aber erhalten, wenn die Zugabe von Magnesiumionen nach der Xanthanierung vorgenommen wird. Das erhaltene Produkt ist in jedem Fall ein Natrium-Magnesium-USX mit einem Na/Mg-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 10 Mol Na pro Mol Mg. Produkte mit einem Na/Mg-Verhältnis im Bereich von 1 bis 2 Mol Na pro Mol Mg sind optimal. Das Natrium und das Magnesium können mit irgendeinem erhältlichen Sauerstoff oder Xanthat in dem vernetzten Stärke-Xanthat Salze bilden. Es versteht sich, daß die obigen Verhältnisse sich auf den Alkalimetall- und Magnesiumgehalt des Produktes, wie es nach der Entwässerung erhalten wird, beziehen und daß nicht das ganze Magnesium oder Alkalimetall des erhaltenen Produktes von dem Stärke-Xanthat-Komplex gebunden ist. Wegen des Überschusses an Alkalimetallhydroxyd im Reaktionsgemisch und wegen der begrenzten Menge an verwendetem Magnesiumsalz liegt aber das Stärke-Xanthat in dem Produkt in Form eines gemischten Salzes des Alkalimetalles (Natrium oder Kalium) und des Magnesiums vor. Das Produkt unterscheidet sich daher von den bisher bekannten Produkten, die im wesentlichen vollständig in der Alkalimetallform oder der Magnesiumform vorlagen.

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Die Magnesiumionanbehandlung ergibt nach dem Wasserwaschen Produkte, die. 2.Q bis 25 % Feststoffe enthalten und für ein wirksames Flash-Trocknen bröckelig sind. Die Produkte, die etwa 7 % Schwefel und 1 bis 3 % Feuchtigkeit enthielten, schienen eine bessere Zimmertemperaturstabilität gegenüber höherprozentigen Schwefelprodukten zu haben; die Metallentfernungskapazität wird aber herabgesetzt.

Optimale Produkte für die Schwermetallentfernung scheinen Produkte zu sein, die unter Verwendung von 15 bis 30 ml Schwefelkohlenstoff und 10 bis 20 g Magnesiumsulfat erhalten wurden. Diese Produkte sind gemischte Salze, die sowohl Natrium-Xanthat- und Magnesium-Xanthatgruppen enthalten. Zur Verwendung bei der Schwermetall-Entfernung sollte das zu dem Abfluß (pH 3 oder mehr) zugesetzte Produkt als Feststoff oder Aufschlämmung, die zur optimalen Entfernung den pH auf über pH 7 anzuheben ermöglicht, zugesetzt werden. Der Metal 1-Xanthat-Sch]anm setzt sich bei absatzweisem Verfahren in Ruhe schnell ab. Bei kontinuierlichen Abflußströmen sollte die Hilfe einer Klärvorrichtung, Zentrifuge oder Filter verwendet werden. Der aus der Zentrifuge oder dem Filter erhaltene Schlamm enthält 50 % Feststoffe, was eine Handhabung erleichtert. Unter Um/eltbedingungen trocknet der Feststoff innerhalb von 3 Stunden auf einen Feststoffgehalt von etwa 90 %.

Stöchiometrische Mengen von USX bei einem pH von etwa 7 setzen in den meisten Fällen die Schwermetallkonzentrationen auf die unten festgesetzten Belastungsgrenzen herab.

In einigen Fällen ergeben weniger als stöchiometrische Mengen an USX eine ausgezeichnete Entfernung. Die Schwermetallentfernung geht sofort vor sich, längere Berührungszeiten sind aber nicht für Entfernung schädlich und

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erhöhen in den meisten Fällen die Entfernung. SaIz-(NaCl)-Konzentrationen von 0 bis 10 % haben wenig Einfluß auf die Wirksamkeit des Verfahrens.

Nach der Behandlung enthält der Abfluß nur Natrium- und Magnesiumionen (Mg, 3-6 mg/1) aus dem Produkt. Es lassen sich keine Schwefel-Nebenprodukte feststellen, wenn nicht ein versetztes USX verwendet wird. Die Verwendung eines USX-Produktes, das leicht zersetzt ist, macht manchmal den Abfluß gelbrosa aber bei einem pH oberhalb von 8,5 werden diese Metall-enthaltenden Zersetzungsprodukte ausgefällt und es verbleibt ein klarer Abfluß. Falls der Schlanm sich abgesetzt hat, wird das Metall ziemlich stark gebunden und hat weniger Aussicht, ausgelaugt zu werden, als ein Hydroxyd-Schlamm Die Metallionen sind so fest an USX gebunden, daß normale Eluierungsmittel die Metallfreigabe nicht bewirken.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Quellungsgrade wurden für verschiedene vernetzte Stärken nach folgender Methode bestimmt:

A. Apparatur

Mechanischer Rührer

Rührblatt - dreieckige Glasplatte (19,5 mm Basis χ 101,6 mm Höhe (3/4 " χ 4 ")), zu einer Spirale gewunden, die mit einer Antriebsstange (8 mm Glasstange) an der Basis des Dreiecks verbunden ist; Zentrifugenrohr, 40 ml, graduiert, Pyrex 9340;
Pipette, 25 ml;

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Verdampfungsschüsseln; Abmessungen (Coors) etwa 78,74 mm Durchmesser (3");
optisch reines Testrohr, 18 mm χ 180 mm; Glasstab mit Gummispitze.

B. Verfahren.

In ein getrocknetes, tariertes Zentrifugenrohr v/urden 0,8000 g Trockenbasis vernetzte Stärke oder zu untersuchende USX gegeben und eine ausreichende Menge destilliertes Wasser wurde zugesetzt, um die Aufschlämmung auf die 40 ml-Marke zu bringen. Das Gewicht des Rohres und der Aufschlämmung wurde mit einer Genauigkeit von 0,1g festgestellt.

Das Zentrifugenrohr wurde bei 95° C 30 Minuten unter Rühren bei 500 UpM eingetaucht. Der Rührer sollte in der Richtung arbeiten, daß in der Aufschlämmung ein Stoß nach unten erfolgt.

Nach 30-minütigem Pastieren v/urden das Rohr und der Rührer entfernt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und ausreichend destilliertes Wasser wurde dem Rohr zugesetzt, um das festgestellte Gewicht zu erreichen. Es ist zu empfehlen, das Wasser mit einer Mikropipette zuzugeben, die den Rührer wäscht, wenn das Wasser zugesetzt wird. Um die Teilchen am Rührer zu entfernen, ist ein mit einer Gummispitze versehener Glasstab hilfreich. Die Probe wurde 5 Minuten bei 400 UpM ohne Erwärmung gerührt und sogar das zugesetzte Wasser in die Paste dispergiert.

Das Rohr wurde entfernt und der Rührer wurde mit dem mit der Gummispitze versehenen Glasstab abgewischt, um

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so viel wie möglich von der Paste zu erhalten. Das Rohr wurde 15 Minuten bei 2 500 üpM zentrifugiert. Das Rohr enthielt zwei Schichten, und zwar eine überstehende und ein Sediment. ..

Mit Hilfe der graduierten Markenwurde das Volumen des Sediments im Rohr bestimmt.

Das Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Proben auf 25 C gehalten wurden, um Quellung zu vermeiden. Die Sedimentvolumen für die ungequollenen Proben lagen bei etwa 1,5 ml. Der Quellungsgrad wurde wie folgt berechnet und ist in Tabelle I angegeben:

Quellungsgrad, % = Sedimentvolumen 95° C - Sediment-

Sedimentvolumen 2

Tabelle I

vernetzte	Vernetzungs	Vo lumen,	Quellungs-
Stärke	mittel	ml	grad, %
Std. (kalt)	Epichlorhydrin	1,5	• · ·
A	Epichlorhydrin	2,5	67
B	Phosphoroxichlorid	2,5	67
C	Epichlorhydrin	2,6	73
D	Epichlorhydrin	3,6	140
E	Epichlorhydrin	6,1	306
F	Epichlorhydrin	8,2	446
G	Epichlorhydrin	2,9	93

Die vernetzten Stärken A bis F oben sind im Handel erhältlich. Produkt G wurde wie folgt hergestellt: 506 g Getreidestärke wurden in 650 ml Wasser, das 7,5 g Na-

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triumchlorid und 27,8 ml Epichlorhydrin enthielt, aufgeschlämmt und 30 g KOH in 100 ml Wasser wurden in 4 ml-Portionen alle 10 Minuten zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 20 Stunden geführt, mit HCl neutralisiert, filtriert, nacheinander mit Wasser, Aceton und Äther gewaschen und ofengetrocknet. Der Quellungsgrad wurde wie oben bestimmt.

Beispiel 2

Vernetzte Stärke A (Tabelle I) (100 g) wurde in Wasser (435 ml) aufgeschlämmt und Natriumhydroxid (45 g) in Wasser (125 ml) wurde zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Schwefelkohlenstoff (30 ml) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde in einem bedeckten Becherglas gerührt. Magnesiumsulfat (19 g) in Wasser (250 ml) wurde zugesetzt und das Gemisch weitere 5 Minuten rühren gelassen. Die Aufschlämmung wurde durch einen Büchner-Trichter unter Verwendung eines Whatman No. 54-Filterpapiers filtriert und der Feststoff wurde mit Wasser (lOOO ml) gewaschen. Der Feststoff (75 % H₂O) wurde anschliessend mit Aceton und Äther gewaschen. Nach 2-stündigem Trocknen unter Vakuum wurde das Produkt analysiert.
Ausbeute: 120 g; S = 9,62 %; H₂O « 8,92 %; Asche = 12,89%.

Beispiele 3 bis 9

Die vernetzten Stärken A und D (Tabelle I) wurden xanthaniert wie in Beispiel 2 beschrieben. Etwa 2 g Magnesiumsulfat für jeweils 1 % im Endprodukt gewünschten Schwefel wurden verwendet. Die Produkte wurden mit einem Laboratoriums-Benco-Vertikal-Pneumatik-Trockner Flash-ge-

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trocknet. Prozent Schwefel wurda in den meisten Fällen nach der Schöniger-tethode bestimmt. Einige Störungen wurden gelegentlich durch das Magnesium festgestellt und wenn diese auftraten, wurde Prozent Schwefel gravimetrisch bestimmt. Die Feuchtigkeitsanalyse wurde bei 25° C 2 bis 3 Stunden unter Vakuum durchgeführt. Asche-Prozent schließt das Natrium und das Magnesium des Xanthates und das im Produkt gebundene Alkali ein. Natrium- und Magnesiumgehalte der Produkte wurden bestimmt, indem eine 0,25 g-Probe mit IN Salpetersäure (45 ml) behandelt wurde, um das ganze Natrium und Magnesium zu entfernen. Die Filtrate wurden auf 1 1 verdünnt und die Natrium- und Magnesiumkonzentrationen wurden an einem Varian-Techtron AAl20-Spektrometer bestimmt. Die Kapazitäten für die Produkte wurden nach den folgenden Formeln berechnet:

% S = 6400 D.S.

162 - D.S. + 99,5 D.S.

D.S. (1 000) 162 + D.S. (99,5) '

% S

, mäq/g =

oder mäq/ß =

6 412

In den Beispielen 8 und 9 wird das Magnesiumsulfat in Wasser (180 ml) 45 Sekunden nach dem Schwefelkohlenstoff zugesetzt. Die Gewichte und Volumen der Reaktionspartner und die Analyse der Endprodukte sind in Tabelle II angegeben. Die gelb-braunen Produkte wurden in einem kühlen, trockenen Raum aufbewahrt, um eine maximale Wirksamkeit zu gewährleisten.

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	ver netzte Stärke	Schwefel kohlen stoff , ml	Magnesium sulfat g	Tabelle II	% H2O	% Asche	Natri um, mg	Mag nesium, mg	Na/Mg	Metall ionen kapazi tät, meq/g
Bei spiel	A	15	12,4	% Schwe fel d.b.	2,19	10,72	8,5	6,2	1,37	0,88
-4 3	A	20	15	5,76	1,34	16,52	10,6	6,9	1,54	1,14
	A	25	17	7,44	1,40	19,20	12,1	7,0	1,73	1,20
α» 5 <π	A	30	19	8,40	0,85	24,08	14,2	7,4	1,92	1,56
-» 6	A	35	21,5	10,12	1,74	18,15	13,2	3,3	1,59	1,36
-* 7	A	30	18	8,86	1,33	13,31	11,4	7,1	1,60	1,24
Ξ8	D	30	18	8,05	0,86	16,32	12,8	7,3	1,75	1,44
«α 9			9,29

ΙΛ

Baispiel 10

Die vernetzte Stärke A (100 g) wurde in Wasser (4 35 ml) und Kaliumhydroxyd (.63 g) in Wasser (125 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Schwefelkohlenstoff (30 ml) wurde zugesetzt und das Gemisch eine Stunde in einem bedeckten Becherglas gerührt. Magnesiumsulfat (19 g) in Wasser (200 ml) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 5 Minuten rühren gelassen. Die Aufschlämmung wurde durch einen Büchner-Trichter unter Verwendung von Whatman No. 5 4-Filterpapier filtriert und der Feststoff wurde mit Wasser (1 000 ml) gewaschen. Der Feststoff (80 % Wasser) wurde Flash-getrocknet. Ausbeute: 125 g; Schwefel = 10,13 %; H₂O = 5,92 %; Asche = 33,33 %; K = 27,7 mg; Mg = 7,74 mg; K/Mg = 3,58; Kapazität = 1,56 meq/g.

Beispiel 11

Handelsübliche Getreidestärke (100 g; 10 % H₂O) wurde in Wasser (150 ml), das Natriumchlorid (1,5 g) und Epichlorhydrin (7,0 ml) enthielt, aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurde Kaliumhydroxid (6g) in Wasser (40 ml) langsam über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben und das Gemisch wurde 16 Stunden rühren gelassen. Die Suspension, die jetzt stark vernetzte Stärke enthielt, wurde mit Wasser (2 45 ml) verdünnt und mit Natriumhydroxid (45 g) in Wasser (125 ml) behandelt. Nach 30 Minuten wurde Schwefelkohlenstoff (15 ml) zugesetzt und das Gemisch in einem bedeckten Becherglas 1 Stunde gerührt. Magnesiumsulfat (11 g) in Wasser (200 ml) wurde zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 5 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde wie in Beispiel 2 aufgearbeitet.

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Ausbeute: 122 g; S = 5,58 S; H₂O = 6,17 %; Asche = 10,94 %; Na/Mg = 1,41.

Beispiel 12

Vernetzte Stärke A (Tabelle I) (9,07 kg d.b. (20 Ib., ü.b.)) wurde in Wasser (36,29 kg (8o Ib)) aufgeschlämmt und Magnesiumsulfat (1,67 kg (3,61 Ib)) wurde zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde bei 28° C und mit 890 g/Min, durch einen Baker-Perkins-Flowmaster-Rotofeed (190,5 mm (7-1/2")) gepumpt. Das Natriumhydroxid (4,66 N,- 24 1) wurde mit

4 70 ml/Min, eingemessen und der Schwefelkohlenstoff

(3,32 1) mit 65 ml/Min.. Die Aufschlänunung wurde innerhalb von 50 Minuten durchgepumpt und nach 30 Minuten wurde in einen Standbehälter, um die Zufuhr zur Zentrifuge zu erleichtern, Wasser (37,8 1 (10 gal.)) gegeben. Das Gemisch wurde in einer Tolhurst-Zentrifuge (660,4 mm - 2 400 UpM C26" - 2 400 r.p.m.)) bei 650 UpM zentrifugiert und anschliessend mit Wasser (100,3 1 (26,5 gal.)) gewaschen. Der Kuchen wurde auf 27 % Feststoffe bei 1 500 UpM entwässert. Der Kuchen wurde Flash-getrocknet und ergab folgende Analyse:

5 = 9,14 %; Asche = 14,06%; H₂O = 3,16 %.

Beispiel 13

Lösungen (1 000 ml), die die einzelnen Metalle in den angegebenen Konzentrationen enthielten, wurden mit den angegebenen Mengen USX des Beispieles 6 bei pH 3,7 behandelt. Die Lösungen wurden 5 bis 6O Minuten bei einem End-pH von 8,9 gerührt. Nach Filtration wurden die Restmetalle mit einem Varian-Techtron-AA120 bestimmt. Das theoretische USX-Gewicht für ein zweiwertiges Metall be-

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trägt 0,64 g. Die Ergebnisse sind in Tabelle III unten zusammengestellt.

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	Anfangs konzentration mg/1	Beispiel USX , g	Tabelle III	Illinois Belastungs grenze, mg/1
Metall	53,94	0,32	6 Restkonzentration) mg/1	0,005
Ag+	30,00	0,50	0,016
^jAU+3	56,20 29,48	0,64 0,64	0,010	0,050
OCd+2 <° +2 COCO+^	26,00	0,64	0,012 0,090	1,0
^Cr+3	31,77	0,32	0,024	0,020
^Cu+2	27,92	0,32	0,008	1,0
-Fe+2	100,00	0,64	0,015	0,0005
»Hg	27,47	0,64	0,001	1,0
Mn+2	29,35	0,64	0,015	1,0
Ni+2	103,60	0,64	0,160	0,100
Pb+2	32,69	0,32	0,035	1,0
Zn+2		0,294

Claims (8)

1. P>O EN FAN\/VALT€

   A. GRÜNECKER

   DIPL ING

   H. KINKELDEY

   DH ING

   W. STOCKMAIR

   DR ING. AeE(CALTtCM)

   K. SCHUMANN

   DRRtRNAT DIPLFMVS

   P. K. JAKOB

   DlPL-ING

   G. BEZOLD

   DR FER NAT DIPL ΐΗΕΜ

   Patentansprüche ;

   8 MÜNCHEN

   MAXIMILIANSTRASSE

   14. Juni 1977 P 11 677 - 60/co

   l.JVerfahren zur Herstellung eines Stärke- Xanthat-Produktes, bei dem vernetz tes Stärkegranulat in einer wäßrigen Aufschlämmung, die einen Überschuß an Natrium- oder Kaliumhydroxid enthält, xanthaniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an wasserlöslichem Magnesiumsalz - bevor die xanthanierte Stärke entwässert wird -in die Aufschlämmung einverleibt wird, so daß 0,2 bis 1,6 Gew.Teile Magnesium pro Gewichtsteil Xanthat-Schwefel vorliegen, und daß die Entwässerung der xanthanierten Stärke durch Filtration oder Zentrifugation vorgenommen und als Produkt ein gemischtes Alkalimetall- (Natrium- oder Kalium-) Magnesiumsalz des vernetzten Starkexanthates erhalten wird.

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   FON (OSQ) 99 9889 V

   TELEX Oe-9»3BO

   TELEKOPIERER
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumsalz in einer Menge einverl'eibt wird, daß 0,26 bis 0,8 Gew.Teile Magnesium pro Gewichtsteil Xanthat-Schwefel vorliegen·
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumsalz Magnesiumsulfat ist.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichne t, daß das Produkt durch Filtration entwässert wird.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Stärkegranulat bis zu einem Substitutionsgrad (D.S.) von 0,1 bis 0,35 xanthaniert wird.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichne t, daß das vernetzte Stärkegranulat, das für die Xanthanierung verwendet wird, einen Quellungsgrad bei 95° C in Wasser von 65 - 75 % hat.
7. 7. Produkte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und dadurch gekennzeichnet, daß sie O,5 bis 10 Mol Alkalimetall pro Mol Magnesium enthalten.

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8. 8. Produkte, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2 und d a d u r c, h gekennzeichnet, daß sie 1 bis 2 Mole Alkalimetall pro Mol Magnesium enthalten.

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