DE2716134A1

DE2716134A1 - Filmtraegermaterial

Info

Publication number: DE2716134A1
Application number: DE19772716134
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Michael Dodwell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1977-10-27
Also published as: US4287298A; BE853522A; GB1536490A; US4244988A; FR2360912A1; JPS52127228A; FR2360912B1

Description

CIBA-GEIGY

CIBA-GEiGYAG. CH-4002 BaMl

- .,. G he BbTR. 45

Anwaltsalcte 27 970 12. April 1977

Case 8-10441/lLF 1119/+
Deutschland

Filmtrfigermaterial

Gegenstand vorliegender Erfindung sind synthetische
Filmmaterialien, und ganz besonders zur Herstellung photographischer Material.!en verwendbare Filmträgermaterialien.

So ist bekannt, dass man selbsttragende Filme aus synthetischen linearen Polyestern, insbesondere aus durch Umset-

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zung von Aethylenglykol mit Terephthalsäure gebildeten Polyestern, mit solchen mechanischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften herstellen kann, dass sie beispielsweise als Trägermaterialien zum Giessen von Silberhalogenidemulsionsschichten für die Herstellung photographischer Filmmaterialien hervorragend geeignet sind.

Da jedoch solche Trägermaterialien gegebenermassen sehr hydrophob und die üblichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionen sehr hydrophil sind, wird es sehr schwierig, eine befriedigende Verankerung des Trägerfilms und der Emulsionsschicht zu gewährleisten, wobei besonders zu bedenken ist, dass die Verankerung über die gesamte Verarbeitungsfolge des fertigen photographischen Films fest bleiben muss.

Es ist bekannt, solche Schwierigkeiten durch Anbringung einer oder mehrerer Verankerungsschichten (sogenannter "Substrierschichten") zwischen dem Filmträger und der Emulsionsschicht zu überwinden, aber die hierfür im Zusammenhang mit anderen Filmträgern bisher vorgeschlagenen Materialien haben sich beim Auftrag auf einen Filmträger aus synthetischen linearen Polyestern sehr hydrophoben Charakters nicht immer als völlig befriedigend erwiesen.

Gemäss vorliegender Erfindung wird nunmehr ein Ver-

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fahren zur Herstellung von Filmträgermaterial, bestehend aus biaxial orientiertem synthetischen linearen Polyester sehr hydrophoben Charakters, geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen wässrigen Latex aus einem Copolymer, hergestellt durch Copolymerisation von Vinylidenchlorid, einem Alkylacrylat oder -methacrylat sowie gegebenenfalls einer copolymerisierbaren Säure und/oder mindestens einem Allyl-, Methallyl- oder Vinylmonomer, welches entweder eine aktive Halogengruppe oder eine aktive Methylengruppe aufweist, in Gegenwart eines Gemisches aus einem anionaktiven Tensid, welches entweder ein Alkylarylpolyäthersulfat oder -sulfonat der Formel

j-^0M

oder ein Alkylarylpolyätherphosphat der Formel

(OCH₂CH₂)_nOP—OR₂ (2) ITT sJ OM

ist, worin R Älkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen," R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, Rp Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen, m 0 oder 1 und η 3 bis 15 ist, und einem nicht-ionogenen Tensid, welches ein Alkylarylpoly-

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alkylenoxyd mit mindestens einigen von Hydroxypropylenoxyd abgeleiteten Einheiten der Formel

oder der Formel

(OCH₀CHCH₀) OH OH -

-(OCH CH),

CH,

-OH

-(OCH₂CH₂)_yj

ist, worin R, R, und η die angegebenen Bedeutungen haben

.sowie χ 1 bis 4. und y 3 bis 10 ist, wobei . . . . ... . - ...

das Gewichtsverhältnis von nicht-ionogenem zu anionaktivsm Tensid 1:50 bis 50:50 beträgt und die Gesamtmenge des im wässrige Medium vorliegenden Tensidssich auf bis 3% (Gew./Vol.) der eingesetzten Monomeren beläuft, als Schicht auf einen schichtempfänglichen linearen Polyesterfilm giesst, anschliessend die gegossene Schicht trocknet und, falls er nicht bereits -vollständig VtfaYiwi orientiert war, die Orientierung zu Ende führt.

Als anionaktive Tenside zur erfindungsgemässen Verwendung werden die Alkylarylsulfate der Formel (1), worin m 1 ist, bevorzugt.

Vorzugsweise ist R₁ Wasserstoff, M ein Alkalimetall und η 8 bis 10.

Als nicht-ionogene Tenside zur erfindungsgemässen Verwendung werden die Alkylarylpolypropylenoxyde der Formel (3)

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bevorzugt.

Vorzugsweise ist R-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und η 6 bis 10.

Im Tensid der Formel (4) können die Propylenoxyd- und Aethylenoxydeinheiten in der Kette des Tensids der Formel (4) vom Herstellungsverfahren her in unregelmässiger Weise verteilt sein. Das Verhältnis von Propylenoxydeinheiten zu Aethylenoxydeinheiten kann ebenfalls nur statistisch dargestellt werden.

Die Tenside der Formel (4) sind bekannte Verbindungen und v/erden von A.B.M. Chemicals Limited vertrieben. Die Tenside zur erfindungsgemässen Verwendung lassen sich auf die herkömmlich zur Erzeugung von polyäthylenoxydhaltigen Tensiden angewandte Weise durch aufeinanderfolgende oder gleichzeitige Addition von Propylenoxyd und Aethylenoxyd an das hydrophobe Grundmaterial bei Raumtemperatur in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie Aetznatron herstellen.

Als Tenside der Formel (4) zur erfindungsgemässen Verwendung bevorzugt man solche mit y = 2x.

Das bevorzugte Verhältnis von nicht-ionogenem Tensid zu anionaktivem Tensid beträgt etwa 3:50 bis etwa 20:50 Gewichtsteile.

Unter "schichtempfänglichem linearen Polyesterfilm" versteht man entweder einen linearen Polyesterfilm, der sich in einem für das Giessen eines wässrigen Latex empfänglichen Zustand befindet oder der vorbehandelt wurde, um ihn für das Giessen eines wässrigen Latex empfänglich zu machen.

Ein biaxial orientierter Polyesterfilm ist sehr hydro-

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phob, aber ein überhaupt nicht orientierter oder nur in einer Richtung orientierter Polyesterfilm ist für eine Substrierbeschichtung empfänglich. Wird eine solche Substrierbeschichtung auf einen nur in einer Richtung orientierten Polyesterfilm aufgebracht und getrocknet, so kann man den Polyesterfilm danach in der zweiten Richtung orientieren, und die aufgebrachte Beschichtung wird fest auf dem Polyesterfilm verankert bleiben, solange das Polymennaterial, aus dem sie besteht, sich während de VerStreckens oberhalb seines Glasumwandlungspunktes befindet. Dieser Ueberzug wird dann eine Schicht bilden, auf die man stärker hydrophile Ueberztige aufbringen kann. Es besteht die Möglichkeit, überhaupt nicht orientierten Polyesterfilm mit einer hydrophilen Schicht zu beschichten und ihn dann mit dem Ueberzug darauf in zwei Richtungen zu verstrecken,aber dies brinj keinen Vorteil, da es eine grössere Schichtdicke, die zu einer schlechteren Ueberzugsquälitat führt, erfordert.

Ferner kann man PoDye^rLerf!immaterial und insbesondere biaxial orientiertes Polyesterfilmmaterial auch so behandeln, dass seine Oberfläche für einen aufgebrachten Ueberzug empfänglich wird.

Vorzugsweise besteht die Oberflächenbehandlung des synthetischen linearen Poly ester films, welche die Haftung einer Polymerschicht daran ermöglicht, darin, dass man die Losung eines phenolischen Haftvermittlers in einem organischen Lösungsmittel oder dessen wässrige Lösung auf die Oberfläche des Polyesterfilms aufbringt und danach das Lösungsmittel entfernt, vorzugsweise durch Verdampfen.

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Als synthetische organische Lösungsmittel zur Auflösung der phenolischen Haftvermittler kommen Methanol, Aethanol, Methylfithylketon, Aceton und Dioxan sowie deren Gemische in Frage.

Unter einem "phenolischen Haftvermittler" versteht man eine Verbindung auf der Basis von Phenol oder Naphthol, welche auf den Polyesterfilmtrfiger so einwirken kann, dass die Empfänglichkeit der Oberfläche für eine aufgebrachte Schicht zunimmt. Solche gegebenenfalls jeweils durch Chlor-, Fluor- oder Nitrosubstituenten einfach oder mehrfach substituierte Verbindungen sind beispielsweise m-Kresol, o-Kresol, Resorcin, Orcin, Brenzkatechin, Pyrogallol und 1-Naphthol sowie durch Chlor-, Fluoroder Nitrosubstituenten einfach oder mehrfach substituiertes Phenol. Man nimmt an, dass die Wirkung des Haftvermittlers auf den Polyesterfilmträger auf einem Quelleffekt beruht, und so behandelte Polyesteroberflächen sind für bestimmte polymere Substrierschichten, jedoch nicht für hydrophile Schichten, beispielsweise Gelatine oder Polyvinylalkohol, empfänglich.

Andererseits kann man den Polyesterfilm nach einer physikalischen Methode behandeln, zum Beispiel einer Behandlung mit einer Coronaentladung; dabei wird die Oberfläche für eine Harzschicht aufnahmefähig gemacht, wie in britischen Patentschriften 1 262 127, 1 267 215 und 1 286 457 beschrieben.

Vorzugsweise besteht das bei dem erfindungsgemässen Verfahren gebildete Copolymer aus 60 bis 90 Mol-% Vinylidenchlorid, 7 bis 20 Mol-% Alkylacrylat oder -methacrylat, 0 bis 3 Mol-% copolymerisierbarer Säure und 5 bis 20 Mol-% Allyl-

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oder Vinylkomponente.

In dem Copolymeren zur erfindungsgemässen Verwendung verleihen die Vinylidenchlorideinheiten dem Copolymeren gute filmbildende Eigenschaften und gute Haftung am Polyester. Die Gegenwart der mindestens ein aktives Halogenatom oder eine aktive Methylengruppe enthaltenden Allyl- oder Vinylkomponente im Copolymeren ermöglicht es, dass eine hydrophile, auf das erfindungsgemässe Filmträgermaterial aufgegossene Schicht, z.B. auf der Grundlage von Gelatine oder Polyvinylalkohol, sehr fest an dem Filmträgermaterial haftet.

Die Gegenwart der copolymerisierbaren Säurekomponente

im Copolymer fördert die Gesamthaftungseigenschaften der Copolymersubstrierschicht im trockenen Zustand. Itaconsäure wird als copolymerisierbare Säure bevorzugt.

Weitere gegebenenfalls vorliegende Säuren sind von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure abgeleitete Einheiten.

Die Gegenwart des Alkylacrylats oder -methacrylate ist erforderlich, um die filmbildenden Eigenschaften des Copolymeren zu steuern und zu modifizieren.

Als Allyl-, Methallyl- oder Vinylmonomere mit einer aktiven Halogengruppe, die in das Copolymer zur erfindungsgemässen Verwendung eingebaut werden können, eignen sich beispielsweise Verbindungen der Formel

Il I¹²

(5) CH₂=C-(CH₂) -0-C-C-X₁

^Rll ^R13

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worin ρ 0 oder 1, R₁₁ Wasserstoff oder Methyl, wenn ρ 1 ist, jedoch Wasserstoff, wenn ρ 0 ist, und X Brom oder.

Chlor ist und R und R₁- je Wasserstoff oder Methyl oder 12 -L-J

dasselbe Halogenatom v/ie X₁ sind, oder Verbindungen der Formel

,12
(8) CH₂=CH-O-C-C-X

worin Xp Chlor oder Brom ist.

Die Formel (5) umfasst zwei Monomerenklassen:

Allyl- oder Methallyl-halogenester der Formel

OR_n

Il I¹²

(7) CH₂=CR₁₁-CH₂-O-C-C

^R13

sowie Vinyl-halogenester der Formel

0 R₁

I '

-0-C-C-;

^R13

worin R-,-, , H-i?» ^t -z ^xxn(^^L ^i die oben dafür angegebenen Bedeutungen haben.

Als Monomere der Formel (7) zum Einsatz im Copolymer zur erfindungsgemässen Verwendung werden solche bevorzugt, worin R₁₁ Wasserstoff und X-, Chlor ist. Allylmonochloracetat wird als Monomer ganz besonders bevorzugt.

Als Monomere der Formel (8) zum Einsatz im Copolymer zur erfindungsgemässen Verwendung werden solche bevorzugt, worin X₁ Chlor ist, und handelsübliches Vinylmonochloracetat wird als Monomer ganz besonders bevorzugt.

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Die Allyl- oder Methallyl-halogenester der Formel (7) sind durch Umsetzung von Allyl- oder Methallylalkohol mit der entsprechenden Halogencarbonsäure herstellbar.

Die Vinyl-halogenester der allgemeinen Formel (8) lassen sich durch Umsetzung von Acetylen mit der entsprechenden Halogencarbonsäure in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Quecksilber-II-oxyd, oder durch eine Transvinylierungsreaktion zwischen Vinylacetat und der entsprechenden Halogencarbonsäure herstellen.

Die Halogenmethylvinylketone der Formel (6) kann man nach der Methode von Cath u.a., J. Chem. Soc. 1948, S. 278, herstellen.

Als Vinylmonomere mit einer Methylengruppe, die in das Copolymer zur erfindungsgemässen Verwendung eingebaut werden können, eignen sich beispielsweise Cyanmethyl- oder Acetoxymethylvinylketone der Formel

CH₂=CH-C-G;; Q

worin Q CN oder 0-C-CH₅ ist, oder ein Vinylacetat der Formel

worin Z -CN, -COCH₃ oder -CO-C₆H₅ ist, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls durch beispielsweise Halogen, Nitro oder Niederalkyl- oder Niederalkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen weiter substituiert ist.

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Acetoxymethylvinylketon lässt sich aus Chlormethylvinylketon (gemäss Cath u.a., J. Chem. Soc. 1948, S. 278 hergestellt) nach der von A. Arbuzow und A.M. Korolew, Zhurnal Obshchei Khimii, Band 32, Nr. 11, S. 3674-3676, November 1967, beschriebenen Methode herstellen.

Cyanmethylvinylketon ist durch Umsetzung von Kaliumcyanid mit Chlormethylvinylketon herstellbar.

Vinylcyanacetat und -benzoyl- sowie ringsubstituiertes -benzoylacetat können durch eine Transvinylierungsreaktion hergestellt werden, wie in U.S. Patent 3 093 l6l beschrieben.

Vinylacetoacetat ist durch Pyrolyse von Aethylenglykolestern herstellbar, wie in deutscher Offenlegungsschrift 2 142 419 beschrieben.

Als Allyl- oder Methallylmonomere mit einer aktiven Methylengruppe, die in das Copolymer zur erfindungsgemässen Verwendung eingebaut werden können, eignen sich beispielsweise Verbindungen der Formel

₍₁₁) CH₂=C-CH₂-X-C-CH₂-W

^R14

worin W -CN oder -COCH₃, X 0, NH oder S und R,,

ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

Allyl- oder Methallylcyanacetat der Formel (11) lässt sich durch Umsetzung von Allyl- oder Methallylalkohol mit Cyanessigsfiure herstellen.

Allyl- oder Methallylcyanacetamid kann man wie in U.S. Patent 2 808 331 beschrieben herstellen.

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i 3^0 8

Allyl- oder Methallylacetoacetat ist durch unkatalysierte Esteraustauschreaktion von beta-Ketocarbonsäureestern herstellbar, wie in U.S. Patent 2 693 484 beschrieben.

Allyl- oder Methallylacetoacetamid kann durch Umsetzung von Diketen mit Allyl- oder Methallylamin hergestellt werden. , Allyl- oder Methallylacetothioacetat lässt sich durch Umsetzung von Allyl- oder Methallylmercaptan mit Diketen herstellen.

Allyl- oder Methallylcyanthioacetat kann man durch Umsetzung von Allyl- oder Methallylmercaptan mit Cyanacetylchlorid herstellen.

Als Monomere der Formel (11) zum Einsatz im Copolymer zur erfindungsgemässen Verwendung werden solche bevorzugt, worin R-,^ Wasserstoff und X 0 ist. Allylcyanacetat und Allylacetoacetat werden als Monomere ganz besonders bevorzugt.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Tensidkombination ergibt eine sehr stabile Latexschicht, die praktisch keine nicht umgesetzten Monomeren und auch kein gummiartiges undispergiertes Produkt enthält. Es ist nämlich besonders schwierig, einen stabilen, völlig dispergier-ten Latex herzustellen, wenn das Monomerengemisch einen hohen Anteil Vinylidenchlorid enthält, wie bei dem erfindungsgemäss bevorzugten Monomerengemisch. Dagegen ermöglicht die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Tensidkombination die Herstellung eines sehr stabilen, dispergierten Latex, obwohl mindestens 80# Vinylidenchlorid im eingesetzten Monomergemisch

vorliegen können.

Nach der Herstellung des Latex und vor dessen Vergiessen auf einen empfänglichen Polyesterfilm gibt man oft ein weiteres Tensid zum Latex, damit dieser sich auf dem Polyester beim Vergiessen darauf gleichmässig ausbreiten kann. Ueblicherweise bevorzugt man die Zugabe weiterer Mengen des ursprünglich zur Herstellung des Latex verwendeten Tensids oder Tensidgemisches, um sicherzustellen, dass der Latex nicht ausflockt. Die Tensidkombination zur erfindungsgemässen Verwendung ist ein besonders wirksames Ausbreitungsmittel, und wenn somit eine weitere Menge Tenside, z.B. 0,03 V0I.-56 bezogen auf das Giessgemisch, dem Latex zugesetzt wird, so ermöglicht dies einen sehr gleichmässigen Guss des Latex auf dem Polyesterfilm.

Werden jedoch andere nicht-ionogene Tenside oder andere anionaktive Tenside anstelle der erfindungsgemflssen verwendet, so benötigt man sehr häufig grössere Mengen, um gleichmassige Ausbreitung zu erzielen, und die Haftung der Substrierschicht wird beeinträchtigt.

Liegt die Copolymerschicht als gegossene Schicht auf dem Polyesterfilmträger vor, so weist sie ferner eine verhältnismässig hohe Oberflächenleitfähigkeit auf. Das bedeutet, dass es nicht nötig ist, den Filmträger beim dessen mit einer lichtempfindlichen Schicht jeweils mit irgendeinem anderen Antistatikum zu behandeln. Daher kann eine Produktionsstufe entfallen.

Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte

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Filmträgermaterial ist für eine daran haftende hydrophile Schicht aufnahmefähig, beispielsweise eine auf Gelatine basierende Schicht, eine Polyvinylalkoholschicht oder Polyvinylacetalschicht.

Die auf Gelatine basierende Schicht kann eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht sein, manchmal wird aber bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung des bei der Erzeugung von photographischem Gelatine-Silberhalogenidmaterial verwendeten Filmträgermaterials eine Gelatinezwischenschicht zwischen der wie oben definierten Copolymerschicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht vorgesehen.

Wird jedoch ein Copolymer verwendet, das ein Allyl-, Methallyl- oder Vinylmonomer mit einer aktiven Methylengruppe und/oder einer aktiven Halogengruppe enthält, so kann man eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht direkt auf die Copolymerschicht giessen. Die Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht haftet sehr fest an der Copolymersubstrierschicht auf dem Filmträger, und weder die Jelatineschicht noch die Substrierschicht lösen sich während längerer wässriger Verarbeitung oder während der Wässerung vom Polyesterfilm ab.

Die besonderen Vorteile des Auslassens von Antistatikum- und Gelatinesubstrierschichten bestehen darin, dass die Zahl der Arbeitsgänge vermindert wird, was mögliche Fehlerquellen auf ein Mindestmass beschränkt, sowie dass man im Fall des Giessens zwischen den Streckungen sämtliche Güsse in einem kontinuierlichen Arbeitsgang auf einer Maschine durchführen kann.

Gemfiss einer bevorzugten Ausbildung der vorliegenden Erfindung wird demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von photographischem Silberhalogenidmaterial bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen uniaxial orientierten Polyesterfilm herstellt, indem man einen wässrigen Latex aus einem Copolymer, bestehend aus 60 bis 90 Mol-% Vinylidenchlorid, 7 bis 20 Mol-% Alkylacrylat oder -methacrylat, 0 bis 3 Mol-%. copolymerisierbarer Säure und 5 bis 20 Mol-% einer Komponente,

die sich entweder von einem Allyl- oder einem Vinylmonomer ableitet, welches eine aktive Methylengruppe und/oder eine aktive Halogengruppe aufweist, wobei die Copolymerisation in Gegenwart eines Gemisches aus einem anionaktiven Tensid, welches entweder ein Alkylarylpolyäthersulfat oder -sulfonat der Formel (1) oder ein Alkylarylpolyätherphosphat der Formel (2) darstellt, und einem nicht-ionogenen Tensid mit mindestens einigen von Hydroxypropylenoxyd abgeleiteten Einheiten der allgemeinen Formel (3) oder der allgemeinen Formel (4) abläuft und wobei das Gewichtsverhältnis von nicht-ionogenem zu anionaktivem Tensid 5:50 bis 20:50 beträgt und die Gesamtmenge im wässrigen Medium vorliegendes Tensid sich auf bis 2% (Gew./Vol.) der eingesetzten Monomeren beläuft, als Schicht auf diesen Film giesst, anschliessend die gegossene Schicht trocknet, die Orientierung zu Ende führt und dann eine Gelatine-Silberhalogenidschicht auf die getrocknete Copolymerschicht giesst und die Silberhalogenidemulsionsschicht trocknet.

Besteht die auf das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Filmträgermaterial aufzubringende hydro-

- 15 709843/0867

phile Schicht aus Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat so kann eine derartige hydrophile Schicht ein lichtempfindliches Diazoniumsalz zur Herstellung von Diazotypiematerial enthalten.

Andererseits kann, nach dem Giessen einer Polyvinylalkohol- oder Polyvinylacetalschicht auf das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Filmträgermaterial, der Polyvinylalkohol oder das Polyvinylacetal zur Herstellung von Diazotypiematerial ein lichtempfindliches Diazoniumsalz eingearbeitet enthalten oder dieses kann darauf gegossen werden.

Es versteht sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren nich-t nur das Herstellungsverfahren für den substrierten biaxial orientierten linearen Polyesterfilmträger umfasst, sondern auch den so hergestellten Polyesterfilmträger sowie photographisches Material mit mindestens einer auf den Filmträger gegossenen lichtempfindlichen Schicht.

Die nachfolgenden Beispiele mögen zur Erläuterung der Erfindung dienen.

In diesen Beispielen hat das Tensid A die Formel

. (OCH₂CH₂) ₈₅-OS-O-Na (12) J^ ^T Ö

Tensid B die Formel

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^716134

Tensid C die Formel

V¹19

und Tensid D die Formel

'ONa

Beispiel 1

Man bereitet die folgenden zwei Lösungen:

(a) Vinylidenchlorid 1050 ml Methylacrylat 132 ml

(b) Wasser 2600 Itaconsäure 30 g Tensid A 20 g Tensid B 2,6 g Natriumpersulfat 10 g Natriummetabisulfit 10 g

Im Verlauf von 3 Stunden pumpt man die Lösungen (a) und (b) gleichzeitig unter Stickstoff in einen bei 30⁰C gehaltenen, gerührten 5 Liter-Reaktor. Der erhaltene Latex wird dekantiert und auf mit einer wässrigen Lösung eines phenolischen Haftvermittlers vorbehandelten, biaxial orientierten Polyesterträger gegossen, und die Schicht wird getrocknet.

Ueber die Copolymerschicht giesst roan eine Gelatinesubstrierlösung und danach eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion.

Bei 10-minütigem Tränken mit alkalischem photographischen Entwickler und nachfolgendem sauren Fixierbad sowie halbstündiger Wässerung zeigt dieses photographische Material kein Ablösen irgendeiner der Schichten von den Rändern. Beispiel 2

Man bereitet die folgenden zwei Lösungen und verwendet sie zur Herstellung eines Latex wie in Beispiel 1. Lösung (a) Vinylidenchlorid 1050 ml

Methylacrylat 132 ml

Allylacetoacetat 132 ml

Lösung (b) Wasser 2600 ml

Tensid A 20 g

Tensid C 3g

Natriumpersulfat 10 g

Natriummetabisulfat 10 g

Den entstandenen Latex giesst man auf uniaxial orientierten, durch Extrudieren auf eine Kühltrommel, Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 80° und 100⁰C und Recken über Spillrollen mit zunehmender Umfangsgeschwindigkeit auf ein Streckverhältnis von etwa 3 hergestellten Polyester. Die Copolymerschicht wird bei etwa 90°C getrocknet und der Polyester in einem Spannapparat bei einer Temperatur zwischen 180° und 200⁰C seitlich auf ein Streckverhältnis von etwa 3 gereckt.

Der biaxial orientierte Polyester wird unter Aufrechterhaltung der Spannung für 1 bis 4 Minuten bei 200⁰C thenno-

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fixiert. Der spezifische Oberflächenwiderstand des Trägers

Q ?
beträgt IO Ohm/cm bei 65% relativer Feuchtigkeit, sodass sich eine v/eitere antistatische Schicht erübrigt.

Eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion wird direkt auf den Träger gegossen, und nach Alterung v/eisen die Schichten bei Behandlung wie in Beispiel 1 hervorragende Haftung auf. Beispiel 3

Man bereitet die folgenden zwei Lösungen und verwendet sie zur Herstellung eines Latex v/ie in Beispiel 1. Lösung (a) Vinylidenchlorid 1050 ml

Methylacrylat 132 ml

Allylmonochloracetat 132 ml Lösung (b) Wasser 2600 ml

Tensid D 12,5 g

Tensid B 2, 7 g

Itaconsäure 30 g

Natriumpersulfat 10 g

Natriummetabisulfit 10 g

Der entstandene Latex wird auf biaxial orientierten Polyester gegossen, der mit einer Corona entladung behandelt worden war, und eine Gelatinesubstrierlösung und eine Gelatine-Silberhalοgenidemulsion werden dann darübergegossen. Bei Behandlung wie in Beispiel 1 ist die Haftung der Schichten ausgezeichnet.
Beispiel 4

Man bereitet die folgenden zwei Lösungen und verwendet sie zur Herstellung eines Latex.

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Lösung (a) Vinylidenchlorid 1O5O ml

Methylmethacrylat 132 ml

Vinylmonochloracetat 132 ml Lösung (b) Wasser 2600

Tensid A 12,5 g

Tensid B 3,0 g

Itaconsäure 30 g

Natriumpersulfat 10 g

Natriummetabisulfit 10 g

Man giesst den entstandenen Latex auf biaxial orientierten Polyesterträger, der zuvor mit einer wässrigen Lösung eines phenolischen Haftvermittlers behandelt und anschliessend getrocknet worden war. Man giesst eine Gelatinesubstrierung und danach eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion auf die Schicht. Bei Behandlung wie in Beispiel 1 weisen die Schichten ausgezeichnete Haftung auf.

Eine ähnliche Reihe Latices wird unter alleiniger Ver wendung von Tensid A hergestellt, aber in jedem Fall entsteht ein schlechter Latex in niedriger Ausbeute, wobei grosse Mengen gummiartiger Rückstände im Gefäss verbleiben.

Aehnliche Latices wie jene in Beispiel 2 und 3 werden unter Verwendung von Natrium-(Cq-C-, » )-alkansulfat und (Cq-C-, ^)- alkyliertem Natriumsulfosuccinat hergestellt. In beiden Fällen bilden sich schlechte Latices mit unvollständiger Polymerisation und gummiartigen Rückständen.

Ein ähnlicher Latex wie in Beispiel 1 wird unter alleiniger Verwendung von Natriumlaurylsulfat hergestellt. Dies

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ergibt einen guten Latex, aber eine getrocknete gegossene Schicht dieses Latex weist einen schlechten spezifischen Ober-

12 2

flächenwiderstand von 10 Ohm/cm bei 65% relativer Feuchtigkeit und schlechte Haftung auf.

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Claims

2716m PATENTANSPRUECHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Filmträgermaterial, bestehend aus biaxial orientiertem synthetischen linearen Polyester sehr hydrophoben Charakters, dadurch gekennzeichnet, dass man einen wässrigen Latex aus einem Copolymer, hergestellt durch Copolymerisation von Vinylidenchlorid, einem Alkylacrylat oder -methacrylat sowie gegebenenfalls einer copolymerisierbaren Säure und/oder mindestens einem Allyl-, Methallyl- oder Vinylmonomer, welches entweder eine aktive Halogengruppe oder eine aktive Methylengruppe aufweist, in Gegenwart eines Gemisches aus einem anionaktiven Tensid, welches entweder ein Alkylarylpolyäthersulfat oder -sulfonat der Formel

(0CH₂CH₂)_n-(0) S-OM

oder ein Alkylarylpolyätherphosphat der Formel

(OCH₂CH₂) _n0P—

OM "1

ist, worin Alkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, Rp Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m 0 oder 1 und η 3 bis 15 ist, und einem nicht-ionogenen Tensid, welches ein Alkyl-

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- 22 -ORJGINAL INSPECTED

arylpolyalkylenoxyd mit mindestens einigen von Hydroxypropylenoxyd abgeleiteten Einheiten der Formel

(OCH₀CHCH₀) OH

OH

oder der Formel

- (OCH QH)

£ ι Χ

-(OCH₀CH )

-OH

ist, worin R, R und η die

angegebenen Bedeutungen haben sowie x 1 bis 4 und y 3 bis 10 ist, wobei das Gewichtsverhältnis von nicht-ionogenem zu anionaktiven Tensid 1:50 bis 50:50 beträgt und die Gesamtmenge des im wässrigen Medium vorliegenden Tensids sich auf bis 3% (Gew./Vol.) der eingesetzten Monomeren beläuft, als Schicht auf einen schichtempfänglichen linearen Polyesterfilm giesst, anschliessend die gegossene Schicht trocknet und, falls er nicht bereits biaxial orientiert worden war, die Orientierung zu Ende führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionaktives Tensid das Alkylarylpolyäthersulfat der Formel

^Rl

worin R, R-^, η und M die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

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dass R, Wasserstoff, M ein Alkalimetall und η 8 bis 10 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als nicht-ionogenes Tensid das Alkylarylhydroxypropylenoxydderivat der Formel

COCH₉CHCH_n) OH

ΙΓ ²I ^{2 n}

H OH

worin R, R-, und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R-. Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und η 6 bis 10 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von nicht-ionogenem Tensid zu anionen-aktivem Tensid 3:50 bis 20:50 Gewichtsteile beträgt. 7· Verfahren nach einem de- Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, da>s das gebildete Copolymer 60 bis 90 Mol-% Vinylidenchlorid, 7 bis 20 Mol-% Alkylacrylat oder -methacrylat, 0 bis 3 Mol-?o copolymerisierbare Säure und 5 bis 20 Mol-% Allyl- oder Vinylkomponente enthält.

8. Nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis hergestelltes Filmträgermaterial.

9· Lichtempfindliches photographisches Filmmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es eine lichtempfindliche Schicht enthält, die entweder direkt auf ein Filraträgermaterial nach Anspruch 8 oder auf eine direkt daraufgegossene Zwischenschicht

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gegossen ist.

10. Verfahren zur Herstellung von photographischem Silberhai ogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man einen uniaxial orientierten Polyesterfilm herstellt,inden man einen wässrigen Latex aus einem Copolymer, bestehend aus 60 bis 90 Mol-% \^rinylidenchlorid, 7 bis 20 Mol-% Alkylacrylat oder -methacrylat, 0 bis 3 Mol-% copolyraerisierbarer Säure und 5 bis 20 Mol-% einer Komponente, die sich entweder von einem Allyl- oder einem Vinylmonomer ableitet, welches eine aktive-Halogengruppe und/oder eine aktive Methylengruppe aufweist, wobei die Copolymerisation in Gegenwart eines Gemisches aus einem anionaktiven Tensid, welches entweder ein Alkylarylpolyäthersulfat oder -sulfonat der Formel

(OCH₀CH₀) -(0) S-OM £. zn mn

oder ein Alkylarylpolyätherphosphat der Formel

ist, worin Alkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R-, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium, Rp Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, m 0 oder 1 und η 3 bis 15 ist, und einem nicht-ionogenen Tensid, welches ein Alkylarylpoly-

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£ /716134

alkylenoxyd mit mindestens einigen von Hydroxypropy1enoxyd abgeleiteten Einheiten der Formel

(OCH₀CH-CH₉) OH /1 zn

OH

oder der Formel

-(OCH₂CH)-

CH₃ -OH

- (OCH₂CH₂)-

ist, worin RAlkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, R₁ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, η 3 bis 15, x 1 bis 4 und y 3 bis 10 ist, abläuft, und wobei das Gewichtsverhältnis von nicht-ionogenem zu anionaktivem Tensid 5:50 bis 20:50 beträgt und die Gesamtmenge des im wässrigen Medium vorliegenden Tenside sich auf bis 2% (Gew./Vol.) der eingesetzten Monomeren beläuft, als Schicht auf diesen Film giesst, anschliessend die gegossene Schicht trocknet, die Orientierung zu Ende führt und dann eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht auf die getrocknete Copolymerschicht giesst und die Silberhalogenidemulsionsschicht trocknet.

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