DE2711332A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer nitrile - Google Patents

Verfahren zur herstellung aromatischer nitrile

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DE2711332A1
DE2711332A1 DE19772711332 DE2711332A DE2711332A1 DE 2711332 A1 DE2711332 A1 DE 2711332A1 DE 19772711332 DE19772711332 DE 19772711332 DE 2711332 A DE2711332 A DE 2711332A DE 2711332 A1 DE2711332 A1 DE 2711332A1
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium

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Description

Anmelder: Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
New Kaijo Blag.,2-1, 1-Chome, Marunouchi Chiyoda-ku, Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellun/-äromatischer Nitrile der Formel (I)
(D
in der
X ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom bedeutet und
η 1 oder 2 bedeutet, durch Behandlung einer aromatischen Verbindung der Formel (II)
(II)
in der X und η die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung:
Va Pb Ac °d worin
A mindestens ein Element aus der Gruppe Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zinn bedeutet,
die Indices a, b, c und d die Anzahl der Vanadium-, Phosphor-, A- und Sauerstoffatome bedeuten und
a 1, b 0,1 bis 3, c 0 bis 2 und d eine Zahl bedeuten, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird.
809829/053*
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Ilitrils der Formel (I)
(D
in der
X ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom bedeutet und
η 1 oder 2 bedeutet,
durch Behandlung einer aromatischen Verbindung der Formel (II)
(II)
in der X und η die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung
Va Pb Ac °d worin
A mindestens ein Element aus der Gruppe Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zinn bedeutet,
die Indices a, b, c und d die Anzahl der Vanadium-, Phosphor-, A- und Sauerstoffatome bedeuten und
a 1, b 0,1 bis 3, c 0 bis 2 bedeuten und d eine Zahl bedeutet, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird und 2,75 bis 16 bedeutet.
Erfindungsgemäß kann zu dem Reaktionssystem ebenfalls eine Phosphor enthaltende Verbindung zugegeben werden.
809829/0530
Seit kurzem hat der Bedarf an . aromatischen Nitrilen der Formel (I) auf dem Gebiet der Farbstoffe, der landwirtschaftlichen Chemikalien usw. zugenommen. Die industrielle Herstellung aromatischer Nitrile der Formel (I) ist somit von großer Bedeutung.
Für die Synthese aromatischer Nitrile durch Behandlung von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen mit Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase wurde in der Vergangenheit eine Reihe von Katalysatoren vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der US-PS 2 838 558 ein Katalysator vorgeschlagen, der auf Aluminiumoxid abgeschiedenes Vanadiumoxid enthält.
Die aromatische Verbindung der Formel (II) enthält aktive Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome. Insbesondere sind Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome in der ortho-Stellung besonders aktiv.
Bei der Ammoxydation der aromatischen Verbindung der Formel (II) zu dem aromatischen Nitril der Formel (I) sind die : meisten Katalysatoren, die für die Ammoxydation von Toluol zu Benzonitril verwendet werden, nicht zufriedenstellend. Die aromatische Verbindung der Formel (II) besitzt ein aktives Atom, und daher sind die Aktivitäten der meisten Katalysatoren,! die für die Ammoxydation von Toluol zu Benzonitril verwendet werden, zu stark, und es findet durch übermäßige Oxydation eine Zersetzung des aromatischen Rings und die Freigabe von Halogen statt. Bei der Ammoxydation aromatischer Verbindungen der Formel (II) ist es daher sehr schwierig, aromatische Nitrile der Formel (I) in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit herzustellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Nachteile bekannter Verfahren zu beseitigen.
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Erfindungsgeraäß ist es möglich, das aromatische Nitril der Formel (I) in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit herzustellen, obgleich die aromatische Verbindung der Formel (II) aktive Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome enthält.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ergibt das aromatische Nitril der Formel (i) in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit, ohne daß es die Komponente A enthält. Die Ausbeute und Reinheit an aromatischem Nitril können weiter erhöht werden, indem man die Komponente A zu dem Katalysator zugibt.
Ein bevorzugter erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine Zusammensetzung, die den folgenden Verhältnissen genügt: a:b:c:d = 1:0,3-2,5:0,05-1,5:3,3-13,3.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen von Verbindungen, die die Elemente der Komponenten enthalten, in Anwesenheit von Wasser, Trocknen und Calcinieren des getrockneten Produktes bei einer Temperatur von 350 bis 9000C und bevorzugt 450 bis 600°C.
Die Verbindungen für die Elemente der Komponente umfassen verschiedene Verbindungen. Typische Beispiele von Verbindungen der Elementkomponenten, die bei der Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind die folgenden: Vanadiumverbindungen: Ammoniumraetavanadat, Vanadiumpentoxid, Vanadiumoxalat, Vanadiumphosphat u.a.;
Phosphorverbindungen: Phosphorsäure, Phosphat, Hypophosphorig etsäure, Phosphorpentoxid u.a.;
Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Zinnverbindungen;; Nitrate, Hydrochloride, Acetate, Sulfate, Oxide, Hydroxide, Phosphate und Chloride dieser Elemente, Ammoniumsalz u.a.
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Obgleich der erfindungsgemäße Katalysator ohne Träger verwendet werden kann, kann der Katalysator ebenfalls einen Träger enthalten, hauptsächlich zur Erniedrigung der Katalysatorkonzentration, Erhöhung der Katalysatorfestigkeit und Verbesserung der Katalysatorwirtschaftlichkeit.
Beispiele von Trägern, die verwendet werden können, umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Asbest, Kieselgur, Zeolith, Siliciumcarbid u.a.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in einer stationären Schicht, einer Wirbelschicht oder in einem Fließbett vefwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine sehr lange Gebrauchsdauer. Dieser Katalysator ist als solcher manchmal nicht vollständig zufriedenstellend, da ein Teil des Phosphors, der eine wesentliche Komponente des Katalysators ist, das Katalysatorsystem während der Umsetzung verläßt, obgleich nur in sehr geringen Mengen, und dementsprechend kann eine semi-ewige Gebrauchsdauer nicht erhalten werden.
Es wurde gefunden, daß der Katalysator stabilisiert werden kann und seine Gebrauchsdauer weiter verlängert werden kann, indem man kontinuierlich oder periodisch Phosphor in geeigneten Mengen zuführt, die der des Phosphors entspricht, der das Katalysatorsystem verläßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein epochemachendes Verfahren und von großem technischem Wert, da aromatische Nitrile der Formel (I) selektiv in hoher Ausbeute und hoher Reinheit während langer Zeiten hergestellt werden können.
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Die Phosphor enthaltende Verbindung wird in das Reaktionssystem zur Ergänzung des Phosphors in einer geeigneten Menge zugeführt, entsprechend der Menge an Phosphor, die das Katalysatorsystem verläßt. Solche Phosphor enthaltenden Verbindungen sind z.B. verschiedene Verbindungen, wie Phosphor- ! säure, Phosphorpentoxid, Phosphorigesäure,Mono-, Di- oder Trialkylphosphit, Mono-, Di- oder Trialkylphospliin, Mono-, Dioder Trialkylphosphat, wie Triraethylphosphat u.a.
Die am meisten bevorzugte Phosphor enthaltende Verbindung ist Trialkylphosphat, wie Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat usw.
Wenn die Ammoxydationsreaktion unter kontinuierlicher oder periodischer Zufuhr von Trialkylphosphat in das Reaktionssystem durchgeführt wird, kann nicht nur die Gebrauchsdauer des Katalysators weiter verlängert werden, sondern die Ausbeute an aromatischem Nitril kann weiter erhöht werden.
Die Phosphor enthaltende Verbindung kann dem Reaktionssystem auf irgendeine geeignete V/eise zugeführt werden. Beispielsweise kann die Phosphor enthaltende Verbindung in Wasser und/oder der bei der Umsetzung verwendeten aromatischen Verbindung gelöst v/erden, so daß sie in das Reaktionssystem zusammen mit dem Wasser und/oder der aromatischen Verbindung eingeführt wird.
Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung gasförmig ist, kann ein gasförmiges Gemisch aus ihr und Luft in die Katalysatorechicht eingeleitet werden.
Die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung, die zugeführt wird, kann innerhalb eines großen Bereichs variieren Die bevorzugte Menge an Phosphor enthaltender Verbindung, die zugeführt wird, ist die Menge, die die Menge an Phosphor er-
809829/053«
271 I 332
gänzt, die das Katalysatorsystem verläßt. Die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung kann, abhängig von solchen Faktoren, wie den Reaktionsbedingungen, der Zusammensetzung des Katalysators usw., variiert werden. Im allgemeinen wird die Phosphor enthaltende Verbindung so zugeführt, daß die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung bevorzugt 2 bis 100 Gew.So, mehr bevorzugt 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Katalysator/Jahr beträgt. Oder die Phosphor enthaltende Verbindung wird so zugefügt, daß die Menge an Phosphor enthaltender Verbindung bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.%, mehr bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.%, bezogen auf zugeführte aromatische Verbindung der Formel (II), beträgt. Die Zufuhr an ; Phosphor enthaltender Verbindung kann entweder periodisch oder kontinuierlich erfolgen.
Typische Beispiele für aromatische Verbindungen der Formel (II) sind:
o-, m- oder p-Chlortoluol,
o-, m- oder p-Bromtoluol,
o-, m- oder p-Jodtoluol,
o-, m- oder p-Fluortoluol,
2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dichlortoluol, 2f3-f 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dibromtoluol, 2f3-» 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dijodtoluol, 2t3-t 2,4-, 2,5- oder 2,6-Difluortoluol.
Das Molverhältnis von aromatischer Verbindung der Formel (II), Ammoniak und molekularem Sauerstoff in dem Beschickungsgas, das in den Reaktor eingeführt wird, beträgt bevorzugt 1:1,5-15:1,5-20, mehr bevorzugt 1:2-7:2,5-10.
Das Beschickungsgas kann Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, enthalten.
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Es ist bevorzugt, daß das Beschickungsgas Dampf enthält. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe von Dampf zu dem Beschickungsgas jedoch nicht wesentlich. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Dampf zu aromatischer Verbindung in dem Beschickungsgas, wenn Dampf zugegeben wird, bevorzugt 3-40:1, mehr bevorzugt 5-20:1.
Es ist bevorzugt, daß die Menge an aromatischer Verbindung der Formel (II) in dem Beschickungsgas im allgemeinen 0,1 bis 10 MoI-Jo beträgt, obgleich die Menge innerhalb eines großen Bereichs variiert werden kann.
Die Temperatur für die Durchführung der Ammoxydations-f reaktion ist nicht kritisch, aber die Reaktion wird bevorzugt bei einer Temperatur von 300 bis 65O0C, mehr bevorzugt 350 bis 5500C, durchgeführt.
Bei Normaldruck und Normaltemperatur beträgt die Kontaktzeit des Beschickungsgases bevorzugt 0,1 bis 20 see, bevorzugter 0,5 bis 10 see.
Die Ammoxydationsreaktion kann bei Atmosphärendruck, erhöhtem Druck oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Ein bevorzugter Druck beträgt 0,5 bis 5 at.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die entsprechenden Definitionen für die Umwandlung, Ausbeute und Selektivität sind die folgenden:
t. ,Ί , Anzahl d.Mol an umgesetzter aromat.VerUmwandlung = bindung der Formel (II) ^^ 100
Anzahl d.i'ioi an zugexlihrter aromat.Ver-
bindung der Formel (II)
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Anzahl d.Mol an gebildetem aromatischem
Nitril der Formel (I) x 100
Anzahl d.Mol an zurjeführter aromatischer Verbindung der Formel (II)
Anzahl d.Mol an gebildetem aromatischem
ο η ι,.«.« 4+··+ Nitril der Formel (I) v inn
oeieKTivixax = An2ahl d.Mol an umgesetzter aronati- x **' scher Verbindung der Formel (H)
In den Beispielen wird die Anzahl der Sauerstoffatome, die in dem Katalysator enthalten sind, nicht erwähnt, da dies eine Zahl ist, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird. ;
Beispiel 1
117 g Ammoniummetavanadat werden in 1 1 Wasser suspendiert und zur Herstellung einer Lösung erhitzt. Zu dieser Lösung gibt man 116 g Phosphorsäure (85 Gew.%). Das entstehende Gemisch wird erhitzt; man erhält eine dunkelbraune Lösung. Die entstehende Lösung wird durch Erhitzen konzentriert; man erhält eine pastenförmige Substanz. Die entstehende, pastenförmige Substanz wird mit 60 g Carborundum mechanisch vermischt und zur Trockene eingedampft. Anschließend wird das trockene Produkt in Luft bei einer Temperatur von 5000C 6 h calciniert. Der so erhaltene Katalysator besitzt die folgende Zusammensetzung: V 1 P1 0^,
Der so erhaltene Katalysator wird bis zu einer Teilchengröße von 1,68 bis 0,52 mm (10 bis 30 mesh) pulverisiert. 30 ml Katalysator werden dann in einen Festbettreaktor gegeben. Ein Gasgemisch, enthaltend 2,4 Mol-% o-Chlortoluol, 6,2 Mol-56 Sauerstoff, 9f6 Mol-# Ammoniak, 56,9 Mol-?S Dampf und 18,7 Mol-96 Stickstoff, wird in den Reaktor eingeleitet. Man verwendet eine Kontaktzeit von 4,8 see und hält die Reaktionstemperatur bei 450°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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Beispiele 2 und 3
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und stellt zwei Katalysatoren der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung her. Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden die Umsetzungen bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Beisp. Katalysatorzusammen- Umwandlung von Selektivität
Nr. Setzung o-Chlortoluol(^) zu o-Chlorbenzonitril(^)
1 V1 P1 0d 93,2 73,9
2 V1 Po>5 0d 97,8 71,3
3 V1 P2 0d 45,9 72,8
Beispiele 4 bis 14
Es wird eine Reihe von Katalysatoren mit den in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine oder zwei der Verbindungen Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel- und Zinnnitrat zu der dunkelbraunen Lösung vor der Konzentration durch Erhitzen zugegeben werden.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden die Umsetzungen bei den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II i
Belsp. Katalysatorzusammen- Reak- Umwandl. Selektivität zu Nr. Setzung tions- v.o-Chlor- o-Chlorbenzo-
temp. toluol ($0 nitril (SO Loc}
4 V1 P1 Cr0^15 0d 430 92,5 71,5
5 V1 P1 Mno'f15 0d 430 93,2 73,5
6 V1 P1 Fe0'15 0d 450 98,8 74,0
7 V1 P1 Co0^15 0d 450 97,8 73,8
8 V1 P1 Nio'f15 0d 450 96,8 71,5
9 V1 P1 Sn0^5 0d 450 97,8 70,1
10 V1 P2 Fe1O0 450 86,1 75,4
11 V1 P2 Co1 0d 450 85,4 77,4 j
12 V1 P2 Sn1 0d 440 76,7 68,7
13 V1 P1 Cr0 1 Mn0 1 0d 430 94,1 73,2
14 V1 P1 Fe0^ Mn0^1 0d 430 95,3 74,4
Beispiel 15
117 g Ammoniummetavanadat werden in 1 1 Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man 30 g Oxalsäure lang- j sam unter Erhitzen hinzu; man erhält eine einheitliche Lösung. \ Zu dieser Lösung gibt man 116 g Phosphorsäure (85 Gew.%) und i 61 g Kobaltnitrat, gelöst in 500 ml Wasser. Zu der entstehenden Lösung gibt man ferner unter Rühren 55 g SiO2. Das entstehende Gemisch wird dann zur Trockene eingedampft. Das erhaltene, kuchenartige Gemisch wird anschließend auf eine Teilchengröße von 4,0 bis 5,0 mm (5 bis 9 mesh) pulverisiert und 3 h bei 55O°C calciniert· Der so hergestellte Katalysator besitzt die folgende Zusammensetzung: V1 P1 Co0 , 0^.
20 ml des Katalysators werden in einen Festbettreaktor gegeben· Ein Gasgemisch, das 3,1 Mol-% o-Chlortoluol, 9f3 Mol-tf Sauerstoff, 12,4 Mol-tf Ammoniak, 37,9 MoI-Si Dampf und 37,3 Mol-% Stickstoff enthält, wird in den Reaktor eingeleitet· Man verwendet eine Kontaktzeit von 3,0 see und hält die Reaktionstemperatur bei 4100C. Die nach 5 h erhaltenen
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Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Beispiele 16 bis 20
Eine Reihe von Katalysatoren mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 15 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung aus Mangan-, Eisen-, Nickel-, Zinn- oder Chromnitrat anstelle der wäßrigen Lösung aus Kobaltnitrat verwendet wird.
Unter Verwendung dieser Katalysatoren werden die Reaktionen bei den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 15 beechrieben, mit Ausnahme der Reaktionsteraperatur. Die nach 5 h erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
B e i s pi e 1 21
Ein Katalysator mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung wird auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 15 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kobaltnitrat in diesem Fall nicht zugegeben wird.
Unter Verwendung dieses Katalysators wird die Umsetzung bei den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 15 beschrieben, durchgeführt, mit Ausnahme der Reaktions temperatur. Die nach 5 h erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle III
Bsp. Katalysatorzu- Reakti- Umwandl. o-Chlorbenzonltril Nr. sammensetzung onstemp. v.o-Chlor- Ausbeute Selektivi-
(0C) toluolOO {%) tat (%)
15 V1 P1 Co0 3 Od 410 94,7 79,5 83,9
16 V1 P1 Mn0*3 Od 395 90,5 79,2 87,5
17 V1 P1 Feo'3 Od 410 99,3 78,1 78,7
18 V1 P1 Nio'3 Od 410 97,6 75,5 77,4
19 V1 P1 Sno'5 Od 410 92,3 72,4 78,4
20 V1 P1 Cro'3 Od 400 95,2 78,5 82,5
21 V1 P1 Od ' 420 95,4 76,1 79,8 j
Beispiele 22 bis 28
Die in den Beispielen 15 bis 21 beschriebenen Umsetzungen werden während 2000 h durchgeführt, während eine Phosphor enthaltende Verbindung in das Reaktionssystem eingeleitet wird.
Als Phosphor enthaltende Verbindung verwendet man Trimethylphosphat in Form einer Lösungj die 0,1 Gew.% Trime thylpho sphat in o-Chlortoluol enthält.
So wird Triraethylphosphat in das Reaktionssystem so eingeleitet, daß die Menge an Trimethylphosphat 0,1 Gew.% auf der Grundlage von o-Chlortoluol beträgt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
809829/0536
Bsp«
Nr.
Tabelle IV
Katalysator- Reakti- Reaktizusammensetzung onszeit onstemp
(h) (0C)
(h)
Umwandl. o-Chlorbenzo-
v.o-Chlor-nitril
Ausbeu- Selekte(%) tivi-
(0C) toluol (5
V1 P1 Co0,3 °d
V1 P1
V1 P1 Fe0,3 °d
V1 P1 Ni0,3 °d
V1 P1 Sn0,3 °d
V1 P1 Cr0,3 °d V1 P1 °d
5
2000
5
2000
5
2000
5
2000
5
2000
5
2000
5
2000
410 410
395 395
410 410
410 410
410 410
400 400
420 420
95,9 95,5
91,5 92,3
97,5 99,1
97,7 95,4
93,3 95,5
95,3 96,8
95,5 93,9
83,2 83,7
82,5 81,7
83,4 80,2
79,9 78,1
75,5 78,0
83,5 84,0
79,7 78,4
86,9 87,6
90,2 88,5
85,5 80,9
81,8 81,9
80,9 81,7
87,6 86,8
83,5 83,5
Beispiel 29
Die in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird während 2000 h durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Phosphor enthaltende Verbindung periodisch in das Reaktionssystem während 1 h in HstUndigen Intervallen eingeleitet wird.
Als Phosphor enthaltende Verbindung verwendet man Trimethylphosphat in Form einer Lösung, die 1,5 Gew.% Trime thy lpho spha t in o-Chlortoluol enthält.
Trimethylphosphat wird so in das Reaktionssystem in solcher Menge eingeleitet, daß die Menge an Trimethylphos phat 1,5 Gew.?o betrogen, bezogen auf die Basis von o-Chlortoluol·
Die nach 2000 h erhaltenen Ergebnisse sind die fol
genden:
809829/0536
Umwandlung von o-Chlortoluol 94,2%
Ausbeute an o-Chlorbenzonitril 82,55» Selektivität zu o-Chlorbenzonitril 87,690
Beispiel 30
Die in Beispiel 29 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zufuhr an o-Chlortoluol und Ammoniak beendigt werden, wenn die Phosphor enthaltende Verbindung in das Reaktionssystem eingeleitet wird.
Als Phosphor enthaltende Verbindung wird Trimethylphosphat in Form einer Lösung verwendet, die 0,8 Gew.?o Trimethylphosphat in Wasser enthält.
Die Ergebnisse sind fast gleich wie die von Beispiel 29·
Beispiel 31
Die Umsetzungen werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 30 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Phosphorsäure, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat oder Monome thy lpho sphat als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Trimethylphosphat verwendet wird.
Die Ergebnisse sind fast gleich wie die von Beispiel 29·
Beispiel 32
Die in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß p-Chlortoluol anstelle von o-Chlortoluol verwendet wird. Die Kontaktzeit, die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind die folgenden:
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Kontaktzeit 4,8 sec
Reaktionstemperatür 41O0C
Umwandlung von p-Chlortoluol 98,4%
Ausbeute an p-Chlorbenzonitril 89,5%
Selektivität zu p-Chlorbenzonitril 90,9%
Beispiel 33
Die in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß o-Fluortoluol anstelle von o-Chlortoluol verwendet wird. Die Kontaktzeit, die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind die folgenden:
Kontaktzeit 4,8 see
Reaktionstemperatur 4400C
Umwandlung von o-Fluortoluol 95,7%
Ausbeute an o-Fluorbenzonitril 84,7%
Selektivität zu o-Fluorbenzonitril 88,5%
Beispiel 34
Die in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß o-Bromtoluol anstelle von o-Chlortoluol verwendet v/ird. Die Kontaktzeit, die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind die folgenden:
Kontaktzeit 4,8 see
Reaktionstemperatür 395°C
Umwandlung von o-Bromtoluol 99,8%
Ausbeute an o-Brombenzonitril 83,3%
Selektivität zu o-Brombenzonitril 83,4%
Beispiel 35
Die in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,4-Dichlortoluol anstelle von o-Chlortoluol verwendet wird. Die Kontaktzeit, die Reaktions-
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temperatur und die Ergebnisse sind die folgenden:
Kontaktzeit 4,8 see
Reaktionstemperatur 4100C
Umwandlung von 2,4-Dichlortoluol 97,6%
Ausbeute an· 2,4-Dichlorbenzonitril 80,8%
Selektivität zu 2,4-Dichlorbenzonitril 82,7%
Beispiel 36
Die in Beispiel 15 beschriebene Umsetzung wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß o-Jodtoluol anstelle von ι o-Chlortoluol verwendet wird. Die Kontaktzeit, die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind die folgenden:
Kontaktzeit 4,8 see
Reaktionstemperatür 3850C
Umwandlung von o-Jodtoluol 89,4%
Ausbeute an o-Jodbenzonitril 65,0%
Selektivität zu o-Jodbenzonitril 72,7%.
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Claims (10)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    ( 1.j Verfahren zur Herstellung aromatischer Nitrile der p-formel (I)
    CN
    (ι)
    in der
    X ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom bedeutet und η 1 oder 2 bedeutet, :
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Verbindung !
    der Formel (II)
    (ID
    in der X und η die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators behandelt, wobei der Katalysator die folgende Zusammensetzung besitzt:
    Va Pb Ac °d
    worin
    A mindestens ein Element aus der Gruppe Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zinn bedeutet, ι
    die Indices a, b, c und d die Anzahl der Vanadium-, Phosphor-, A- und Sauerstoffatome bedeuten und a 1, b 0,1 bis 3, c 0 bis 2 bedeuten und
    d eine Zahl bedeutet, die durch die Wertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a 1, b 0,3 bis 2,5, c 0,05 bis 1,5 und d eine Zahl be deuten, die durch die V/ertigkeiten der anderen Elemente bestimmt wird·
    809829/0531 original inspected
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Kobalt bedeutet.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Chrom bedeutet.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Mangan bedeutet.
  6. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung der Formel (II) o-Chlortoluol ist.
  7. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung der Formel (II) 2,6-Dichlortoluol ist.
  8. 8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor enthäL tende Verbindung in das Reaktionssystem kontinuierlich oder periodisch eingeleitet wird.
  9. 9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor enthaltende Verbindung Trialkylphosphat ist.
  10. 10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylphosphat Trime thy lpho spha t, Triäthylphosphat, Tripropy lpho spha t oder Tributy!phosphat verwendet wird.
    809829/053H
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