DE2711203A1

DE2711203A1 - Verfahren zur herstellung des monokaliumsalzes von 1,2,5-thiadiazol-3,4- dicarbonsaeure, und 3-cyan-4-carbamoyl- 1,2,5-thiadiazol

Info

Publication number: DE2711203A1
Application number: DE19772711203
Authority: DE
Inventors: Renato Grecu; Giuseppe Ribaldone
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-03-17
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1977-09-29
Also published as: FR2344553A1; CA1083580A; DE2711203C2; BE852576A; US4077966A; FR2344553B1; NL7702705A; ES456914A1; GB1547696A; JPS52113971A; JPS6225665B2; IT1058455B; CH631978A5

Description

Die Erfindung betrifft ferner die neue Verbindung 3-Cyan-¹!- carbamoyl-l,2,5-thiadiazol (III), welche im erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt der ersten Verfahrensstufe auftritt.

Das Monokaliumsalz der 1,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäure ist eine bekannte Verbindung, welche als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamidpolymeren eine interessante Anwendung findet, welche auf dem Gebiet der Meerwasserentsalzung als wirksame Membranen für die umgekehrte Osmose Anwendung finden. Bekanntlich können derartige Polymere beispielsweise durch Grenzflächenpolymerisation von Diaminen mit denxDichlorid der l,2,5-Thiadiazol-3>¹*-dicarbonsäure erhalten werden, welches seinerseits durch Chlorierung des Monokaliumsalzes von 1,2,5-Thiadiazol-3,¹<-dicarbonsäure mit SOC1„ erhältlich ist, während dieses Salz erfindungsgemäß hergestellt werden kann.

Die bislang bekannten Herstellungsverfahren für das Monokaliumsalz der l,2,5-Thiadiazol-3,ⁱ4-dicarbonsäure basieren auf der Oxidation von 1,2,3-Benzothiadiazolen mit Kaliumpermanganat. Derartige Verfahren sind jedoch für eine industrielle Anwendung nur wenig geeignet, und zwar aufgrund der hierbei erreichbaren niedrigen Ausbeuten und der Kompliziertheit der Verfahren.

Ferner ist die Herstellung des Monokaliumsalzes der 1,2,5-Thiadiazol-3,i4-dicarbonsäure durch Verseifung von 3,M-Dicyan-l,2,5-thiadiazol mit KOH bekannt, wobei das bekannte Verfahren der alkalischen Verseifung von Nitrilen angewandt wird. Dieses besteht im Erwärmen einer Suspension des Nitrils in verdünnter wässriger Kalilauge, wobei ein hoher Überschuß an

709839/0858

KOH bezüglich der stöchiometrischen Menge verwendet wird. Es erwies sich jedoch, daß bei Anwendung dieses letzteren Verseifungsverfahrens auf 3,¹<-Dicyan-l,2,5-thiadiazol keine Ausbeuten über 85 % erreicht werden, und daß eine nicht vernachlässigbare Bildung von Cyanidionen aufgrund einer Sekundärreaktion des KOH mit dem 3,4-Dicyan-l,2,5-thiadiazol auftritt. Ferner ist das Reaktionsvolumen beträchtlich hoch, weshalb bei der Isolierung des Reaktionsproduktes, welches eine gute Löslichkeit in Wasser aufweist, nach Beendigung der Reaktion ein Einengen der Lösung erforderlich ist. Zu diesen Nachteilen kommen in jedem Fall die Anwesenheit von beträchtlichen Mengen Cyaniden im Abwasser und somit entsprechende mögliche Umweltschäden und -belastungen hinzu.

Die vorliegender Erfindung zugrundeliegende Hauptaufgabe ist infolgedessen ein im großtechnischen Maßstab durchführbares Verfahren zur Herstellung des Monokaliumsalzes der 1,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäure, welches zu möglichst hohen Ausbeuten führen und die Bildung von Cyanidionen auf ein Minimum herabsetzen soll und das mit geringen Reaktionsvolumina durchgeführt werden kann.

Diese und andere Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, bei dem zur Herstellung des Monokaliumsalzes der l,2,5-Thiadiazol-3,^J<-dicarbonsäure der Formel I eine 2-stufige Verseifung des 3»^-Dicyan-l,2,5-thiadiazols der Formel II durchgeführt wird. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man eine wässrige Suspension von 3,^-Dicyan-l,2,5-thiadiazol (II) durch Zugabe einer wässrigen Kalilauge in einem Molverhältnis von 3,ⁱ*-Dicyan-l,2,5-thiadiazol (II) zu KOH von 1:0,01 bis 1:0,8 katalytisch zum 3-

der Formel III bei einer

Temperatur von 20 bis 50⁰C hydratisiert, welch'letzteres sodann hydrolysiert wird, indem man v/eitere wässrige Kalilauge bei einer Temperatur von 85 bis 100⁰C zugibt, bis die

709839/0858

Molverhältnisse von 3,4-Dicyan-l,2,5-thiadiazol (II) zu KOH bzw. 3,¹<-Dicyan-l,2,5-thiadiazol (II) zu Η_0 Gesamtwerte von 1:2,0 bis 1:2,35 (im Falle von KOH) bzw. von 1:20 bis 1:23 (im Falle von HpO) erreicht haben, und schließlich in bekannter V/eise das Monokaliumsalz abtrennt, indem man die so erhaltene Lösung des Dikaliumsalzes (IV) der l,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäure ansäuert.

Das in der ersten Verfahrensstufe auftretende Zwischenprodukt 3-Cyan-¹»-carbamoyl-l,2,5-thiadiazol (III) ist eine neue Verbindung.

Das aus der auf diese Weise erhaltenen Lösung des Dikaliumsalzes (IV) hergestellte Monokaliumsalz (I) der 1,2,5-Thiadiazol-3,¹*-dicarbonsäure wird sodann durch Ansäuern auf einen pH-Wert von 2 bis 3 mit Salzsäure oder mit einer beliebigen anderen starken anorganischen Säure in bekannter Weise ausgefällt.

Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden Umsetzungen werden durch nachfolgende Gleichungen schematisch veranschaulicht:

NC-C-

C-CN + H₀O -^S:

Il ²

^S^ (II)

NC-C

Il

C-CONH

Il

(III)

C-CONH₀ + 2K0H —> KOOC-C : C-COOK + 2NH 2)

2 Il it O

Si N \y,

(III)

Il

i N

(IV)

KOOC-C ■—C-COOK + HCl —=> KOOC-C C-COOH + KCl 3)

NN NN

\s/ (IV) s^ (ι)

709839/0858

Die Verwendung von im Handel erhältlichen Lösungen von KOH, deren Konzentration größenordnungsmäßig 38 bis ¹JO Gew.-? beträgt, im erfindungsgemäßen Verfahren scheint insofern besonders vorteilhaft zu sein, als sie direkt ohne weitere Verdünnung mit Wasser verwendet werden können. Sowohl die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnehmer zusammengebracht werden, als auch die Mengen an KOH und H_0 und die Temperatur der ersten Verfahrensstufe sind kritische Parameter für einen richtigen Reaktionsverlauf, was nicht vorhersehbar war.

Demgemäß ist es zur Einleitung der Reaktion erforderlich, daß die Kalilauge zur Suspension des 3,4-Dicyan-l,2,5-thiadiazols zugegeben wird. Wenn man in der umgekehrten Reihenfolge arbeitet, so wird infolge eines Abbaus des Dinitrils II durch die Kalilauge eine erhöhte Menge an Cyanidionen erhalten.

In der ersten Verfahrens stufe werden 0,01 bis 0,8 Mol KOH, vorzugsweise 0,02 bis 0,7 Mol KOH pro Mol Dinitril II verwendet. Größere Mengen führen insofern nicht zu Vorteilen, als die Kalilauge in diesem Verfahrensstadium nicht als echter Reaktionsteilnehmer teilnimmt, wie es aus der obigen Gleichung 1) hervorgeht, sondern lediglich als Hydratisierungs katalysator, während aber derartige größere Mengen die Umsetzung weniger selektiv machen können. KOH wird in Form einer Lösung, vorzugsweise als im Handel erhältliche 38 40 gew.-Jige Lösung,angewandt.

Die zur Suspendierung des 3,¹<-Dicyan-l,2,5-thiadiazols II in der ersten Verfahrensstufe benötigte Wassermenge beträgt etwa 10 Mol/Mol Dinitril II. Eine derartige Menge reicht aus, um eine gute Rührbarkeit der Suspension zu gewährleisten. Größere Mengen bringen keinen praktischen Vorteil und erfordern nur .in der folgenden Verfahrensstufe die Verwendung

709839/0858

von Kalilaugen mit einer Konzentration von mehr als 38 bis JJO %> um die Endwerte der angegebenen Molverhältnisse der zweiten Verfahrensstufe zu erhalten; Kalilaugen einer derartigen Konzentration sind jedoch im Handel nur schwierig erhältlich.

Gegebenenfalls ist es jedoch möglich, durch Auflösen von festem KOH in Wasser Lösungen getrennt herzustellen und zu verwenden, welche eine höhere Konzentration als 38 bis ^O % aufweisen.

Da die Hydratation des Dinitrils II in der ersten Verfahrensstufe stark exotherm verläuft, ist es erforderlich, die Temperatur durch Kühlen auf 20 bis 50⁰C zu halten, um zu vermeiden, daß die Umsetzung einen unkontrollierbaren Verlauf nimmt, der zu einer Zersetzung des Dinitrils II und zu einem Ansteigen der Cyanidionen führen würde.

Unter den zuvor genannten Bedingungen benötigt man zur Hydratisierung annähernd 30 bis 60 Minuten.

Wenn man im Temperaturbereich von 20 bis 35 C arbeitet, oder wenn das erhaltene Reaktionsgemisch beim Arbeiten bei einer Temperatur von 35 bis 50⁰C gekühlt wird, erhält man ein heterogenes Gemisch mit einem Gehalt an 3-Cyan-¹4-carbamoyl-1,2,5-thiadiazol III in Suspension, welches abfiltriert werden kann. Eine Abtrennung ist jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, da die Lösung oder Suspension des Zwischenproduktes III direkt in der nachfolgenden Hydrolysierungsstufe verwendet werden kann. Infolgedessen kann das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich, d.h. absatzweise, nach vorhergehender Abtrennung des Zwischenproduktes III, durchgeführt werden.

709839/0858

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so durchgeführt, daß man die Lösung oder Suspension des Cyanamide III mit einer wässrigen Lösung von KOH versetzt, vorzugsweise mit einer solchen einer Konzentration von 38 bis ¹IO % oder auch mehr, wenn in der ersten Verfahrensstufe zur Suspension des Dinitrils II eine Wassermenge verwendet worden war, welche größer als 10 Mol pro Mol Dinitril war.

Somit ergibt sich, daß die Menge an Kalilauge, welche in dieser zweiten Verfahrensstufe verwendet wird, von den Mengen an KOH und H_0, welche schon in die erste Stufe eingeführt wurden, abhängt, da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gesamtmolverhältnisse erreicht werden müssen, welche 2,0 bis 2,35 Mol KOH und 20 bis 23 Mol H₃O pro 1 Mol in die Reaktion eingesetztes Dinitril II umfassen, wie weiter oben erläutert wurde.

Vorzugsweise arbeitet man mit folgenden Molverhältnissen: Dinitril II zu KOH zu H₃O = 1:2,15-2,30:21-22. Die in die zweite Verfahrensstufe einzuführenden Mengen an KOH und HpO können infolgedessen leicht ermittelt werden, indem man von den zuvor genannten Gesamtwerten die in die erste Verfahrensstufe eingeführten entsprechenden Mengen abzieht.

Beispielsweise beträgt die nach Beendigung der zweiten Verfahrensstufe in die Umsetzung insgesamt eingeführte Wassermenge bei einer Kalilauge mit einer Konzentration von 38 % automatisch 21 bis 22 Mol, wenn zur Suspension eines Mols Dinitril II in der ersten Stufe etwa 10 Mol H_0 verwendet wurden, und wenn ein Zusatz von insgesamt 2,15 bis 2,30 Mol KOH in Form einer 38 ?igen Lösung erwünscht ist.

709839/0858

• 40·

KOH-Mengen von mehr als 2,35 Mol pro Mol Dinitril II führen zu keinem praktischen Vorteil, da sie auch hinsichtlich des Mittels zum Ansäuern, das nachfolgend in proportional höheren Mengen verwendet werden muß, eine nutzlose Vergeudung darstellen. Ferner sind damit größere Reaktionsvolumina und eine Erhöhung der Menge an anorganischen Salzen verbunden, welche mit dem Monokaliumsalz der 1,2,5-Thiadiazol-3,^/*- dicarbonsäure I ausfallen.

Was die im erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Gesamtmenge an Wasser betrifft, so stellt sie eine optimale Menge hinsichtlich der erreichten Ausbeuten, der Reaktionsvolumina und der Rührbarkeit des Reaktionsgemisches dar.

Die Reaktionstemperatur der zweiten Verfahrensstufe beträgt 85 bis 100, vorzugsweise 90 bis 95°C. V/enn man bei diesen Temperaturen arbeitet, beträgt die Dauer der Hydrolyse etwa 1,5 bis 3 Stunden. Das gesamte Verseifungsverfahren erfordert maximal M Stunden.

Nach Abschluß der Umsetzung erhält man eine Lösung des Kaliumsalzes IV der l,2,5-Thiadiazol-3,^-dicarbonsäure, aus der durch Ansäuern bis zu einem pH-Wert von 2,0 bis 3 das Monokaliumsalz I mit einer Ausbeute von mehr als 95 % ausgefällt wird. Als Mittel zum Ansäuern können starke anorganische Säuren, wie z.B. HCl, HNO, oder HpSO₁, > verwendet werden; vorzugsweise benutzt man jedoch Chlorwasserstoff in einer konzentrierten wässrigen Lösung. Das auf diese V/eise erhaltene Produkt enthält als Verunreinigung etwa 10 % Kaliumchlorid. Das Rohprodukt ist als solches, ohne jede weitere Reinigung, für die Umsetzung mit SOCIp zur Überführung in das Dichlorid der l,2,5-Thiadiazol-3,ⁱ*-dicarbonsäure brauchbar, welches das Zwischenprodukt zur Polymerisation mit Diaminen ist, wenn man die zuvor genannten Polymeren herstellen will, welche als Membranen für die umgekehrte Osmose verwendet werden.

709 8 3 9/0858

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf reines 3,¹l-Dicyan-l,2,5-thiadiazol II anwendbar, sondern auch auf das Rohprodukt, welches beispielsweise durch Ringschluß von Diaminomaleinsäurenitril mit Thionylchlorid erhalten wurde. Ein solches Verfahren führt zu einem Reaktionsprodukt, das aus rohem 3_J ^l<-Dicyan-l,2,5-thiadiazol II t>est-eht, das ohne jede weitere Reinigung direkt in das Monokaliumsalz der l,2,5-Thiadiazol-3,¹<-dicarbonsäure I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren übergeführt werden kann.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

Zunächst wird 1 Mol festes 3,4-Dicyan-l,2,5-thiadiazol II in einer solchen Wassermenge suspendiert, die zu einem leicht rührbaren Gemisch führt; dieses wird sodann unter Rühren mit 0,01 bis 0,8 Mol KOH in Form einer wässrigen Lösung versetzt. Hierbei tritt eine exotherme Reaktion auf, welche durch Kühlen unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 20 bis 50 C reguliert wird. An diesem Punkt wird das 3,^- Dicyan-1,2,5-thiadiazol II unter Hydratisierung zum 3-Cyan-^-carbamoyl-l^jS-thiadiazol III in Lösung gebracht, das in Wasser löslich ist und als Feststoff, wenn man bei 20 bis 35 C arbeitet, abgetrennt werden kann, oder das, wenn man bei Temperaturen oberhalb von 50 C arbeitet, in Lösung bleiben kann. Hiermit ist die erste Verfahrensstufe abgeschlossen.

In der zweiten Verfahrensstufe wird nun die so erhaltene Lösung oder, abhängig von der angewandten Temperatur, die Suspension des 3-Cyan-¹4-carbamoyl-l,2,5-thiadiazols mit einer wässrigen Lösung von KOH in einer solchen Menge ver-

709839/0858

setzt, daß man eine Lösung erhält, welche insgesamt aus 2,0 bis 2,35 Mol KOH und 20 bis 23 .Mol H₃O (in diese Werte sind die jeweiligen Mengen der ersten Verfahrensstufe einbezogen) pro 1 Mol 3,^J<-Dicyan-l,2,5-thiadiazol II besteht, welch'letzteres als Ausgangsmaterial in die Umsetzung eingesetzt wurde.

Sodann wird die Reaktionsmasse auf 85 bis 100⁰C erhitzt, bis die Ammoniakentwicklung vollständig aufhört.

Die in dieser zweiten Verfahrensstufe erhaltene Lösung wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und bis zu einem pH-Wert von etwa 2 bis 3 mit Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure angesäuert. Hierbei bildet sich ein Niederschlag, welcher aus dem Monokaliumsalz der l,2,5-Thiadiazol-35^- dicarbonsäure I besteht, der nach Abfiltrieren oder Zentrifugieren getrocknet wird.

Dank der selektiven Reaktionsbedingungen führt das erfindungs gemäße Verfahren zu hohen Ausbeuten und einer hohen Reinheit des Produktes; weitere Vorteile ergeben sich aus den Beispielen.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Hierbei sind die Beispiele 5 und 6 Vergleichsbeispiele, wobei Beispiel 6 ein bekanntes Verfahren zur Herstellung des Monokaliumsalzes der 1,2,5~Thiadiazol-3j ¹I-dicarbonsäure beschreibt, und aus Beispiel 5 die Kritisität der Reihenfolge des Zusammenbringens der Reaktionsteilnehmer in der ersten Verfahrensstufe hervorgeht.

709839/085«

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Monokaliumsalzes der l,2,5-thiadiazol-3,¹*-dicarbonsäure I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

In einen 750 ml Glaskolben, welcher mit einem Themometer, Rührer, Rückflußkühler und einem Tropftrichter sowie mit einem Wasserbad versehen war, wurden gegeben:

136,13 g (1,0 Mol) 3,¹*-Dicyan-l,2,5-thiadiazol und 186 ml (10,3 Mol) Wasser.

In den Tropf trichter wurden 3*10 g einer 38 gew.-£igen Kalilauge (bestehend aus 2,3 KoI KOH und 11,7 Mol H₃O) eingefüllt. Sodann wurden zum Reaktionsgemisch unter Rühren 85 g dieser Kalilauge, entsprechend 0,575 KoI KOH und 2,920 Mol HpOj langsam zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen auf 45 bis 50⁰C gehalten wurde. Nach etwa 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Kalilauge wurde keine exotherme Reaktion mehr festgestellt, und das Reaktionsgemisch, das zuerst heterogen war, lag nun als Lösung vor.

Sodann wurden die restlichen 255 g Kalilauge (entsprechend 1,725 Mol KOH und 8,780 Mol H₃O) schnell zugegeben, und das ganze Gemisch wurde sodann etwa 2 Stunden bis auf 90 C erwärmt. Nach diesem Zeitraum hatte die Ammoniakentwicklung völlig aufgehört, und die so erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und sodann mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert. Die Reaktionsmasse wurde sodann 30 Minuten bei 15 bis 20°C gerührt, und der Niederschlag wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 100 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

709839/0858

Auf diese V/eise wurden 231,7 g des Konokaliumsalzes der 1,2,5· Thiadiazol-3,4-dicarbonsäure I erhalten, welche ein hellgelber Feststoff mit einem Titer von 90 % war, wobei die Verunreinigung aus Kaliumchlorid bestand.

Die Ausbeute, bezogen auf 3,¹J-Dicyan-l,2,5-thiadiazol II, betrug 98 %. Das aus Wasser kristallisierte Produkt wies einen Schmelzpunkt von 293°C und ein IR-Spektrum auf, welches demjenigen einer authentischen Vergleichsprobe von dem Monokaliumsalz der l,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäure I völlig gleich war.

Der Gehalt der Verseifungslösung an CN -Ionen, bezogen auf 1 Mol in die Reaktion eingesetztes 3,¹*-Dicyan-l,2,5-thiadiazol, betrug 3,24 χ 10~⁵ Mol.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde ausgeführt, um zu beweisen, daß in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens 3-Cyan-4-carbamoyl-l,2,5-thiadiazol durch Hydratisierung von 3,^- Dicyan-l,2,5-thiadiazol mit katalytischen Mengen von wässrigei KOH gebildet wird.

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden eingefüllt:

136,13 g (1,0 Mol) 3,4-Dicyan-l,2,5-thiadiazol, und I8l ml (10,0 Mol) Wasser.

Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit 3,0 g einer 38 gew.-?igen Kalilauge (entsprechend 0,02 Mol KOH und 0,1 Mo! HpO) versetzt.

709839/0858

Dies leitete eine exotherme Reaktion ein, welche reguliert wurde, indem man durch Kühlen die Temperatur auf 20 bis 25°C hielt. Nach etwa 30 Minuten war die Hydratisierung des Dinitrils II erreicht, und die Suspension war in ein pastöses Gemisch übergegangen. Letzteres wurde sodann weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und filtriert; der erhaltene Feststoff wurde schließlich mit wenig kaltem Wasser gewaschen.

Nach Trocknen unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz wurden lM6,0 g 3-Cyan-4-carbamoyl-l,2,5-thiadiazol III mit einem Schmelzpunkt von 149 - 150°C erhalten.

Nach Kristallisation aus Wasser wurden 128,6 g Reinprodukt erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 150 bis 151°C aufwies. Die Elementaranalyse, das IR-Spektrum und das Massenspektrum standen in völliger Übereinstimmung mit der Strukturformel

I NC-C C - CONH₂

Il Il m»

Die Verbindung III ist das Zwischenprodukt der ersten Stufe des erfindungsgemäßeη Verfahrens.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Monokaliumsalzes der l,2,5-Thiadiazol-3,ⁱ<-dicarbonsäure I unter gegenüber Beispiel 1 veränderten Reaktionsbedingungen.

709839/085 8

- U-

In die imBeispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden eingebracht:

136,13 g (1,0 Mol) 3,^J<-Dicyan-l,2,5-thiadiazol, und I8l ml (10,0 Mol) Wasser.

Danach wurden in den Tropftrichter 318 g einer 38 gew.-?igen Kalilauge (entsprechend 2,15 Mol KOH und 11,0 Mol H₂O) gebracht; sodann wurden unter Rühren 3»0 g der Kalilauge (entsprechend 0,02 Mol KOH und 0,1 Mol H₃O) zugegeben. Dies führte zu einer exothermen Reaktion, welche reguliert wurde, indem man unter Kühlen die Temperatur auf 20 bis 25°C hielt. Nach etwa 30 Minuten war die Hydratation des Dinitrils II beendet, und die Suspension war in ein pastöses Gemisch über gegangen. Nun wurden die restlichen 315 g der Kalilauge (entsprechend 2,13 Mol KOH und 10,9 Mol H₃O) schnell zugegeben, und das gesamte Reaktionsgemisch wurde 1 1/2 Stunden auf 90 bis 95°C erwärmt.

Die so erhaltene Lösung wurde nun nach dem Verfahren des Beispiels 1 weiter behandelt, wobei man 228,2 g des Honokaliumsalzes der l,2,5-Thiadiazol-3,^-dicarbonsäure I mit einem Titer von 91 % erhielt; die Verunreinigung bestand aus Kaliumchlorid.

Die Ausbeute, bezogen auf 3>4-Dicyan-l,2,5-thiadiazol II_> betrug 97,8 %.

Das aus Wasser kristallisierte Produkt zeigte physikalischchemische Eigenschaften, welche mit denjenigen des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes identisch waren.

Beispiel M

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Herstellung des Kon kaliumsalzes von l,2,5-Thiadiazol-3,¹'-dicarbonsäure I, aus-

709839/0858

gehend von rohem 3»4-Dicyan-l,2,5-thiadiazol II, sowie seine weitere Umsetzung zum Dichlorid der l,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäure, das ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyamid-Membranen für die umgekehrte Osmose ist.

A) In einen Glaskolben, welcher mit einem Warmwasserbad, einem Tropftrichter, Thermometer, Rührer und Rückflußkühler, welcher auf -15°C gehalten wurde und auf den ein HpSO^ enthaltender Blasenzähler aufgesetzt war, wurden eingebracht:

108,1 g Diaminomaleinsäurenitril (1 Mol), und 357 g SOCl₂ (3 Mol).

Das so erhaltene Gemisch wurde unter Rühren 4 Stunden auf 50⁰C und sodann 2 Stunden auf 75°C erwärmt, wonachfceine weitere Entwicklung von HCl und SO» auftrat. Das überschüssige Thionylchlorid wurde von der so erhaltenen Lösung unter vermindertem Druck abdestilliert, und der erhaltene, aus rohem 3>4-Dicyan-l,2,5-thiadiazol bestehende Rückstand wurde mit I86 ml (10,3 Mol) Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bis zur vollständigen Homogenisierung auf 40 bis 45°C erwärmt, wonach in den Tropftrichter 340 g 38 gew.-Jige Kalilauge (bestehend aus 2,3 Mol KOH und 11,7 Mol H₃O) eingefüllt wurden. 85 g dieser Kalilauge wurden sodann gemäß Beispiel 1 zugegeben. Hierbei trat eine exotherme Reaktion auf, welche gesteuert wurde, indem man unter Kühlen die Temperatur auf 50°C hielt. Etwa 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Kalilauge konnte keine Wärmeentwicklung bei der Umsetzung mehr festgestellt werden. Die restlichen 255 g der Kalilauge wurden nun schnell zugegeben, wonach 2 Stunden auf 90 C erwärmt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur abkühlen gelassen und sodann mit

709839/0858

- te -

konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Danach wurde die Lösung weitere 30 Minuten gerührt, wonach der Niederschlag abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 100⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 221,6 g des Kaliumsalzes der l,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäure I mit einem Titer von 90 % erhalten, wobei die Verunreinigung aus Kaliumchlorid bestand. Die Ausbeute, bezogen auf das Diaminomaleinsäurenitriljbetrug 93 %·

B) 100 g des Kaliumsalzes von l,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäure I, welches wie oben beschrieben erhalten worden war, wurden sodann in 760 ml Thionylchlorid auf herkömmliche Weise suspendiert, wonach 5 ml Dimethylformamid zugegeben wurden. Die Suspension wurde etwa 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Die Reaktionsmasse wurde sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, und die unlöslichen Salze wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert, zuerst unter Atmosphärendruck, um das überschüssige Thionylchlorid wiederzugewinnen, und sodann unter Vakuum, wobei die Fraktion mit einem Siedepunkt von 75 bis 77°C/ 0,5 Torr aufgefangen wurde.

Das Destillat führte beim Kühlen zu 86,9 g einer festen Masse, welche aus dem Dichlorid der l,2,5-Thiadiazol-3,ⁱ'-dicarbonsäure bestand.

Das IR-Spektrum des so erhaltenen Produktes war mit demjenigen einer Vergleichsprobe von dem Dichlorid der 1,2,5-Thiadiazol-3,ⁱ*-dicarbonsäure völlig identisch; das Produkt war bereit zur nachfolgenden Verwendung als Zwischenprodukt zur Herstellung von Membranen für die umgekehrte Osmose.

709839/0858

-Vl-

Beispiel 5 (Vergleich)

In diesem Beispiel wurde eine im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren des Beispiels 1 umgekehrte Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer vorgenommen, indem das 3,^- Dicyan-l,2,5~thiadiazol zur Kalilauge zugesetzt wurde.

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung verwendet. Der Tropftrichter wurde mit 3^0 g einer 38 gew.-?igen Kalilauge (bestehend aus 2,3 Mol KOH und 11,7 Mol H₃O) gefüllt, und in den Reaktor wurden 85 g dieser Kalilauge und I86 ml V/asser eingebracht. Die Temperatur wurde auf Ί5 bis 50°C gehalten, und unter Rühren wurden innerhalb von etwa 30 Minuten 136,13 g (1,0 Mol) 3,¹*-Dicyan-l,2,5-thiadiazol II zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde nun schnell mit den restlichen 255 g der 38 iigen Kalilauge versetzt, und das Reaktionsgenisch wurde sodann 2 Stunden auf 90⁰C erwärmt.

Nach diesem Zeitraum hatte die Ammoniakentwicklung völlig aufgehört, und die so erhaltene Lösung wurde, nach Abkühlen auf Raumtemperatur, mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 15 bis 20 C gerührt, und der Niederschlag wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 100 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Hierbei wurden 214,6 g Monokaliumsalz der 1,2,5-Thiadiazol-3,^-dicarbonsäure I mit einem Titer von 89,5 % erhalten.

Die Ausbeute, bezogen auf das 3,¹*-Dicyan-l,2,5-thiadiazol II, betrug 90,5 %.

709839/0858

-Μ-

Der Gehalt der Verseifungslösung an CN -Ionen, bezogen auf 1 Mol eingesetztes 3,ⁱ»-Dicyan-l,2,5-thiadiazol, betrug 15,1 x 1O"³ Mol.

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Umkehrung der Reihenfolge der Zugabe der Reaktionstexlnehmer ein beträchtliches Ansteigen der Menge an CN -Ionen in der Lösung am Ende der Umsetzung auftritt. Wenn man die in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse mit denjenigen des vorliegenden Beispiels vergleicht, stellt nan fest, daß sich die Menge an CN~-Ionen von 3,2¹I χ 10 -* auf 15,1 x 10~·^ Mol veränderte, was ein Ansteigen um etwa 500 % bedeutet.

Beispiel 6 (Vergleich)

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Monokaliumsalzes der l,2,5-Thiadiazol-3,^-dicarbonsäure I nach dem aus "Journal of Polymer Science", Bd. 11, Seite 2519 (1973) bekannten Verfahren.

In einen 2.000 ml Glaskolben, welcher mit einem Heizbad, Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und Stickstoff-Einleitungsrohr versehen war, wurden eingebracht: 136,13 g (1,0 Mol) 3,¹<-Dicyan-l,2,5-thiadiazol II und eine Lösung, welche durch Auflösen von 200 g KOH mit einer Reinheit von 85 % (3,0 Mol) in I.6OO ml (88,83 Mol) Wasser erhalten worden war. Beim Beginn des Rührens trat eine leicht exotherme Reaktion auf, durch welche die Temperatur auf 30⁰C anstieg. Durch die Lösung wurde Stickstoff einperlen gelassen, und das Reaktionsgemisch wurde unter gelindem Rückfluß 30 Minuten erwärmt, wonach etwa 2 Stunden unter schnellerem Rückfluß und Einperlenlassen einer größeren Stickstoffmenge erwärmt wurde. Während dieses Zeitabschnitts

709839/0858

- 19 -

wurde das verdampfte Wasser ersetzt, um das Niveau der Lösung konstant zu halten. Die Lösung wurde sodann eingeengt, um das Reaktionsvolumen auf etwa die Hälfte herabzusetzen. Die Lösung wurde dann zv/eimal mit Entfärbungskohle entfärbt und mit 137,2 ml (2,25 Mol) einer 37 iigen Salzsäure neutralisiert.

Die Reaktionsmasse wurde sodann mit einem Eisbad abgekühlt, der Niederschlag wurde abfiltriert und wiederholt mit kaltem Wasser, insgesamt mit 250 ml, und sodann mit Aceton gewaschen. Nach Trocknen in einem Vakuumofen bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz wurden 189,9 g des Honokaliumsalzes der l,2,5-Thiadiazol-3,^-dicarbonsäure I mit einem Titer von 95 % erhalten.

Die Ausbeute, bezogen auf 3»¹*-Dicyan-l,2,5-thiadiazol II, betrug 85 %.

Der Gehalt der Verseifungslösung an CN~-Ionen, bezogen auf 1 Mol eingesetztes 3,ⁱ*-Dicyan-l,2,5-thiadiazol, betrug 16 χ 10"³ Mol.

Hieraus ergibt sich, daß bei diesem bekannten Verfahren im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren:

die Ausbeuten an dem Monokaliumsalz der 1,2,5-Thiadiazol-3»^J*-dicarbonsäure geringer sind;

der Gehalt an CN~-Ionen höher ist,und somit eine größere Menge an Regenerierungsmittel (normalerweise Chlor) erforderlich ist;

709839/0858

- ae- -

• aider Verbrauch an KOK und somit auch an Neutralisierungsmittel (konzentrierte Salzsäure) größer ist;

unter technologischem Gesichtspunkt das Vergleichsverfahren aufwendiger als das erfindungsgemäße Verfahren ist, da die Stufen einer Einengung und doppelten Entfärbung mit Kohle der Verseifungslösung erforderlich sind;

bei gleichen Volumina die Produktivität geringer als diejenige des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.

Wenn man das Beispiel 1 mit dem vorliegenden Beispiel 6 vergleicht, wird es nämlich evident, daß die Mengen an Monokaliumsalz bei einer Reinheit von 100 $, bezogen auf die Einheit des Reaktionsvolumens, folgende sind:

Beispiel 1:

Volumen: etwa 400 ml (21 Mol H₃O);

Erhaltene Menge an 100 % reinem Monokaliumsalz: 231,7 g χ

0,90 = 208,5g; Spezifische Ausbeute: ⁼ °»52 g/ml Volumen.

Beispiel 6:

Volumen: etwa I600 ml (88,83 Mol H₃O);

Erhaltene Menge an 100 % reinem Monokaliumsalz: 189,9 g x

0,95 = 180,Hg; Spezifische Ausbeute: jr^A— = 0,11 g/ml Volumen.

Hieraus ergibt sich, daß die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene spezifische Ausbeute fünfmal größer ist.

Für: Montedisöh S.p.A. Mai|)and >// Italien

DV.H.tf.Wolff Rechtsanwalt

709839/0858

Claims

Patentansprüche:

y. Verfahren zur Herstellung des Monokaliumsalzes von 1,2,5- Thiadiazol-3,^-dicarbonsäure durch Verseifen von 3>1-Dicyan-1,2,5-thiadiazol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung zweistufig durchführt, indem man eine wässrige Suspension von 3,^-Dicyan-l,2,5-thiadiazol durch Zugabe einer wässrigen Kalilauge in einem Molverhältnis von 3,ⁱJ-Dicyan-l,2,5-thiadiazol zu KOH von 1:0,01 bis 1:0,8 katalytisch zu 3-Cyan-4-carbamoyl-l,2,5-thiadiazol bei einer Temperatur von 20 bis 50 C hydratisiert, und letzteres sodann durch weitere Zugabe von wässriger Kalilauge bei einer Temperatur von 85 bis 100 C bis zum Erreichen von Gesamtmolverhältniswerten von 3,^-Dicyan-1,2,5-thiadiazol zu KOH bzw. zu H₂O im Bereich von 1:2,0 bis 1:2,35 (in Falle von KOH) bzv/. im Bereich von 1:20 bis 1:23 (im Falle von H_0) hydrolysiert, wonach man das Monokaliumsalz in bekannter Weise durch Ansäuern der hierbei erhaltenen Lösung des Dikaliumsalzes der 1,2,5-Thiadiazol-3,4-dicarbonsäure abtrennt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von 3,4-Dicyan-l,2,5-thiadiazol zu KOH im Bereich von 1:0,02 bis 1:0,7 bei der katalytischen Hydratisierung des 3,¹<-Dicyan-l,2₎5-thiadiazols anwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension des 3>^-Dicyan-l,2,5-thiadiazols in etwa 10 Mol Wasser in der Stufe der katalytischen Hydratisierung verwendet.

709839/0858

ORIGINAL INSPECTED

¹J. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische Hydratisierung des 3,¹*-Dicyan-l,2,5-thiadiazols in der* gegebenen Reihenfolge durch Zugabe der vr?lssrigen Kalilauge zur letzteren Verbindung vornimmt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene wässrige Lösung des 3-Cyan-¹J-carbamoyl-l,2,5-thiadiazols direkt weiterverwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der katalytischen Hydratisierung des 3,ⁱ4-Dicyan-l,2,5-thiadiazols das 3-Dicyan-¹»-carbamoyl-l,2,5-thiadiazol durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur unterhalb etwa 35°C abtrennt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Gesamtmolverhältnisse von 3>**- Dicyan-l,2,5-thiadiazol zu KOH zu H₃O von 1:2,15 bis 2,30:21 bis 22 anwendet.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprücne, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse des 3-Cyan-M-carbamoyl-l,2,5-thiadiazols bei einer Temperatur von bis 95°C durchführt.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Kalilauge mit einer Konzentration von 38 bis 40 Gew.-Ϊ verwendet.

709839/0858

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Monokaliumsalzes der l,2,5-Thiadiazol-3,¹l-dicarbonsäure der Formel

HOOC-C C-COOK

N N
\

Hierbei geht man vom 3,ⁱ*-Dicyan-l,2,5-thiadiazol, einer leicht erhältlichen Verbindung,aus, die beispielsweise durch Cyclisierung des Diamino-maleinsäurenitrils mit S-chloriden nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann.

7098 3 9/0858