DE2707271A1

DE2707271A1 - Mit kalium modifiziertes natriumaluminiumphosphat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2707271A1
Application number: DE19772707271
Authority: DE
Inventors: James Coleman Anglea; Robert Edward Benjamin; Thomas Eugene Edging; Jerry Dale Griffith; A J Patterson; Thelton Ashby Webster
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-03-30
Filing date: 1977-02-19
Publication date: 1977-10-27
Also published as: BE852932A; FR2346289B1; FR2346289A1; AU507156B2; GB1525685A; NL7703447A; US4054678A; AU2216477A; MX4355E; AR212987A1; CA1090090A; ES457343A1; SE7703603L

Description

BE!L, WOLFF & BEIL

Ntc: ;τί^?ΑΝ7·'/^:.;-ϊΕ f 230 FRANKF URT AM MAIN 80

18. Feb. 1977 2707271

Ec/m

Unsere Nr. 20 906

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

Mit Kalium modifiziertes Natriumaluminiumphosphat und Verfahren

zu seiner Herstellung

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Die Erfindung betrifft ein nit Kalium modifiziertes Natriumaluminiumphcsphat 1:3:6, das besonders für Anwendungsformen in der Eäckerei geeignet ist und eine Verbesserung des dort bisher verwendeten Natriuinaluminiumphosphats darstellt, da es eine verbesserte Fließfähigkeit und verbesserte Staubeigenschaften aufweist. Das erfindungsgemäße mit Kalium modifizierte Natriunaluminiumphcsphat eignet sich insbesondere für gekühlte bzw. tiefgekühlte Anwendungsformen der Bäckerei.

Kristallines Natriuinaluminiumphosphat wurde zuerst in der US-PS 2 550 490 beschrieben, und ein frühes Backpulver, das Natriumaluminiumphosphat enthielt, wurde in der US-PS 2 550 M91 beschrieben. Seit dieser Zeit wurden verschiedene Kodifikationen von Natriumaluminiumphosphat beschrieben, die unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten und Leistungen aufwiesen.

Natriumaluminiumphosphat ist ein bekanntes Triebmittel bzw. ein bekannter Triebmittelbestandteil im Bäckereigewerbe. Es findet Anwendung in Backpulvern, selbstaufgehenden Hehlmischungen, vorgegangenen Eierkucher.mehlen und -mischungen, vorbereiteten Mischungen für Feingebäck und vorbereiteten Kuchenmischungen. Natriumaluminiumphosphat wird auch als Zusatzstoff bei der Käseherstellung zur Kontrolle der Schmelze (Schmelzsalz) und als Bindemittel für Fleisch verwendet.

Natriur.aiur.iniumphosphat wird in der Bäckerei im allgemeinen in feir.teilireiTi Zustand eingesetzt, da es im wesentlichen unlöslich isr. Außerdem könnten verhältnismäßig große Teilchen von I.'a^riur.alurr.iniumphosphat, wenn sie im Bäckereigewerbe eingesetzt werden, den Backwaren eine unerwünschte, sandige oder körnige Eigenschaft verleihen. Die Verwendung von feinteiligem Natriumaluminiumphosphat hat jedoch auch einige Mängel, insbesondere den der Staubbildung. Staub aus Natriumaluminiumphosphat ist sehr leicht und durchdringt rasch die Luft in den Anlagen

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zur Bearbeitung der Nahrungsmittel, wodurch Schwierigkeiten im Hinblick auf Reinigung und Gesundheitswesen sowie unbefriedigende Arbeitsbedingungen für die Beschäftigten entstehen. Eine weitere Schwierigkeit bei der Handhabung von Natriumaluminiumphosphat besteht darin, daß die sehr feinen Teilchen nicht leicht fließen.

Bisher wurden bereits verschiedene Vorschläge genacht, um die physikalischen Bearbeitungseigenschaften von Natriumaluminiumphosphat zu verbessern, die insbesondere auf die Verbesserung der Fließfähigkeit und der Staubeigenschaften gerichtet waren. Diese Versuche waren allgemein darauf gerichtet, das Natriumaluminiumphosphat zu agglomerieren oder pelletisieren, wie dies z.B. in der US-PS 3 620 972 beschrieben ist, die als agglomerierendes Medium Wasser verwendet. Bei anderen Methoden wurden verschiedene Bindemittel, wie z.B. Zucker und kristallisierende Sirups, verwendet. Bei weiteren Versuchen wurden geringe Mengen an kolloidalem SiO₂ oder Tricalciumphosphat dem Natriumaluminiumphosphat als die Fließfähigkeit verbessernde Mittel zugesetzt, um die physikalischen Bearbeitungseigenschaften zu verbessern.

Nach der US-PS 3 205 073 wurde ein mit Kalium modifiziertes saures Natriumaluminiumphosphat mit verringerter Hygroskopizität hergestellt. Dieses Produkt wurde erhalten, indem man das ursprünglich vorliegende Natriumaluminiumphosphat-Molekül durch Einführung von Kalium modifizierte. Es wurde erläutert, daß das Kalium Wasserstoffatome in dem Kristallgitter von Natriumaluminiuir.phosphat ersetzen sollte. In der US-PS 3 205 073 wurde angegeben, daß der Zusatz von Kalium entweder während der Bildung des Natriumaluminiumphosphats, sogar vor der Bildung des Natriumaluminiuriphcsphats oder als letzte Stufe nach der Herstellung des Natriumaluminiumphosphats erfolgen sollte. Es wurde angegeben, daß dieses mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat hygroskopische Eigenschaften aufwies, wobei es bei fortgesetzter Lagerung bei 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 % für die Dauer von I¹IO Stunden eine Gewichtszunahme von nicht mehr als etwa 20 %> vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 %, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht, erreichte.

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Im Beispiel 8 der US-PS 3 205 073 wurde die Herstellung des mit Kalium r.ccifizierten Natriumaluminiumphosphats durch Umsetzung von Kaliumhydroxid mit Phosphorsäure und Natriumcarbonat beschrieben. Dabei wurde nach der US-PS 3 205 073 eine 80 Sige H,POjI₁ eingesetzt und ein Gehalt von Ha-O von 3,53 % erhalten. Die Umsetzungsdauer betrug etwa 7,5 Stunden, worauf das Reaktionsprodukt im Verlauf von 4 Stunden gekühlt wurde.

Eine Verbesserung gegenüber der US-PS 3 205 073 wurde in der US-PS 3 ^H 872 beschrieben, wonach versucht wurde, die Fließfähigkeit des mit Kalium modifizierten Natriumaluminiumphosphats der US-PS 3 205 073 dadurch zu verbessern, daß man die Kaliumionen in eine Lösungsmittelsuspension eines Alkanols einarbeitete.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes mit Kalium modifiziertes Natriumaluminiumphosphat, das durch eine erhöhte Dichte und eine verminderte Staubbildung ausgezeichnet ist. Zu den Vorteilen, die durch das erfindungsgemäße Produkt erreicht werden, gehört eine Erleichterung bei der Verpackung, die Verwendung kleinerer Säcke, die sich leichter auf einen Lagerbock packen oder stapeln lassen (palletize), eine verminderte Hygroskopizität und eine verbesserte Fließfähigkeit. Alle diese Eigenschaften ermöglichen eine bessere Handhabung im allgemeinen und insbesondere unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein verbessertes mit Kalium modifiziertes Natriumaluminiumphosphat 1:3:8 bereitgestellt, das eine beträchtliche Verbesserung hinsichtlich Staubeigenschaften und Fließfähigkeit bei minimaler Veränderung der Backleistung ergibt. Diese Verbesserungen vrurden erreicht durch den kontrollierten Ersatz von Kaliumionen anstelle eines Teiles der Natriumionen, die zur Herstellung des Natriumaluminiumphosphats eingesetzt wurden.

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Anscheinend erfolgen, wenn kontrollierte Mengen an Kaliumionen mit einem Gemisch aus mit Natriumionen behandelter Phosphorsäure mit Nahrungsmittelqualität in Berührung gebracht werden, und .das erhaltene Gemisch anschließend mit Aluminiumoxid-trihydrat (Al₂O, · 3HpO), hier auch ale Aluminiumoxid bezeichnet, umgesetzt wird, um Natriumaluminiumphosphat herzustellen, Veränderungen in der Kristallstruktur, die anscheinend die Kristallwachstumsart des mit Kalium modifizierten Natriumaluminiumphosphats stabilisieren. Dies ermöglicht bessere Bearbeitungs- und Vermahlungsbedingungen, die ein verbessertes mit Kalium modifiziertes Natriumaluminiumphosphat mit einer gröberen Körnung ergeben. Das verbesserte mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat besitzt eine bessere Fließfähigkeit und enthält weniger Staub als die bekannten Produkte, wobei es jedoch verringerte hygroskopische Eigenschaften beibehält.

Es wurde auch gefunden, daß dann, wenn innerhalb der Parameter der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, eine Veränderung in der Kristallstruktur auftritt, die sich in Form eines Doublettenmustera offenbart, das im Röntgenbeugungsdiagramm an Pulverproben erscheint. Dieses Doublettenmuster legt nahe, daß innerhalb des Natriumaluminiumphosphat-Moleküls eine direkte Substitution einiger Natriumatome durch Kaliumatome eintritt oder eintreten kann.

Gemäß vorliegender Erfindung wird das verbessert· mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphoephat hergestellt, indem man eine Phosphorsäure mit Nahrungsmittelqualität, die eine Konzentration von etwa 85,0 bis etwa 88,0 Gew.-Jt HtP⁰I₁ » vorzugsweise etwa 86,0 bis etwa» 87, 0 Gew.-% H₅PO₁₄, aufweist, mit soviel Kaliumhydroxid behandelt, daß in dem als Endprodukt erhaltenen mit Kalium modifizierten Natriuraaluminiumphosphat etwa 0,5 bis etwa 1,2 Qew.-ί, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 1,0 Gew.-!C, Kaliumoxid (K2O) vorhanden sind. Anstelle von Kaliurahydroxid

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können auch andere Verbindungen verwendet werden, die Kalium enthalten, wie z.B. K₃CO₅, KHCO,, Κ,ΡΟ^ und dergleichen, mit der Maßgabe, daß das an das Kalium gebundene Anion weder die Reaktionsmedien noch das Produkt verunreinigt.

Anscheinend stellt der Gehalt des Endproduktes an KpO einen kritischen Faktor dar, mit dessen Hilfe diejenigen Veränderungen in der Kristallstruktur des mit Kalium modifizierten Natriumaluminiumphosphats erreicht werden, die zu der verbesserten Fließfähigkeit und den verbesserten Staubeigenschaften des Produktes beitragen.

Die mit Kaliumionen behandelte Phosphorsäure wird anschließend mit soviel Natriumcarbonat (Na₂CO,) behandelt, daß in dem als Endprodukt erhaltenen mit Kalium modifizierten Natriumaluminiumphosphat etwa 2,H bis etwa 3,2 Gew.-Jt, vorzugsweise etwa 2,6 bis etwa 3 Gew.-Ϊ, Natriumoxid (ΝβρΟ) vorhanden sind. Das Natriumcarbonat wird im allgemeinen in trockenem oder wasserfreiem Zustand zugesetzt.

Die Temperatur der Phosphorsäure sollte oberhalb etwa ¹IO⁰C gehalten werden, um eine Kristallisation von Natrium- und/oder Kaliumphosphat zu verhindern.

Anstelle von Natriumcarbonat können auch ändere Verbindungen verwendet werden, die Natrium enthalten, wie z.D. NaOH, HaHCO^, Na,PO|j und dergleichen, mit der Maßgabe, daß das an das Natrium gebundene Anion weder die Reaktionsmedien noch das Frod'.»kt verunreinigt .

Anschließend wird die Temperatur der mit Natrium und Kalium behandelten Fhosphoreäure auf etwa 80°C eingestellt,und da« Gemisch wird mit soviel Aluminiumoxid behandelt, daß im Endprodukt eine Konzentration von etwa 15 bis etwa 17 Gqw.-%, vorzugsweise

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etwa 15,5 bis etwa 16,5 Gew.-?, und insbesondere etwa 15,8 bis etwa 16,2 Gew.-?, an Al₃O, vorhanden ist. Das Aluminiumoxid wird im allgemeinen mit der behandelten Phosphorsäure unter vorsichtiger Rührung zusammengebracht, so daß es in der gesamten behandelten Säure gleichförmig verteilt wird.

In einer typischen Arbeitsweise hat sich gezeigt, daß beim Zusatz von feinteiligem Aluminiumoxid auf eine Menge von etwa 3331 1 an mit Natrium und Kalium behandelter Phosphorsäure etwa 1529 kg Aluminiumoxid am besten im Verlauf von 72 Minuten derart zugesetzt werden, daß während der ersten 22 Minuten pro Minute etwa 27,2 kg zugesetzt werden. Dann erhöht sich die Temperatur auf etwa 120 bis etwa 1ΊΟ°Ο, und während der restlichen 50 Minuten worden pro Minute etwa 18,6 kg Aluminiumoxid zugesetzt. Anschließend fällt die Temperatur auf etwa IiO⁰C.

Durch die Unisetzung der mit Natrium und Kalium behandelten Phosphorsäure mit Aluminiumoxid wird i»ine Aufschlämmung von mit Kalium modifiziertem Natriumaluminiumphosphat erhalten. Im allgemeinen Bind für die Umsetzung etwa 1 bis etwa 3 Stunden bei etwa 110°C erforderlich, bis sio abgeschlossen ist.

Das Reaktionsgefäß wird dann etwa 15 bis 30 Minuten lang auf etwa 60 bis 75°C gekühlt, und anschließend wird die Aufschlämmung aus mit Kalium modifiziertem Natriumaluminiumphosphat in einen Knetmischer (Knsadftrm&ster Blender) oder Mischer geleitet, in dem das Material getrocknet und granuliert wird. Im wesentlichen umfassen die Knetmischer oder Mischer ummantelt«* G<*£aP«, die mit Wasserdampf mit einem Arbeitsdruck von etwa 6,6? M.a 9»'17 kg/cm* arbeiten. Heiße Luft mit einer Temperatur von etwa 3CO⁰C wird in den mittleren Teil des Gefäßes geleitet. Die Au.fsohlftwmimfc au* mit Kalium modifiziertem Natriumaluminiumphosphat durchquert die Länge dee Knotmischers, wobei nie ihitteln roti*r«ndipr

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Schaufeln bewegt wird. Eine besondere Länge des Knetmischers wird als "feuchte Zone" bezeichnet und stellt die Entfernung dar, die die Aufschlämmung in dem Knetmischer durchquert, bevor sie im wesentlichen teilchenförmig und trocken wird. Einige Verfahren wenden eine "kurze feuchte Zone" oder eine "regelmäßige feuchte Zone" an. Im allgemeinen kann die Länge der feuchten Zone verändert werden und wird diese Länge bestimmt durch den Verlust durch Entzündung (loss on ignition) (LOI), der in der Beschickung für die Vermahlungsstufe erforderlich ist. Der Verlust durch Entzündung ist ein Maß für den prozentualen Gewichtsverlust einer Probe von 2 g des Produktes, beim Entzünden dieser Probe in einem Muffelofen bei einer Temperatur von etwa 750 bis 85O°C, vorzugsweise 800°C, während der Dauer von etwa 10 Minuten. Die Arbeitsbedingungen des Knetmischers werden so eingestellt und gehalten, daß das trockene mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat, das den Knetmischer verläßt, einen Verlust durch Entzündung (LOI) von etwa 21,0 bis etwa 23_tO Gew.-J, vorzugsweise etwa 21,5 bis etwa 22,5 Gew.-Ϊ, aufweist.

Nach Verlassen des Knetmischers erreicht das mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat eine Mahl- und Luftklassiereinrichtung, in der das Produkt vermählen und in einer mit Luft arbeitenden Trennvorrichtung nach Teilchengrößen klassiert wird, um eine Teilchengrößenverteilung zu erreichen, bei der etwa 0,1 bis etwa 5 % >25O μτα, etwa 3 bis etwa 20 % 149 bis 250 /um und etwa 9 bis etwa 50 % 105 bie 1Ί9 Jim groß sind. Das als Produkt erhaltene mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat liegt dann in einer verkaufsfertigen Form vor und kann abgepackt und transportiert werden. Der Verlust durch Entzündung des fertigen Produktes aus mit Kalium modifiziertem NatriUmaluminiumphosphat beträgt 19,5 bis 21,0 Gew.-JE. Genau an diesem Punkt bekommen die Fließfähigkeit und die Staubeigenschaften des Produktes eine große Bedeutung, da das Produkt in große Behälter gebracht, abgepackt und dann transportiert wird.

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■ - 12 -

Eine verringerte Vermahlung des granulierten Materials aus mit Kalium modifiziertem Natriumaluminiumphosphat führt zu einem verhältnismäßig groben Produkt, das die gewünschte Backleistung ergibt. Das "grobe" mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat kann für neue Anwendungsformen in tiefgekühlten Teigen und Eierteigen und anderen nach Maß zusammengestellten (custom) Triebmittelsystemen sowie als Verbesserung der üblichen Anwendungsformen für saures Natriumaluminiumphosphat eingesetzt werden. Bei der Bearbeitung des verbesserter/f$ixi^eikalium modifizierten Natriumaluminiumphosphats erhält man Beschickungen für das Reaktionsgefäß, die eine gleichförmigere Konsistenz aufweisen und eine größere Menge an großen, gut geformten hexagonalen Kristallen als üblich enthalten. Außerdem trocknet das Material rasch und läßt sich leicht granulieren. Aufgrund der verbesserten Vermahlungseigenschaften konnten die Abschaltzeiten (mill down times), in denen die Mahlvorrichtung abgeschaltet werden mußte, um gereinigt zu werden, um mehr als 100 % verringert werden. Die höhere Dichte des mit Kalium modifizierten Natriumaluminiumphosphats vereinfacht die Verpackungsarbeiten. Säcke und Trommeln lassen sich leicht derart füllen, daß ein aufweichender Raum verbleibt, um die Säcke und Trommeln rasch und sicher zu verschließen.

Wie bereits ausgeführt wurde, sind gute Staubeigenschaften und Fließfähigkeiten für Triebmittelsäuren, wie das mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat, äußerst wichtig in Anlagen, in denen unter Anwendung automatischer Beschickungseinrichtungen, mit deren Hilfe die Bestandteile abgemessen werden, trockene Mischungen zur Herstellung von Backwaren und dergleichen gemischt und abgepackt werden. Die Triebmittelsäure wird im allgemeinen in Vorratsbehältern untergebracht, die am Boden trichterförmige Offnungen aufweisen. Für den Idealfall ist es wünschenswert, daß die Triebmittelsäure aus den Behältern mit einer gleichmäßigen, kontrollierten Geschwindigkeit entfernt werden kann. Es wurde jedoch.

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festgestellt, daß manchmal im Verlauf der Entfernung der Triebmittelsäure aus den Vorratsbehältern der Fluß zwischendurch unterbrochen wird und daß in einigen Fällen der Fluß sogar vollständig zum Stillstand kommt. Dieser Stillstand des Flusses wird als "Brückenbildung" ("bridging") bezeichnet, die durch einen offenen Pfad verursacht wird, der sich vom Boden des Vorratsbehälters bis zur Füllhöhe der Triebmittelsäure erstreckt. Die Schwierigkeit der Brückenbildung kann manchmal dadurch verringert werden, daß man der Triebmittelsäure Fließmittel oder Konditioniermittel,

TM
wie Cab-O-Sil (eine Form von SiO₂, die von der Cabot Chemical

Company vertrieben wird) oder Tricalciumphosphat zusetzt. Die Nachteile dieses Vorgehens bestehen jedoch darin, daß diese Fließmittel kostspielig sind, manchmal unvorhergesehene Wirkungen auf die Fließfähigkeit haben und - leider - auch selbst Schwierigkeiten durch Staubbildung hervorrufen können.

Das verbesserte mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat der vorliegenden Erfindung hat im Gegensatz zu den bekannten Materialien bedeutend verbesserte Staubeigenschaften und Fließfähigkeiten.

Eine Schwierigkeit in der Auswertung der Fließfähigkeit von gegebenenfalls als Triebmittelsäure einzusetzenden Produkten besteht darin, daß anscheinend keine in der Industrie weitgehend eingeführte Standardmethode zur quantitativen Bestimmung dieser Eigenschaft existiert. Eine Methode zur Auswertung der Fließfähigkeit von Triebmittelsäuren, die sich als befriedigend und quantitativ reproduzierbar erwiesen hat, wendet das im nachstehenden Beispiel 1 beschriebene Verfahren an.

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Beispiel 1

2000 g der zu untersuchenden Probe werden in einen Metalltrichter mit Niveauanzeige gebracht, der am Boden eine Steuerungsrinne aufweist. Der Trichter ist an einem Ringständer in einer Höhe von etwa 53,35 cm oberhalb der Basis, gemessen vom oberen Rand des Trichters, befestigt. Die Gesamthöhe des Trichters beträgt etwa 17,78 cm, und der Trichter hat an der oberen öffnung einen Durchmesser von 21,59 cm und am Boden einen Durchmesser von 3,175 cm. Die Steuerungsrinne an der Bodenöffnung des Trichters besteht aus einer flachen, entfernbaren Plattezum öffnen und Schließen. Etwa 15»2M cm oberhalb des oberen Trichterrandes ist ein Vibrator an dem Ringständer befestigt. Der Vibrator kann von beliebiger Art sein, beispielsweise kann ein Jumbomassagevibrator Nr. ¹1200 verwendet werden, der von der Firma Wahl Clipper Corporation , Sterling, Illinois vertrieben wird. Der Vibrator wird mit einem Rheostaten verbunden, so daß die Aufgabespannung reguliert werden kann.

Der Test zur Bestimmung der Fließfähigkeit wird so durchgeführt, daß man den Vibrator bei geschlossener Trichterrinne 1 Minute bei 70 Volt in Tätigkeit setzt. Dies dient dazu, das Natriumaluminiumphosphat etwas dichter zu packen, um die Bedingungen einer großtechnischen Anlage zu simulieren. Dann wird die Steuerungsrinne des Trichters geöffnet, wodurch das Ausfließen des Natriumaluminiuraphosphats ermöglicht wird. Die Spannung des Vibrators wird auf den Wert erhöht, der erforderlich ist, um die Fließbewegung einzuleiten. Der Vorgang wird einer Zeitmessung unterworfen, bis das gesamte Material aus dem Trichter ausgeflossen ist. Bei Beginn einer Brückenbildung wird der Strom abgeschaltet und die Zeitmessung unterbrochen. Die Brückenbildung wird auf dem Testbogen notiert. Der Strom wird dann erneut eingeschaltet und die Zeitmessung fortgesetzt, und die Spannung des Vibrators wird soweit erhöht, bis die Probe unter dem Einfluß

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einer ausreichenden Vibration erneut fließt. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis das gesamte Material aus dem Trichter ausgeflossen ist. Wichtige Daten sind die Anzahl der Brücken und die zugeführte Spannung, die während des Tests erforderlich ist, um das Fließen einzuleiten, die Zeitdauer bis zur Entleerung der Trichterbeschickung, die Feuchtigkeit und die Temperatur.

Die folgenden Proben wurden in der Fließeinrichtung getestet. Für jede Probe wurde eine Reihe von 5 Versuchen durchgeführt. Für jede Reihe von Versuchen wurden die Mittelwerte berechnet. Die Proben wurden auch mit einem Zusatz von 1 % Tricalciumphosphat (TCP) als Konditioniermittel des Fließens getestet, um seine Wirkung auf die Fließeigenschaften zu vergleichen. Die Versuche wurde bei Umgebungsbedingungen bei etwa 23»9°C und einer relativen Feuchtigkeit von etwa JiO % durchgeführt.

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- 16 -Tabelle I Fließeieenschaften

Nr. der Probe Gew.-? P₂Oc Gew.-Ϊ AIgO, Gew.-} Na₂O Gew.-* K₂O

LOI (Produkt), % (Verlust durch Entzündung)

NZ (Neutralisationszahl)

Siebanalyse (Gew.-ί) >25O /um >H»9 - <25O /um >105 - <1M9 /um

60,00 60,10 59,60 59,50 59,60

16,20 16,30 16,80 16,70 16,70

3,25 3,25 3,15 2,80 2,85

0,48 0,46 0,60 0,71* 1,00

20,49 20,48 19,98 20,73 20,38

102,2 102,0 100,6 101,6 102,2

3,0

10,1

9,5 3,0 9,2 9,0

0,5

6,8

13,1

1,9 11,5 17,0

0,9

6,5

14,0

0,5 1,5

Flieftwerte Brücken (Mittelwert) Spannung (Mittelwert) 128,8 123,8 110 Dauer (Mittelwert) 46,3 47,5 55

3,75 1,5 1 113,8 120 55 61,3

mit 1 % Tricalciumphosphat (TCP)

Brücken (Mittelwert) 2,4 Spannung (Mittelwert) Dauer (Mittelwert) 4,8 5,8 107 71

0,2 3,6 93 101 59 85

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Nr. der Probe Gew.-Jt P₂Oc Gew.-Jt Al₂O, Gew.-Jt Na₂O Gew.-Jt K₂O

LOI (Produkt), % (Verlust durch Entzündung)

NZ (Neutralisationszahl)

Siebanalyse (Gew.-Jt) >25O yura >149 - <25O μιη >105 -

Fließwerte

- 17 -

Tabelle I Fliefteigenschaften

6 7 8 , _9_ 10

59,50 59,70 60,35 60,25 60,40

16,40. 16,45 16,10 16,00 16,14

2,85 2,85 2,85 2,85 2,90

1,20 0,80 0,80 0,63 . 0,80

20,57 20,27 20,29 20,57 20,28

102,0 102,2 102,2 102,4 102,2

0,8 0,9 0,9 0,3 0,2

7,5 11,3 6,0 5,3 3,3

15,5 18,0 11,8 14,2 9,7

Brücken (Mittelwert)	1	0,5	3
Spannung (Mittelwert)	125	110	120
Dauer (Mittelwert)	50	43,8	49
mit 1 % Tricalcium-
phosphat (TCP)
Brücken (Mittelwert)	5,2	0,4	0
Spannung (Mittelwert)	107	79	100
Dauer (Mittelwert)	74	46	49

+) Vibrator zerbrochen, keine Testergebnisse.

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Beispiel 2

Eine andere kritische Eigenschaft bei der Bewertung einer Triebmittelsäure, wie eines mit Kalium modifizierten Natriumaluminiumphosphats, ist deren Tendenz zur Staubbildung. Da das mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat ein saurer Stoff ist, kann jede Tendenz zur Staubbildung zu schädlichen Bedingungen bei ihrer Handhabung führen» Ein saurer Staub ist natürlich auch gesundheitsschädlich.

Um eine objektive und quantitativ reproduzierbare Bewertung von Staubeigenschaften zu erreichen, wurde eine Einrichtung konstruiert, die aus Gründen der Einfachheit als "Staubkasten¹¹ bezeichnet wird. Der Staubkasten besteht aus 1,90 cm starkem Sperrholz und hat Innenmaße von 45,72 x 30,M8 cm. Die Gesamthöhe des Staubkastens kann unterschiedlich sein und betrug in dem besonderen Apparat, der hier eingesetzt wurde, etwa 132 cm. Aus Gründen einer zweckmäßigen Handhabung und Lagerung kann der Kasten aus Teilen zusammengesetzt werden, wobei jedoch erforderlich ist, daß die Vorrichtung nach dem Zusammenstecken der Teile lichtdicht und staubdicht ist. Die Innenflächen des Staubkastens sind schwarz angestrichen. Am oberen Ende des Staubkastens ist ein Zuleitungsrohr als Glas oder Plexiglas mit einem Innendurchmesser von 6,35 cm befestigt, das mit dem Kasten in Verbindung steht und den Zweck hat, die Probe der Triebmittelsäure in den Staubkasten einzubringen und darin zu halten. Eine Deckplatte aus Metall ist gerade gegen das untere Ende der Rohres befestigt, und zwar derart, daß es leicht entfernt werden kann, um einen möglichst raschen Eintritt der Probe in den Staubkasten zu ermöglichen. Die Deckplatte wird dann sofort wieder an Ort und Stelle gebracht. Im unteren Teil des Staubkastens sind an gegenüberliegenden Wänden eine Lichtquelle und eine Fotozelle montiert, um einen Lichtweg zu erzeugen. Sowohl die Lichtquelle als auch die Fotozelle sind so installiert, daß sie nicht in den Staubkasten hineinragen

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und sind in gleicher Ebene mit den inneren Oberflächen der Teilwände des Kastens montiert. Sowohl die Lichtquelle als auch die Fotozelle sind immer in einer Höhe von etwa 20,32 cm Über der Bodenfläche und etwa im Mittelpunkt der entsprechenden gegenüberliegenden Teilwände des Staubkastens angebracht.

Die Lichtquelle kann eine übliche Taschenlampenbirne sein, die in ihrem Reflektor befestigt und mit einem durchsichtigen Schutzschild mit einem Durchmesser von etwa 3,8l cm bedeckt ist. Die Fotozelle ist eine übliche quadratische Fotovoltzelle 2,5Ί χ 2,54 cm. die im Handel erhältlich ist und eine wirksame Oberfläche aus Spiegelrohglas (rough glass) aufweist. Die Leistung der Fotozelle wird einem geeigneten Kurvenaufzeichnungsgerät angepaßt. In den Fällen, in denen die Leistung der Fotozelle die erforderliche Zufuhr für das Kurvenaufzeichnungsgerät übersteigt, kann eine zweckmäßige Einstellung und Verminderung der Spannung dadurch erreicht werden, daß man über den Zufuhrdrähten einen geeigneten Widerstand oder Rheostaten anbringt. Bevor mit dem Test begonnen wird, wird die Spannung, die der Lichtquelle zugeführt wird, auf dem Kurvenaufzeichnungsgerät so eingestellt, daß sie eine 100 %ige Lichtdurchlässigkeit angibt.

Der Staubtest wird eingeleitet, indem man das Zuführungsrohr mit etwa 500 g der Probe der Triebmittelsäure füllt. Temperatur und Feuchtigkeit werden aufgezeichnet. Die Deckplatte des Zuführungsrohres wird entfernt und sofort wieder an Ort und Stelle angebracht, nachdem die Probe in den Staubkasten eingetreten und auf den Boden des Staubkastens gefallen ist, worauf eine Staubwolke gebildet wird, die aufwogt und die prozentuale Lichtdurchlässigkeit vermindert.

Diese Veränderungen werden automatisch auf dem Kurvenaufzeichnungsgerät aufgezeichnet, das in geeigneter Weise so geeicht sein kann, daß die Aufzeichnung mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,54 cm

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pro Minute erfolgt. Die erhaltene Aufzeichnung bewertet die Opazität der zunächst entstandenen Wolke als prozentuale Lichtdurchlässigkeit. Sie gibt auch die Geschwindigkeit an, mit der die Staubwolke sich absetzt oder zerfällt, und sie gibt nach einer gewissen Zeit an, in welchem Ausmaß sich ein Überzug aus zurückgebliebenem Staub auf der Fotozelle und auf der Lichtquelle gebildet hat. Die Dauer des Versuchs kann verändert werden, wobei man den Versuch aber im allgemeinen beendet, nachdem die prozentuale Lichtdurchlässigkeit einen Gleichgewichtswert erreicht hat, was im allgemeinen etwa 10 bis 20 Minuten in Anspruch nimmt. Je eher der Gleichgewichtswert erreicht ist, desto besser wird das Produkt im Hinblick auf seine Staubeigenschaften bewertet. Sogar nachdem der Gleichgewichtswert erreicht wurde, kann ein Rest von Staub die Oberfläche der Lichtquelle und/oder der Fotozelle überziehen, so daß im allgemeinen ein letzter Gleichgewichtswert einer 100 JKigen Lichtdurchlässigkeit nicht auftritt. Der Rest zeigt daher das Ausmaß an, in dem die besondere Triebmittelsäure eine Oberfläche während des Staubtests Überzieht und daran haftet.

Die folgenden Proben wurden in der Staubkastenvorrichtung bei Umgebungsbedingungen von etwa 23,3°C und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 32 getestet. Es wurden auch Daten von Proben aufgezeichnet, die 1 % Tricalciumphosphat (TCP) als Staubkonditioniermittel enthielten, um die Ergebnisse zu vergleichen.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Daten für drei Werte der Staubmessung aufgezeichnet. Dies sind der Spitzenwert, der Zerfallswert und der Gleichgewichtswert. Diese Werte wurden als prozentuale Lichtdurchlässigkeit (JE L.T.) gemessen. Der Spitzenwert zeigt die maximale Staubwirkung, die beim Fallen der Probe auf den Boden des Staubkastens und dem anschließenden Aufwogen in einer staubähnlichen Wolke entsteht, an. Dieser Spitzenwert tritt fast

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sofort auf. Dann fällt die wogende Wirkung je nach den physikalischen Eigenschaften der Probe auf den Zerfallswert ab, oder die wogende Wirkung setzt sich fort und erreicht dann einen Gleichgewichtswert. Im allgemeinen wurden, da der Spitzenwert und der Zerfallswert fast augenblicklich auftreten, außer der Versuchsdauer, die im allgemeinen beendet wird, wenn der Gleichgewichtswert erreicht ist, keine Zeiten aufgezeichnet.

Tabelle II Staubeigenschaften

Nr. der Spitze Zerfall Gleichgewicht Probe + (jS L.T.) (Z L.T.) (J L.T.)

1	16	6
2	36	19
3	51	21
4	33	. 12
5	ill	15
6	58	30
7	50	17
8	56	26

Versuchsdauer (Minuten)

5 4

10 10

Mit 1 % Tricalciumphosphat

1	69	47	26	11
2	79	60	47	10,5
3	82	69	9	11
4	82	52	25	12
5	78	43	23	11
6	77	54	40	11
7	73	48	16	12
8	69	36	21	8

vgl. Tabelle I

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Das verbesserte mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat der vorliegenden Erfindung kann leicht durch das an Pulverproben erhaltene Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet werden, da es ein deutliches Kristallgitter aufweist. Das an Pulverproben erhaltene Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm des mit Kalium modifizierten Natriumaluminiumphosphats der vorliegenden Erfindung zeigt eine Hauptspitze in Form einer Doublette bei 8,61 und 8,46 Angströmeinheiten. Die Doublettenspitze beginnt bei Proben des mit Kalium modifizierten Natriumaluminiumphosphats der vorliegenden Erfindung zu erscheinen, wenn der K₂O-Gehalt bei etwa 0,6 bis etwa 1,2 Gew.-Ϊ und der Na₂O-Gehalt bei etwa 2,6 bis etwa 3 Gew.-2 liegt. Es ist möglich, daß diese Doublettenspitze auch in einem mit Kalium modifizierten Natriumaluminiumphosphat erscheint, bei dem die Prozentgehalte an K₂O und Na₂O außerhalb der vorstehenden Bereiche liegen. Großtechnische Versuche haben jedoch gezeigt, daß das Produkt bei einem K₂0-Gehalt oberhalb 1,2 Gew.-Z durch seine verminderte Dichte, erhöhte Hygroskopizität - eine physikalische Erscheinungsform, durch die es an Anziehungskraft für den Handel verliert - und seine schlechten Staub- und Fließeigenschaften unbefriedigend wird. Nachstehend sind typische Röntgenbeugungsspektren von Pulveraufnähmen für Natriumaluminiumphosphat, ein mit Kalium modifiziertes Natriumaluminiumphosphat, dessen Kaliumgehalt und Natriumgehalt außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen und für ein mit Kalium modifiziertes Natriumaluminiumphosphat, dessen Kalium- und Natriumgehalte innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegen, zusammengestellt. Es sollte berücksichtigt werden, daß die relativen Intensitäten von Probe zu Probe schwanken können, daß jedoch die nachstehend aufgeführten Zwischenräume für jede Probe innerhalb des Bereiches 95 !tiger Sicherheit liegen. Die relativen Intensitäten wurden aus den Röntgenfilmdiagrammen entnommen, indem man den Linien Werte zuschrieb, die von 0 für keine Linien bis zu 100 für die Linien höchster Intensität reichten. Geringe Korrekturen der Werte wurden vorgenommen, um Gesamtunterschiede der Intensität des Pulvermusters zu kompensieren.

703843/08*1

Tabelle III

+ Schulter ++ Doublette

Röntgenbeugungsspektren

erfindungsgemäße Verbindung.(2,8 * 0,2 % Na₂O, 0,8 * 0,2 % K₃O)

8,61 8,46 7,33 4,77 4,60

4,35 4,25 *.13

4,05 3,75 3,69 3,63 3,31 3,20

3,15 3,08 3,06 3,00 2,96 2,94 2,90 2,84 2,76 2,70 2,39 2,36

2,13 2,04 2,00 1,90

relative Intensität

1O⁺ 35

4⁺

2 10

4
10

3⁺

8
10

4 3

mit Kalium modifiziertes Natriumaluminiumphosphat (3,25 % Na₅O, 0,46 % K₂O) ^ά

relative d.k Intensität

9,38 8,43 7,33 6,75 5,34 4,77 4,60 4,32 4,30 4,25 4,10 3,74 3,68 3,61 3,20

3,15 3,08 3,06 2,99 2,95 2,94 2,84 2,76 2,70 2,39 2,36

2,33

2.12 2,04

2,00 1,90

100 2 2 4 4 4 1 2 4 4

3⁺

14

2 4 2 2 2 4

3⁺ 10 8 2 2 2 2 1 4

Natriumaluminiumphosphat

relative d.A Intensität

8,70	100
7,50	10
4,74	5
4,25	5
3,67	100
3,21	40
3,08	15
2,99	75
2,82	30
2,77	20
2,73	20
2,43	25
2,38	5
2,22	5
2,14	15
2,02	30
1,91	30
1,83	5

4 709843/0591

- — 2*1 -

Eine übliche Methode zur Bewertung der Backleistung ist der Backpulverwirkungstest (baking powder rate of reaction test BPRR -). In diesem Test wird ein Backpulver aus einer Triebmittelsäure, Natriumbicarbonat, Stärke und Wasser zusammengesetzt. Der Zweck des Backpulverwirkungstests liegt darin, die Geschwindigkeit der Kohlendioxid-Freisetzung aus dem Eackpulver als Mittel zur Bewertung der Eignung und Qualität der zu untersuchenden Triebmittelsäure als Säure in einem Backpulver zu beobachten und zu messen.

Im Idealfall sollte zuerst soviel Kohlendioxid in der Backmischung freigesetzt werden, daß das Vermischen der Bestandteile erleichtert wird. Das Gemisch sollte auch fähig sein, die Freisetzung von Kohlendioxid bis zu dem Zeitpunkt zu unterdrücken, zu dem das Gemisch in einen Ofen gebracht und erhitzt wird, worauf weiteres Kohlendioxid während des Backvorganges freigesetzt wird. Der Backpulverwirkungstest wird bei einer Temperatur von 27°C +O,5°C durchgeführt. Das mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat und Natriumbicarbonat werden in solchen Mengen eingesetzt, daß theoretisch 200 cm^ Kohlendioxid freigesetzt werden können.

Im allgemeinen erweist sich das mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat in seiner Backpulverwirkung beim Backen als besonders geeignet für Kuchen und tiefgekühlte Eierteige und Teige. Nähere Einzelheiten im Hinblick auf das Testen der Backpulverwirkung sowie die dazu erforderliche Vorrichtung sind in Cereal Chemistry, Band 8 (1933), Seiten M23 bis M33 beschrieben. In der nachstehenden Tabelle IV sind die Backpulverwirkungen für eine Anzahl von Proben zusammengestellt.

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	Tabelle	CO₂-Bildung (cm³)	Minuten
	ϊ IV	4 Minuten 10	118
Nr. der Probe*	Backpulverwirkung	78	122
		84	103
1	2 Minuten	71	126
2	54	93	107
3	61	77	122
4	52	90	108
5	58	80	112
6	57	83	123
7	67	87	106
8	62	79
9	64
10	61»
60

♦ vgl. Tabelle I

709043/0591

Mit einer Anzahl von Proben wurden Befeuchtungsversuche durchgeführt, um die Menge an Feuchtigkeit zu bestimmen, die über eine längere Zeitspanne aufgenommen wurde, um auf diese Weise für jede Probe eine Bewertung der Hygroskopizität zu erreichen. In der nachstehenden Tabelle sind für eine Anzahl von Proben, die I¹IO Stunden lang einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchtigkeit von 75 % ausgesetzt waren, entsprechende Daten angegeben.

	Tabelle V	Gewichtszunahme, %	I
Nr. der Probe	17,5
1	17,5
2	17,8
3	20,2
H	20,1»
5	21,8
6	15,9
7 .	15,4
8
vgl. Tabelle

Es wurde die Theorie aufgestellt, daß die Messung der Schüttdichte einen Hinweis auf das Ausmaß der Agglomerierung, die in dem Natriumaluminiumphosphat vorsichgeht, geben kann. Die Basis für diese Theorie besteht darin, daß agglomerierte Teilchen größere Dichtewerte als die nicht agglomerierten Teilchen ergeben sollten. Aufgrund dieser Vorstellungen wurden die Schüttdichten einiger Proben bestimmt. Die in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse zeigen, anscheinend, daß das verbesserte mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat der vorliegenden Erfindung einen größeren Agglomerierungsgrad aufweist, als man anhand der Werte der Schüttdichte annehmen müßte.

70S843/OS91

	Tabelle VI	, g/cm³
	Schüttdichte	gepackt
Nr. der	Probe ⁺ Schüttdichte	0,96
	lose	1,01
1	0,672	1,28
2	0,672	1,218
3	0,88	1,248
4	0,88	1,152
5	0,88	1,296
6	0,736	1,264
7	0,928	1,184
8	0,88
9	0,816

vgl. Tabelle I

Für: Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A.

•.H.phr.I

Dr.H.phr.Beil Rechtsanwalt

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Claims

Patentansprüche :

ΠΛ Mit Kalium modifiziertes Natriumaluminiumphosphat 1:3:8 mit der Zusammensetzung:

0,8 * 0,2 Gew.-? K₂O,
2,8 * 0,2 Gew.-? Na₃O und 16,0 - 1,0 Gew.-? Al₂O

im Endprodukt.
2. Produkt nach Anspruch 1 mit der Teilchengrößenverteilung:

etwa 0,1 bis etwa 5 ? >25O μιη,

etwa 3 bis etwa 20? 1^9 bis 250 μΐη,

etwa 9 bis etwa 50? 105 bis IHg pm.
3. Verfahren zur Herstellung von mit Kalium modifiziertem Natriumaluminiumphosphat 1:3:8 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Phosphorsäure mit Nahrungsmittelqualität, die eine Konzentration von etwa 85,0 bis etwa 88,0 Gew.-? Η,ΡΟ^ aufweist, mit soviel Kaliumionen und soviel Natriumionen behandelt, daß in dem Endprodukt etwa 0,5 bis etwa 1,2 Gew.-? K₂O und etwa 2,4 bis etwa 3,2 Gew.-ί Na₃O vorliegen,

b) die mit Kalium und Natrium behandelte Phosphorsäure mit soviel Aluminiumoxid behandelt, daß in dem Endprodukt eine Konzentration von etwa 15 bis etwa 17 Gew.-? Al₂O, vorliegt,

c) die so gebildete Aufschlämmung von mit Kalium modifiziertem Natriumaluminiumphosphat auf eine Temperatur von etwa 60 bis etwa 75°C abkühlt,

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ORIGINAL INSPECTED

d) das nit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat trocknet und granuliert und

e) das mit Kalium modifizierte Natriumaluminiumphosphat mahlt und zu einer Teilchengrößenverteilung klassiert, bei der etwa 0,1 bis etwa 5 % >25O pm, etwa 3 bis etwa 20 % 1^9 bis 250 μια und etwa 9 bis etwa 50 % 105 bis 1^9 ^m groß sind.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung mit Kaliumionen Kaliurahydroxid, Kaliumcarbonat und/oder Kaliumphosphat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kaliumverbindung Kaliumhydroxid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung mit Natriumionen Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat und/oder Natriumphosphat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natriumverbindung Natriumcarbonat verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (a) bei einer Temperatur oberhalb etwa 40⁰C durchführt .
9. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe (fc) für die Dauer von etwa 1 bis etwa 3 Stunden durchführt.

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10. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (d) ein mit Kalium modifiziertes Natriumaluminiumphosphat erhält, dessen Verlust durch Entzündung etwa 21,0 bis etwa 23,0 Gevt.-% beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man mit Stufe (a) ein Endprodukt erhält, dessen Gehalt an K₂O etwa 0,6 bis etwa 1,0 Gew.-ί beträgt.
12. Produkt, erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3·

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