DE2706203B2

DE2706203B2 - Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren

Info

Publication number: DE2706203B2
Application number: DE2706203A
Authority: DE
Inventors: Shigeto Tokio Yamaguchi
Original assignee: Riken Keiki Kk Tokio
Current assignee: Riken Keiki Kk Tokio
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-02-14
Publication date: 1978-12-21
Also published as: GB1550274A; DE2706203C3; DE2706203A1; US4132673A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Pt-Gruppenmetall-Trägerkatalysators, insbesondere eines Oxidationskatalysators.

Bekannte Pt-Gruppenmetaü-Trägerkatalysatoren, wie Platin- und/oder Palladiumkatalysatoren enthalten Aluminiumoxid als Träger. Herkömmliche Katalysatoren werden wie folgt hergestellt. Eine wäßrige Aluminiumnitratlösung wird zunächst auf eine Platindrahtspule aufiV-bracht, und sodann wird unter Erhitzen eine Oxidation vorgenommen, so daß sich auf der Platindrahtspule eine aus Aluminiumoxid bestehende Katalysatorträgerschicht oilJet. Danach wird eine gelöstes Platinchlorid enthaltende i_hlorwasserstoffsäurelösung auf die Oberfläche der so gebildeten Katalysator-Trägerschicht aufgetragen. Zum Zersetzen dieser Verbindung zwecks Bildung von metallischem Platin auf dem Katalysatorträger wird das Erzeugnis dann auf etwa 800° C erhitzt.

Dieses bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als sich die Platinverbindung in der Wärme unter Bildung von Verunreinigungen, wie Platinchlorid, zersetzt, die die Qualität des gebildeten Platins beeinträchtigen. Außerdem wachsen die Platinkristalle zu groben Makrokristallen, wodurch die katalytische Aktivität herabgesetzt und nach und nach zunehmend verschlechtert wird. Aus diesen Gründen gestatten katalytische Detektorelemente dieser Art keinen zuverlässigen Gasnachweis über einen längeren Zeitraum. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung so auszubilden, daß Katalysatoren erhalten werden, deren große katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum erhalten bleibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß metallisches Platin und/oder Palladium oder eine Legierung aus diesen beiden Metallen unter Verwendung einer Schleifflüssigkeit in Form einer wäßrigen Tonerdesuspension, enthaltend 20 bis 50 Gew.-% y-AI₂Ö, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 Ä, zu einer Suspension von feinzerteilten und gleichmäßig dispergierten Metallteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 50 A in Tonerde zermahlen und diese pastöse Suspension auf einen Träger aufgebracht und das Produkt gesintert wird.

In der einzigen Figur sind zum Vergleich die Aktivität eines erfindungsgemäß hergestellten sowie eines nach dem Stand der Technik hergestellten Platinkatalysators über die Zeit aufgetragen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung eines Pt-Gruppenmetall-Trägerkatalysators wie folgt:

Metallisches Platin, metallisches Palladium oder eine Platin-Palladiumlegierung, beispielsweise in Form eines Bleches wird unter Verwendung einer wäßrigen Suspension von y-Aluminiumoxid als Schleifflüssigkeit vermählen und beispielsweise auf einem Schleifstein abgerieben. Die gebildete pastöse Schleif flüssigkeit wird als Katalysatormaterial auf einen geeigneten Träger, wie z. B. eine Platindrahtspule aufgetragen und dann zur Bildung eines Katalysators gesintert. Alternativ kann die genannte pastöse Flüssigkeit zum Imprägnieren von Asbest verwendet werden, worauf ein Trocknungsvorgang folgt. Auf diese Weise lassen sich Verbrennungskatalysatoren für mit Benzin betriebene Brenner herstellen.

Die vorstehend erwähnte pastöse Flüssigkeit ist eine Suspension von feiiiverteiiicn Teilchen aus Platin und/oder Palladium oder einer Platin-Palladium-Legierung in Aluminiumoxid. Der besonders hohe Dispersionsgrad in der pastösen Schleifflüssigkeit ergibt sich daraus, daß die Metallteilchen (Platin und/oder Palladium oder Platin-Palladium-Lcgierung) zu extrem kleinen Tefichen mit einer Teilchengröße von weniger als 50 A vermählen bzw. weggeschliffen werden, indem als Schleifmittel eine wäßrige Aluminiumoxid-Dispersion verwendet wird. Weil die Kristalle der genannten Metalle und des Aluminiumoxids, insbesondere im Falle von y-Aluminiumoxid, dem flächenzentrierten Kristallsystem angehören und die Atomabstände der Metallatome im wesentlichen mit den Atomabständen der Sauerstoffatome im Aluminiumoxid übereinstimmen, wirken die Gitterkräftc, wenngleich nur geringe, zwischen den Metallteilchen und den Aluminiumoxidteilchen, was eine Folge der großen Gitterverwandtschaft isv Diese Gitterkräfte bewirken außerdem die einheitliche Dispersion der Metallteilchen in der Aluminiumoxid-Suspension.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator besteht aus feinverteilten Teilchen aus Platin- und/oder Palladiummetall, dispergiert einheitlich in dem Träger. Er enthält keine Verunreinigungen. Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt somit eine extrem hohe katalytische Aktivität. Insbesondere verschlechtert sich die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators mit der Zeit kaum.

Der erfindungsgemäßc Katalysator enthält Aluminiumoxid, das als Träger selbst verwendet werden kann. Zur Herstellung eines Gasnachweiselcmcnts wird z. B. die zuvor beschriebene Schleifflüssigkeit auf eine Platindrahtspule aufgetragen, getrocknet und gegebenenfalls gesintert, wobei die Platin- und/oder Palladiumteilchen einheitlich in dem Aluminiumoxidträger unter Katalysatorbildung dispergiert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß die Herstellung eines Trägers nicht gesondert durchgeführt werden. Außerdem können niedrigere Sintertemperaturen verwendet werden, da keine thermische Zersetzung angestrebt wird.

Beispiele von Schleifsteinen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Weißöimahlstein und Arkansasmahlstein. Wahrend der Schleifstufen wird der Schleifstein ebenfalls abgerieben, und seine feinverteilten Teilchen sind in

der pastösen Schleifflüssigkeit enthalten. Sie besitzen jedoch keine nachteiligen Wirkungen auf die katalytische Aktivität. Im Gegenteil zeigen die feinverteilten Teilchen aus Schleifstein bei der Dispersion der Katalysatorkomponente einen günstigen Einfluß.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Schleifmittel oder als Schleifflüssigkeit eine wäßrige Suspension aus Aluminiumoxid verwendet, die 20 bis 50 Gew.-% Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 A enthält.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator verschlechtert sich im Verlauf der Zeit kaum, was aus dem folgenden Vergleichsversuch hervorgeht. Es wurden zwei Gasnachweiselemente aus Katalysatorteilchen hergestellt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden waren und 10 Gew.-% Aluminiumoxid, bezogen auf die Platinteilchen, enthielten. Auf ähnliche Weise wurden zwei andere Gasnachweiselemente auf herkömmliche Weise hergestellt. Alle Gasnachweiselemente wurden in eine 0,6 Vol.% Isobutangas enthaltende A'mosphäre eingebracht, und dann für einen lag an einen elektrischen Strom von 1,5 V, 300 mA angeschlossen. Die Änderung der Ausgangsspannung der Gasnachweiselemente über die Zeit wurde aufgezeichnet, wie in der Zeichnung dargestellt. In der Zeichnung bedeutet die ausgezogene Linie die Werte für die erfindungsgemäß hergestellten Elemente, und die gestrichelte Linie gilt für die herkömmlich hei gestellten Elemente.

Aus den Kurven ist erkennbar, daß der nach dew erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator das Gas stabil während langer Zeiten nachweist, z. B. selbst nachdem 7(J Tage vergangen sind. Im Gegensatz dazu nimmt der Ausgang bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren um

'· etwa 30 bis 40% nach einem Monat und etwa 60 bis 70% nach 70 Tagen ab, verglichen mit dem Anfangs ausgang. Aus diesen Versuchen ist erkennbar, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren während langer Zeiten ihre gute

i" katalytische Aktivität beibehalten.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann man auch zwei Platinmetalle oder zwei PaI-ladiummetaile oder zwei Platin-Palladium-Legierungen miteinander ohne Verwendungeines Schleifsteins

i~> zermahlen. Dabei können die Metallteilchen weiter zu feinen Teilchen (etwa 20 bis 50 ÄJ geteilt werden. Alternativ kann man sowohl metallisches Platin als auch metallisches Palladium gleichzeitig unter Verwendung eines einzigen Schleifsteins abschleifen, oder

'" man kann sie gegenseitig ohne Verwendung eines Schleifsteins zermahlen, so daß man ;inen Platin-Palladium-Katalysator erhält. Die gemäß diesen Verfahren erhaltene Schleifflüssigkeit ergibt die gleirhen erfindungsgemäßen Wirkungen wie bei dem oben

.'"■ beschriebenen Verfahren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität auf sehr einfache Weise und vorteilhaft hergestellt werden. Die feinverteilten Platin- und/oder Pailadiummetallteil-

;<> chen sind einheitlich in Aluminiumoxid dispergiert. ohne daß das Gemisch irgendeine Verunreinigung enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen eines Pt-Gruppenmetall-Trägerkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß metallisches Platin und/oder Palladium oder eine Legierung aus diesen beiden Metallen unter Verwendung einer Schleifflüssigkeit in Form einer wäßrigen Tonerdesuspension, enthaltend 20 bis 50 Gew.-% y-AI₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 A, zu einer Suspension von fein verteilten und gleichmäßig in der Tonerde dispergierten Metallteilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 50 A vermählen und diese pastöse Suspension auf einen Träger aufgebracht und das Produkt gesintert wird.