DE2706203A1

DE2706203A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators

Info

Publication number: DE2706203A1
Application number: DE19772706203
Authority: DE
Inventors: Shigeto Yamaguchi
Original assignee: Riken Keiki KK
Current assignee: Riken Keiki KK
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-02-14
Publication date: 1977-09-22
Also published as: GB1550274A; DE2706203C3; DE2706203B2; US4132673A

Description

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A. GRÜNECKER

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Tokyo, Japan

8 MÜNCHEN!

1Ί-. Februar 1977 P 11 544 « 60/cü

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Platin und/oder Palladium enthaltenden Katalysators, der insbesondere als Oxydationskatalysator verwendet wird.

Bekannte Platin- und/oder Falladiumkatalysatoren enthalten Aluminiumoxid als Träger. Die Herstellung eines Dötektorelemsnts für Verbrennungsgase, das z.B. einen Platinkatalysator enthält, wird auf folgende Weise durchgeführt. Eine wäßrige Aluminiumnitratlösung wird zuerst auf eine Platindrahtßpule angewendet und dann wird unter Erhitzen eine Oxydationsbehandlunc durchgeführt. Dabei wird auf der Platindrahtspule eine aus Aluminiumoxid bestehende Katalysator-Trägerschicht gebildet. Danach wird eine gelöstes Platinchlorid enthaltende Chlorwasserstoffsäurelösung auf die Oberfläche der so gebildeten Katalysator-Trägerschicht aufgetragen. Zur Zersetzung dieser Verbindung in der Wärme und zur

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TELEFON (OB9) 39 3669

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Bildung von πκ,tyHischer., P.I;vf;in auf dem Katalysatorträger wird dann auf etwa GOO⁰C erhitzt.

Dor bei dom obigen Verfahren erhaltene Katalysator besitzt jedoch den Nachteil, daß die Platinvo-Tbindunnj sich beim Sintern in der Wärme versetzt und Verunreinigungen,wie Platinchlorid, zusätzlich zu dom gcvvünr.chten metallischen Platin bildet. Außerdem wachsen die Platinkristalle zu grobon Makro-kri stollen, und. de durch wird die katalytische Aktivität vermindert und verschlechtert sich ir.unchEiend im Verkauf der Zeit, tvs diesen Gründen ermöglichen GasnachweisoleDiento, bei denen diese Art ve η Katalysator verwendet wird, den Gasnachweis nicht mit hoher Genauigkeit während längerer Zeiten.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vorfahren zur Herstellung von Platin- und/oder PaIlG-diunikaualysatoren zu schaffen, die die oben erwähnten Kachteile nicht besitzen, die eine große katalytische Aktivität aufweisen und ihre Aktivität während längerer Zeiten beibehalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalj^r.^c>ators, der Platin und/oder Palladium enthält.

In der beigefügten, einzigen Zeichnung ist die Verschlechterung der Aktivität im Verlauf der Zeit eines Gasnachv/eiüclements, bei dem ein erfindungsgemäß hergestellter Plntirjkatalysator verwendet wird, und zum Vergleich mit einem bekannten Gasnachweißelement dargestellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden metallisches Platin, metallisches Palladium, wie Palladiumplatten bzw. -blech oder eine Platin-Palladium-Legierungsplatte bzw.

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-block UGv«. j j«;unahlen und mechanisch auf einm: Schleifstein abgerieben, bo.i«picli:v;oiiiC unter Verwendung einer wäßrigen Suspension von Y-Alianiiiiuisjoxid als Abriebr.- bzv/. Schleifmittel oder als Abrieb,^c::QüF£agk(?it bzw. Schleif flüssigkeit. Die entstehende, gemc-bleno Flüssigkeit in Forin einer Paste wird uls Ilat-rial für den Katalysator auf einen geeigneten Träger, wie z.B. eine Flatindrahtrpulc, aufgetragen \md dann unter Bildung de;.; GaßiuAcJiViois- bzw. -dctektorelements gesintert. Alternativ kann die oben erwähnte gemahlene Flüssigkeit zum Imprägnieren von Anbs-at verwendet werden, und dann kann getrocknet werden, wobei ein Verbrermungskatalysator für einen. Tiefcn-Würmer bzvr. Bosom-Warmer (bosoin-warmer) ,· bei dem Benzin verwendet wird, erhalten wird.

Bei dem oben erwähnten erfindungsgenaßen Verfahren ist die gemahlene Flüssigkeit in Pastenform eine Suspension aus Aluminiumoxid, in dem feinverteilte Teilchen aus Platin und/oder Palladium extrem einheitlich dispergiert sind. Dies ergibt die folgenden Wirkungen. Das Platin und/oder das Palladium oder die Platin-Palladium-Legierung wird in extrem kleinen Teilchen (kleiner als etwa 50 X) unter Verwendung von Aluminiumoxid als Schleifmittel weggerieben bzw. abgeschliffen. Da die Kristalle beider Metalle und des Aluiainiuinoxids (insbesondere des γ-Aluminiumoxids) dem flächenzentrierten Tosseralsystera angehören und die interatomische Entfernung der Metalle in diesen Kristallen im wesentlichen gleich ist wie die der Sauerstoffe in dem Aluminiumoxid, wirkt die Bindungsfestigkeit, obgleich sie gering ist, zwischen den Metallen und den Aluminiumoxidteilchen, bedingt durch das Passen des Gitters. Diese Bindungsfestigkeit bewirkt andererseits, daß sich die Metallteilchen einheitlich in der Aluminiumoxidsuspension dispergieren.

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Zur BilMuii^ to.iviveri'.oilter WtftplltcVlch;.-!, nil." i'aia·· Dytißchor Aktivität vorur^ bei dom eri'.üvilurigiig'._: äi^n Vc.rlahrci'i mechanische Kittel zum I;ahlen und ''.icht nseclJünii'.clie Reaktionen vie cUo Wämozornetznng dor Lösung rl ti¹ Verbindungen, vcvv/eniict. Bei dcra orfinduugügGüiUnon Voi'xahri:;.:.; '...i.i-ci syssit das Boimißchen von Venmrclnigun^en, die als Katc.ly.".r;t()iY;i:i:'t wirken, vollständig vermieden.

Der bei den"! ei'findung«geniäßon VerfaUron cr-3.Laltc.no Kutal3^rüator bestellt aus i'einverteilten Teilchen au;.; Platin- und/oder Pallo.diurametal 1, djßpsrgiert einheitlich in O.on Träger. Er enthält keine Verunreinigungen. Dc-r e-i'findungsgemäßö Katalysator besitzt somit eine extrem hoho katalyticehe Aktivität. Ji-)3be«ondere vercchlechtort sich die katalytiucho Aktivität cicfi erfindungßgcr;:äßen Katalysators mit der Zeit kauin.

Der erfindungsgeiräße Katalysator enthält Aluminiumoxid, das als Träger selbst vorv/endet werden kauu. Zur Herstellung eines Gasnachv/eiselements v/ird z.B. die zuvor beschriebene vermahlene Flüssigkeit auf eine Plsttindrahtspule angewendet, getrocknet und gegebenenfalls gesintert, wobei die Platin- und/oder Palladiurnteilchen einheitlich in dem Aluminiumoxidträger unter Katalysatorbildung dispergiert v/erden. Bei dem erfindungsgeinäßen Verfahren muß die Herstellungsstufe für den Träger selbst nicht durchgeführt v/erden. Außerdem können niedrigere Sinterteraperaturen verwendet werden, da keine Zersetzung in der Wärme erforderlich ist.

Beispiele von Schleifsteinen,die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Ueißölmahlstein, Arkansasmahlstein u.a. Während der Schleifetufcn wird der Schleifstein ebenfalls abgerieben, und seine feinverteilten Teilchen sind in der gemahlenen Flüssigkeit in Pastenform enthalten. Sie besitzen jedoch keine nachteiligen Wirkungen auf die katalytische Aktivität. Im Gegenteil zeigen die fein-

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verteilten Teilchen aus Mahlstein bei der Dispersion der Katalycatorkoiaponentü einen günstigen Einfluß.

Bei dom erfindunesgemäßen Verfahren kann man als Schleifiüittel b:~\.^r. Abriebmittel odor als SchloifiTusüigkeit bzv/./brtebnflüütij.gkeit z.B. eino v/äßrigü Suspension aus Aluminiumoxid verv/omlen, die 20 bis IiQ Gew. $6 Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilcheri.vüße von 50 A enthält.

Der bei dem erfindungssomUßen Vorfahren erhaltene Katalysator verschlechtert sich im Vorlauf der Zeit kaum, was aus der folgenden Beschreibung hervorgeht. Es werden zv/ei Arten von Gacnachveiselementen aus Katalysatorteilchen hergestellt,

die nach dem erfindungsgomäßen Verfahren erhalten Avurdeni und 10 Gq\i.% Aluminiumoxid- auf der* Grundlage der Platinteilchen enthalten. Auf ähnliche Weise werden zwei andere Arten von Gasnachweiselementen nach dein bekannten Verfahren hergestellt. Die erfindungsgevfläßen Gasnachweiselemente und die bekennten Gasnachweiselemente v/erden in eine 0,6 Vol-?6 Isobutangas enthaltende Atmosphäre gegeben, und dann wird einen Tag ein elektrischer Strom von 1,5 V, 300 niA, angelegt. Die Änderung im Verlauf der Zeit in der Äusgangsspannung d?>r Gasnachweiselemente wird aufgezeichnet, wie es in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. In der Zeichnung bedeutet die ausgezogene Linie die Werte für die erfindungsgemäßei; Nachweiselemente, und die gestrichelte Linie gilt für die bekannten Gasnachweiselemente.

Aus den Kurven ist erkennbar, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator das Gas stabil während langer Zeiten nachweist, z.B. selbst nachdem 70 Tage vergangen sind. Im Gegensatz dazu nimmt der Ausgang bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysatoren um etwa 30 bis 40$ nach einem Monat und etwa 60 bis 70?£ nach

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70 Tagen ab, verglichen mit dem Anffxngsausgang. Aus diesen Versuchen int erkennbar, daß die nach dem fcrfindungsgrnaBen Verfahren hergestellten Katalysatoren während langer Zc j ten ihre gute katalytischem Aktivität beibehalten.

Zur Herstellung des erfindungscemäßcn Katalysators kann raan auch zwei Platinmetalle oder xv/ei Palladiurcmetalle oder zvv.3 Platin-Palladiura-Legierungcm miteinander ohne Verwendung eines Mahlctabs abschleifen. Dabei können die Metallteilchen veiter au feinen Teilchen (etwa 20 bis 50 8) geteilt v/ertlen. Alternativ konn man sowohl metallisches Platin als auch metallisches Palladium gleichzeitig unter Verwendung einei. einzigen Mahlsteins abschleifen, oder man kann sie gegenseitig oline Verwendung eines Mahlsteins abschleifen, so daß man einen Flatin-Palladium-Katalysator erhält. Die gemäß diesen Verfahren erhaltene, gemahlene Flüssigkeit ergibt die gleichen erfindungsgemäßen Wirkungen wie bei dem oben beschriebenen Verfahren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität auf sehr einfache V/eise und vorteilhaft hergestellt werden. Die feinverteilten Platin- und/oder Palladiummotallteilchen sind einheitlich in Aluminiumoxid dispcrgiort, ohne daß das Gemisch irgendeine Verunreinigung enthält.

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Claims

14. Februar 1977 2706^.03 ph 344 - 60/co Patent a η r< ρ r ü c h ο

1. Verfahren roir Herstellung eines KataH ysa"¹ 'ox':.._v dadurch gek;;?n^v>:-.i.-ichnot, daß wan !.,ctaMiiJChes Platin, ede:' nctallii-ches Palladium unter VervHncivug einer Aluminium o;vid·- suüpension und unter KcrrtoiJ.u"!.'.; exoer Aluaijiunioxid^ucpcrision, in der feinvortoilte TeilcJiou ai'-s metallischem Platin oder mctalliscJiem Palladium einhßitlich dir.peruiert cincl, abüchlGift und ο ine η Tr,'.^; er mit dor entstehenden Alurainiun·- C3^ridGu:;'ocnnioii beschichtot oder iip-jr

2. Verfahren zur Herstellung ßines Katalysators, dadurch gekonnzeichnet, daß man eino Platiii-Palladium-Logierung unter Verwendung einer Aluritiniumo^idsuapenuJ.on a3.s Schleifmittel uator Herstellung einer Alu.iiniujnoxidsuf.pcririicr·, in der feinvertoilte Teilchen der Legierung einlieitlich dir.per-•giert sind, abschleift und einen l.,"äger mit der entstohsnden AlUEiiniiunoxidsuspi;:ision beschichtet oder irapräfaiiert.

3. Verfahren zur Herstellung eines Katalyscrbors, dadurch gekennzeichnet, daß man metallisches Platin und metallisches Palladium unter Verwendung einer Aluminiurnoxidsuspönßlon als Schleifroittel unter Here belluvjg einer Aluminiumoxid,suspension, in der feinvco. seilte Toilc-.hen sowohl als metallischem Platin als auch eras metallischem Palladium einheitlich diespergiert sind, abschleift und. einen Träger mit der entstehenden Aluiuiniurnoxidsuspension beschichtet oder imprägniert.

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