DE2704065A1

DE2704065A1 - Verfahren zum entfernen von gasfoermigem vinylchlorid-monomer aus einem abgasstrom

Info

Publication number: DE2704065A1
Application number: DE19772704065
Authority: DE
Inventors: Ronald Watson Skinner
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1977-02-01
Publication date: 1977-10-13
Also published as: FR2346310B3; FR2346310A1; GB1536061A; BE850469A; JPS52117871A; US4133663A

Description

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DIPL.-ING. H. STEHMANN DIPL. PHYS. DR K. SCHWLINZL-R DIPl ING. DR. M. RAU

U-SbUONURNBERG tSSHJ WbINS! K ASSE 4-6 T E I t ( (.) N 0» 11 / 70 3/2/ U I t >. 06 / 23 135

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Nürnberg, 31. 01. 1977 120/62

Air Products and Chemicals Inc. Allentown, Pennsylvania/USA

Verfahren zum Entfernen von gasförmigem Vinylchlorid-Monomer aus einem Abgasstrom

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von gasförmigen Vinylclorid-Monomer aus einem Abgasstrom, der Wasser, Kohlendioxid, Vinylchlorid und andere atmosphärische Gase enthält.

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid, sowohl nach diskontinuierlichen als auch nach kontinuierlichen Verfahren, fällt im allgemeinen Vinylchlorid-Monomer an, das keine Verbindung eingegangen ist. Dieses nicht umgesetzte Monomer wurde normalerweise vom Endprodukt abgezogen und dann als Abgasstrom in die Atmosphäre abgeblasen. Obwohl dieses Vorgehen in frUhen Zeiten der Polyvinylchlorid-Produktion durchaus annehmbar war, wurde das Verfahren unterdessen Gegenstand von Angriffen. Forscher haben nämlich herausgefunden, daß Vinylchlorid, wenn es eingeatmet wird, krebsfördernd sein kann, und um die Bevölkerung vor möglichea Schaden zu schützen, wurden von der Regierung Umweltnormen erlassen. Diese Normen erfordern nun, daß die Konzentration von Vinylchlorid als Monomer in einem Gasstrom, der in die Atmosphäre abgelassen wird,

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geringer als etwa 20 ppm, und vorzugsweise geringer als 10 ppm,ist.

Verschiedene Verfahren zum Entfernen von Vinylchlorid aus einem Abgasstrom mit dem Ziele, diesen Anforderungen zu entsprechen, sind schon bekannt. Aus der US-PS 3 796 023 ist es bekannt, Vinylchlorid in Aktivkohle zu binden, die typischerweise mit Hydrochinon imprägniert ist, und dann mittels Dampfes aus der Kohle abzuziehen. Eines der Probleme hinichtlich dieser Technik ist die Unmöglichkeit, die Konzentration an Vinylchlorid-Monomer in großen Gasvolumen auf weniger als 20 ppm zu reduzieren, sowie die Unmöglichkeit, zu verhindern, daß Vinylchlorid-Monomer im Dampfregenerierzyklus und bei Austausch bzw. Beseitigung der Kohle in die Atmosphäre entweicht.

In der US-PS 2 875 586 sind Verfahren zum Reinigen von Vinylchlorid beschrieben, das aus Acetylen und Chlorwasserstoff dargestellt ist. Zunächst wird das Gas mit Wasser gewaschen, um Chlorwasserstoff zu entfernen, und dann mit Ätzkali oder mit Ätznatron getrocknet. Das Gas wird dann bei Temperaturen von -10 C bis -20 C destilliert, um niedrigsiedende Komponenten aus dem Vinylchlorid zu entfernen.

In der US-PS 3 796 641 ist ein Verfahren zum Trennen von Vinylchbrid aus einer Vinylchloridbeschickung beschrieben, die Kohlenwasserstoffe niedrigen Molekulargewichts wie z. B. Butan und Buten

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enthält. Das Verfahren ist ebenfalls anwendbar zur Entfernung von Vinylchlorid aus Inertgasen; es besteht darin, Dichlorethan zu lösen und dann das Vinylchlorid aus dem Dichlorethan z\i destillieren. Mit diesem Verfahren sind aber einige Probleme verbunden. So ist es extrem schwierig, den Gehalt an Vinylchlorid-Monomer auf weniger als 20 ppm zu verringern und somit die Auflagen zu erfüllen, die von den Regierungsstellen gesetzt wurden; und außerdem besteht während des Destillationszyklus die Möglichkeit, daß Dichlorethan-Lösungsmittel in die Atmosphäre entweicht.

Ein anderes Verfahren für die Entfernung von Vinylchlorid-Monomer aus einem Inertgasstrom besteht im Oxidieren des Vinylchlorid-Monomer durch Verbrennen, ^abei geht natürlich das vorhandene Vinylchlorid-Monomer verloren, und es kann nicht mehr fUr anderweitige Verwendung rückgewonnen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, das nicht nur wirksam sondern auch wirtschaftlich einsetzbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß im wesentlichen dadurch gelöst, daß zunächst die Konzentration des Wasser im Abgasstrom auf weniger als 20 ppm verringert wird, daß ferner die Konzentration des Kohlendioxid im Abgasstrom auf weniger als 20 ppm

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reduziert wird, daß daraufhin der Abgasstrom in einer KUhlzone

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auf eine Temperatur von etwa-129 C bis -150 C zum Auskondensieren praktisch des gesamten Vinylchlorids aus dem gekühlten Gasstrom abgekühlt wird, daß das auskondensierte Vinylchlorid vom gekühlten Gasstrom abgetrennt wird, sodaß sich ein abgestreifter Gasstrom ergibt, daß der abgestreifte Gasstrom in die KUhlzone zum Wiedergewinnen seiner Kälte zurUckgefUhrt wird und daß schließlich das Vinylchlorid zurückgewonnen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Anzahl von entscheidenden Vorteilen auf. So kann damit Vinylchlorid-Monomer in einem Gasstrom, der Wasser, Kohlendioxid und andere Gase enthält, bis auf einen extrem niedrigen Wert wie z. B. 20 ppm und vorzugsweise sogar weniger als 10 ppm in hochwirksamer Weise entfernt werden. Zugleich können beachtliche Mengen an Vinylchlorid-Monomer rückgewonnen werden, die bisher verloren gingen. Eine Vorrichtung zum AusUben des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich durch erhöhte Anlagensicherheit aus, da entflammbare Zustände bei der Entfernung des Vinylchlorid aus dem Abgasstrom vermeidbar sind.

Verfahrenstechnische Probleme bei der Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch nicht auftreten, da das Vinylchlorid-Monomer aus dem Abgasstrom durch Verwendung einfacher mechanischer Anlagen und Verfahrenstechniken erfolgt.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den

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UnteronsprUchen sowie aus nachstehender Beschreibung eines in der Zeichnung dargestellten, bevorzugten Beispieles fUr eine Vorrichtung zum Ausüben des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Zeichnung stellt ein Verfahrens-Flussdiogramm fUr eine solche bevorzugte Vorrichtung zum erfindungsgemäßen Entfernen von Vinylchlorid-Monomer aus einem Abgasstrom dar.

Zur Erläuterung des AusUbungsbeispieles zum erfindungsgemäßen Verfahren wird von einem typischen Abgasstrom ausgegangen, der etwa 95 bis 50 % Luft, 0,05 bis 2 % Wasser, 0,05 bis 2 % Kohlendioxid und 5 bis 50 % Vinylchlorid-Monomer enthält, wie er von einem Polymerisationsreaktor mit einer Temperatur von etwa 15 C bis 38 C un einem Überdruck von etwa 1,05 kg/cm abgegeben wird. Dieser Abgasstrom wird Über eine Zuleitung 1 in einen Kompressor gegeben und darin bis auf einen Überdruck von etwa 4,55 kg/cm verdichtet. Betriebsdrucke zwischen etwa 3,50 und 7,00 kg/cm werden bevorzugt angewandt, obwohl sie nicht zwingend fUr die Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind. Der Abgasstrom wird dann Über eine Leitung 3 an einen Kühler 4 geleitet. Der Kühler arbeitet mit einer Athylen-Glykol-Wasser-Mischung zum Abkühlen des Gasstromes bis auf eine Temperatur von etwa -6,/ C. Der Ausgangstemperaturbereich des herabgekUhlten Gasstromes liegt vorzugsweise zwischen etwa-9,5 und + 4,5 C. Das meiste Wasser und ein Teil des Vinylchlorids im Gasstrom kondensiert beim Kuhlen im Kühler 4. Dampf und Flüssigkeit werden Über eine Leitung 5 einem Phasen-

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trenner 6 zugeführt. Dort wird das Wasser vom Boden des Phasentrenners 6 Über eine Leitung 8 und ein Ventil 9 abgezogen. Ein solcher Phasentrenner 6 weist im allgemeinen ein Gitter oder eine sonstige Einlage zum Abscheiden von Dunst (nicht dargestellt) auf, um das Abscheiden von mitgerissenen Tröpfchen aus dem Dampfstrom zu fördern.

Der Dampf aus dem Phasentrenner 6 wird Über eine Leitung 7 abgeführt und durch einen mehrerer Auffrischer 14, 15 geleitet. Diese Auffrischer 14, 15 geleitet. Diese Auffrischer 14, 15 enthalten ein herkömmliches Molekularsieb, und ihre Wirkung besteht darin, Restwasser und Kohlendioxid bis auf einen Restwert von etwa 1 ppm abzuscheiden. Wenn einer dieser Auffrischer 14, 15 verbraucht ist, wird die Dampfzufuhr Über den anderen Auffrischer 15 bzw. 14 umgeschaltet und der erstgenannte in herkömmlicher Weise regeneriert. Das die Auffrischer 14, 15 Über eine Leitung 16 verlassende Abgas ist im wesentlichen frei von Wasser und von Kohlendioxid. Wenn das Wasser und das Kohlendioxid nicht auf einen Wert unterhalb etwa 20 ppm und vorzugsweise 1 ppm Wasser und Kohlendioxid und sogar noch darunter innerhalb dieser Stufen abgezogen werden würde, könnte ein Einfrieren oder Verstopfen der stromab folgenden Einrichtungen eintreten.

Das von Wasser und Kohlendioxid befreite Gas wird über eine Leitung 16 in einen Wärmetauscher 17 gefuhrt, bei dem es sich bevorzugt um einen Rohrschlangen-Wärmetauscher handelt. Im Wärmetauscher 17 wird das Abgas auf eine Temperatur von etwa-129 C bis

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-151 C herabgekUhlt. Vorzugsweise wird das Gas auf eine Temperatur von etwa -143 C gekühlt. Dieser Kühlprozeß fuhrt zum Auskondensieren von im wesentlichen dem gesamten Vinylchlorid-Monomer im Abgasstrom, und bei dem herrschenden Druck beträgt die Konzentration an Vinylchlorid-Monomer im Gasstrom weniger als etwa 20 ppm. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Temperatur derart einzustellen, daß der Anteil an Vinylchlorid im Abgasstrom unter 10 ppm liegt. Der gekühlte Gasstrom wird aus dem Wärmetauscher 17 Über eine Leitung 16' abgezogen, und das auskondensierte Vinylchlorid-Monomer wird vom nichtkondensierten Gas, ζ. Β. Sauerstoff, Stickstoff und anderen atmosphärischen Gasen, in einem Phasentrenner 20 abgeschieden. Das kondensierte Vinylchlorid-Monomer wird dem Phasentrenner Über eine Leitung 22 entnommen und kann in eine Destillationssäule oder in einen Produktions tank Überfuhrt werden, um anschließend im Polymerisationsprozeß eingesetzt zu werden. Der Dampf wird aus dem Phasentrenner 20 Über eine Leitung 24 abgezogen und Über einen Absorber 26 geleitet, der Aktivkohle fUr die Entfernung jeglicher «estmengen an Vinylchlorid, die/n dem Gasstrom noch enthalten sein könnten, ausgestattet ist. Nach Verlassen dieses Absorbers 26 mit einer Temperatur von etwa -129 C bis -151 C wird dieses gestrippte Abgas wiederum durch den Wärmetauscher 17 gefuhrt, um seine Kälte auszuwerten, und dann Über eine Leitung 27 in die Atmosphäre abgeblasen.

Die Kuhlbilanz im Wärmetauscher 17 wird teilweise durch Zirkulieren eines herkömmlichen Kühlmediums gewährleistet, wie z. B. Stickstoff, fluoriertem Kohlenwasserstoff, z. B. ein Freon (Monochloridiflourmethan) oder herkömmliche Mehrkomponenten-Kühlmittel in einem ge-

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schlossenen Kreislauf. Das Kuhlmittel wird Über eine Leitung in einen Wärmetauscher 30 eingespeist und dort gegen kryogenen oder flüssigen Stickstoff abgekühlt. Über eine Leitung 32 wird das Kuhlmittel aus dem Wärmetauscher 30 abgezogen und dann dem Wärmetauscher 17 zugeführt. Die Temperatur des Kühlmittels bei Verlassen des Wärmetauschers 30 liegt im allgemeinen bei etwa -154 C, aber diese Temperatur kann bei Bedarf geändert werden, und die Temperatur des den Wärmetauscher 17 verlassenden Kühlmittels liegt bei etwa -37 C. Der Stickstoff, der zum Kühlen des Hehrkomponenten-KUhlmittels benutzt wird, wird über eine Leitung 39 in den Wärmetauscher 30 eingeleitet. Dieser Stickstoff wird über eine Leitung 40 wieder abgezogen und dann/n den Wärmetauscher 17 eingeleitet. Darin wird er gegen den Abgasstom bis auf eine Temperatur von etwa -37 C aufgeheizt und dann Ube^eine Leitung 41 abgezogen. Häufig ist es zweckmäßig, eine Anteil des Stickstoffgases nach Verlassen des Wärmetauschers über eine Leitung 42 zurückzuführen, wobei dieser Anteil dem Abgasstrom nach Verlassen des Kühlers 4 zugefügt wird. Der Stickstoff bewirkt nicht nur eine Kühlung, sondern verhindert insbesondere auch das Entstehen eines entflammbaren Gasstromes. Da etwas Vinylchlorid im Phasentrenner 6 kondensiert wird, ist es möglich, die Flammzone zu durchfahren, d. h. einen Zustand, bei dem die Konzentration des Vinylchlorid oberhalb 4 % und die Konzentration des Sauerstoff oberhalb 13 % liegt, was bedeutet, daß kritische Situationen entstehen. Um solche Situationen zu vermeiden, wird genügend Stickstoff dem Abgasstrom zugeführt, um den Sauerstoffgehalt auf Werte unter 13 % zu verringern.

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Obwohl die vorstehende Beschreibung des in der Zeichnung nach Art eines Prinzip- oder Wirkschaltbildes wiedergegebenen erfindungsgemäßen Verfahrens sich auf eine bevorzugte Realisierung bezieht, soll darin keine Beschränkung liegen; Abwandlungen oder Weiterbildungen liegen ebenfalls noch im Rahmen der Erfindung. Insbesondere kann beispielsweise das Abgas durch Injizieren eines verflüssigten Gases, wie z. B. Stickstoff, unmittelbar in den Abgasstrom gekühlt werden, anstelle der Kühlung in einem Wärmetauscher. Auch kann das Abscheiden von Wasser durch Anwendung eines herkömmlichen Trocknungsmittels wie z. B. Silikagel in einem Absorber erfolgen, anstelle der Verwendung eines Kühlers, wie oben beschrieben und in der Zeichnung dargestellt.

Die Erfindung ist also nicht beschränkt auf die dargestellten und beschriebenen Ausfuhrungsbeispiele, sie umfaßt auch alle fachmännischen Abwandlungen sowie Teil- und Unterkombinationen der beschriebenen und/oder dagestellten Merkaale und Maßnahmen.

- Ansprüche -

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L e e r s e ι t e

Claims

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1. Verfahren zum Entfernen von gasförmigen Vinylchlorid-Monomer aus einem Abgasstrom, der Wasser, Kohlendioxid, Vinylchlorid und andere atmosphärische Gase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst die Konzentration des Wasser im Abgasstrom auf weniger als 20 ppm verringert wird, daß ferner die Konzentration des Kohlendioxid im Abgasstrom auf weniger als 20 ppm reduziert wird, daß daraufhin der Abgasstrom in einer KUhlzone auf eine Temperatur von etwa -129 C bis-150 C zum Auskondensieren des gesamten Vinylchlorids aus dem gekühlten Gasstrom abgekühlt wird, daß das auskondensierte Vinylchlorid vom gekühlten Gasstrom abgetrennt wird, sodaß sich ein abgestreifter Gasstrom ergibt, daß der abgestreifte Gasstrom in die KUhlzone zum Wiederverwerten seiner Kälte zurückgeführt wird und daß schließlich das kondensierte Vinylchlorid zurückgewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abgasstrom auf eine Temperatur unterhalb etwa -137 C bis etwa -148°C abgekühlt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Kuhlen kryogener Stickstoff benutzt wird und daß in den Abgasstrom vor dessen Kühlung in der Kuhlzone so viel Stickstoff eingeführt wird, daß die Sauerstoffkonzentration bis unterhalb des entflammbaren Bereiches vermindert wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlendioxid und Wasser im Abgasstrom auf unter 1 ppm verringert wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der gestrippte Gasstrom durch Aktivkohle geleitet und derart von verbliebenen Kestanteilen an Vinylchlorid gereinigt wird.

6. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das kondensierte, kalte Vinylchlorid zum KUckgewinnen der Kälte in die Kuhlzone rUckgeführt wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlzone nach Art eines Wärmetauschers arbeitet.

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