DE267347C

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Publication number: DE267347C
Application number: DENDAT267347D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE Mq. GRUPPE!.

Zusatz zum Patent 254714.*)

Patentiert im Deutschen Reiche vom 8. November 1912 ab. Längste Dauer: 16. November 1926.

Durch das Hauptpatent 254714 und dessen Zusatz 266656 ist ein Verfahren zur · Darstellung von Ketobasen und Ketodiaminen geschützt, welches darin besteht, daß man Aceton und seine Homologen mit Dialkylaminooxymethan HO—CH₂-N(RJ₂ oder mit Tetraalkyldiäminomethan

-N (RJ₂ (R₁ = Alkyl)
zu den Ketobasen

CH₃-COCH(R)-CH₂-N(RJ₂
und

NCH₂ · N(RJ₂

kondensiert, wobei R entweder Wasserstoff oder Alkyl, R₁ Alkyl bedeutet.

Es wurde nun· gefunden, daß die Kondensation besonders glatt bei Zusatz von indifferenten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Petroleum, Ligroin, Äther oder Chlorbenzöl, deren Mengen innerhalb weiter Grenzen schwanken können, verläuft. Es wird dadurch die Bildung von ■ Nebenprodukten herabgedrückt, so daß der Destillationsrückstand der Rohbasen sich bis auf etwa den zehnten Teil gegenüber dem früher erhaltenen Vermindert. Unterstützt wird die günstige Wirkung der Lösungsmittel, falls die Kondensation bei Gegenwart von Wasser ausgeführt wird, durch gleichzeitigen Zusatz von anorganischen oder organischen Salzen, die auf die Basen aussalzend wirken. Es lassen, sich so die Produkte der Kondensation bequem durch die betreffenden angewandten indifferenten Lösungsmittel in trockener Form abscheiden, so daß die Anwendung von teuren Trockenmitteln erspart wird. Auch hier kann die Reaktion mit oder ohne Zusatz von kondensierenden Mitteln ausgeführt werden.

Die Kondensation kann entweder durch Kochen am Rückflußkühler oder auch durch Arbeiten im Autoklaven vorgenommen wer-1 4-5 den; bei Ausschluß von Wasser läßt sich die Reaktion durch Arbeiten unter Druck wesentlich beschleunigen.

Beispiel 1.

Acetyläthyldimethylamin ₂. N(C H₃)₂ und ß-Acetyltrimethylentetramethyldiamin

Darstellung von
CH₃-CO-CH₂-CH,

/CH

2'-"(^ "3)2
N(CH₃)₂

55

- In einem mit Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Kessel werden 500 Teile Aceton, 600 Teile Benzol, 250 Teile Kochsalz und 940 Teile einer wässerigen 42,4 prozentigen Dimethylaminlösung eingesetzt und unter Rühren 375 Teile einer 40 prozentigen Formaldehyd-

*) Früheres Zusatzpatent: 266656.

lösung allmählich zugefügt. Hierauf erwärmt man die Reaktionsmasse zum Sieden, wobei das entweichende Dimethylamin in geeigneten Gefäßen absorbiert wird. Man kocht so lange, bis eine mit essigsaurem Anilin versetzte Probe' keine Formaldehydreaktion mehr gibt. Hierauf trennt man in der Wärme die obere Behzolschicht von der wässerigen Salzschicht und extrahiert nach Bedarf die Salzlösung mit

ίο Benzol, am besten in der Wärme. Die Salzlösung kann zu weiteren Einsätzen immer wieder verwandt werden, ohne daß eine vorherige Extraktion mit Benzol erforderlich ist, wenn man das Tetramethyldiaminomethan in

t5 trockener Form anwendet, wie es z. B. durch Extraktion eines äquivalenten Gemisches von wässerigem Formaldehyd und Dimethylamin mit " Benzol oder anderen indifferenten Lösungsmitteln erhalten werden kann.

Man destilliert, ohne vorher zu trocknen, das Benzol ab und trennt die Ketobasen, wie in dem Hauptpätent angegeben, durch fraktionierte Destillation.

Nach obigem Beispiel bilden sich die beiden Basen (Ketomonoamin und Ketodiamin) in ungefähr gleichem Mengenverhältnis. Durch Verringerung oder Vermehrung der Acetonmenge läßt sich das Mengenverhältnis der beiden Basen in weiten Grenzen abändern.

Verwendet man in obigem Beispiel Formaldehyd und Dimethylamin in dem Mengenverhältnis, das der Bildung von Dimethylaminooxymethan entspricht (375 Teile Formaldehyd [40 Prozent] und 470 Teile 42,4prozentige Dimethylaminlösung), so verläuft die Reaktion in derselben günstigen Weise.

Beispiel 2.

Darstellung von Acetyläthyldiäthylamin CH₈.- CO — CH₂- CH₂ -IV(C₂Hg)₂ und ß-Äcetyltrimethylentetraäthyldiamin.

In den gleichen Kessel, wie im Beispiel 1 angegeben, werden eingesetzt: 300Teile Aceton, 1490 Teile einer etwa 49 prozentigen Diäthylaminlösung, 1200 Teile Benzol und 300 Teile Kochsalz. Dazu läßt man unter Rühren 375 Teile einer 40 prozentigen Formaldehydlösung fließen und läßt unter Rückfluß sieden, bis vollständige Umsetzung eingetreten ist, was durch eine Probe nach Beispiel 1 leicht festzustellen ist. Nach dem Extrahieren mit Benzol werden Diäthylamin, Aceton und Benzol abdestilliert und Ketomonoamin und Ketodiamin durch fraktionierte Destillation getrennt.

Beispiel 3.

Darstellung von ß-Acetylpropyldimethylamin CH₃-CO- CH(CH₃) -CH₂-N(CH₃)₂ und β, β - Acetylmethyltrimethylentetramethyldia-

/CHn

Es werden ' 600 Teile Methyläthylketon, 1070 Teile einer etwa 42 prozentigen Dimethylaminlösung, 750 Teile Benzol, 200 Teile Kochsalz, denen 375 Teile einer 40 prozentigen Formaldehydlösung unter Rühren allmählich zugesetzt werden, in einem Kessel unter Rückfluß so lange gekocht, bis die Kondensation beendet ist, was auf die im Beispiel 1 angegebene Weise festgestellt werden kann. Nach der Extraktion mit Benzol und Abdestillieren desselben werden die beiden Ketobasen durch fraktionierte Destillation getrennt.

80 Beispiel 4.

Darstellung von ß-Acetylpropyldiäthylamin CH₃^CO — CH[CH₃)-CH₂-N(C₂Hs)₂ und ß, ß-Acethylmethyltrimethylentetraäthyldiamin

CH₃-CO

₂-

N (C₂

Das Gemisch von 400 Teilen Methyläthylketon, 1490 Teilen einer etwa 49 prozentigen Diäthylaminlösung, 1200 Teilen Benzol und 300 Teilen Kochsalz wird nach dem Zusatz von 375 Teilen einer 40 prozentigen Formaldehydlösung gekocht, bis in einer Probe nach dem Ansäuern mit Essigsäure Formaldehyd nicht mehr nachzuweisen ist. Die Aufarbeitung und Reindarstellung der beiden Ketobasen erfolgt in gleicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben ist.

In den Beispielen 2 bis 4 läßt sich, analog wie im Beispiel 1, das Mengenverhältnis von Ketomonoamin zu Ketodiamin durch Verringerung oder Vermehrung der Menge von Aceton bzw. Methyläthylketon in weiten Grenzen abändern.

Claims

Patent-Anspruch:

Ausführungsform des durch Patent 254714 und dessen Zusatz 266656 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Amino- und Diaminoketonen der aliphatischen Reihe, darin bestehend, daß man hier die Reaktion bei Anwesenheit von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln mit oder ohne Zusatz von anorganischen oder organischen Salzen, gegebenenfalls unter Druck, ausführt.