DE2648782A1 - Organische phosphorverbindungen vom phospholentyp, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents
Organische phosphorverbindungen vom phospholentyp, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselbenInfo
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Description
Organische Phosphorverbindungen vom Phospholentyp, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
Die Erfindung betrifft organische Phosphorverbindungen mit interessanter gewerblicher Verwertbarkeit, die zugänglich sind über neue Halogenphospholeniumhalogenide als Zwischenprodukte.
Die Halogenphospholeniumhalogenide entsprechen der Formel III
(III)
worin bedeuten:
einer der Reste X oder X´ obligatorisch ein Bromatom und der andere Rest ein Brom- oder Chloratom,
n = 1 oder 2 und
Z einen Rest der Formeln OR, SR, NR[tief]2
R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und
Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt.
Ar ist vorzugsweise Phenyl und die gegebenenfalls vorhandenen Substituenten von Ar sind vorzugsweise F, Cl, Br und/oder Z, diejenigen von R. Halogen und/oder Z.
R ist vorzugsweise geradkettig. Diese Definitionen gelten auch für die Formeln I und II.
Diese Halogenphospholeniumhalogenide dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen organischen Phosphorverbindungen vom Phospholentyp, bei denen es sich um Phospholenoxide und -sulfide und um Phospholene mit dreiwertigem Phosphor handelt, entsprechend den allgemeinen Formeln I und II. In Verbindungen der Formel I
(I)
bedeutet A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und n und Z haben die angegebene Bedeutung; wenn A keinen Substituenten darstellt, handelt es sich um Phospholene mit dreiwertigem Phosphor der Formel II
(II)
worin n und Z die angegebene Bedeutung besitzen.
Diese neuen Phospholene stellen für die Industrie wichtige Produkte dar und finden unter anderem Anwendung zur Extraktion von Metallen in flüssigem Milieu, insbesondere von Übergangsmetallen wie z.B. Cr, Fe, Co, Ni, Cu und dergleichen.
Zur Herstellung der neuen Halogenphospholeniumhalogenide wird ein Monobromphosphin der Formel IV
(IV)
also 1-Brom-3,4-dimethyl-3-phospholen, umgesetzt mit einer Verbindung der Formel V
Z - (CH[tief]2)[tief]n - X (V)
worin Z und n die angegebene Bedeutung besitzen und X den Rest Cl oder Br darstellt, wobei diese Umsetzung bei Raumtemperatur oder höchstens bei einer unterhalb 50°C liegenden Temperatur durchgeführt wird.
Diese Reaktion stellt eine Quaternärisierungs- oder Quaternisierungsreaktion dar. Beispiele für eine Quaternärisierung aliphatischer Monochlor- oder Monobromphosphine durch organische Halogeniede vom Typ X-(CH[tief]2)[tief]n-Z sind übrigens bereits bekannt
und werden in der Literatur beschrieben. In diesen bekannten Fällen haben n und Z ausschließlich die folgende Bedeutung: n = 1 und Z = OR, SR, COCH[tief]3 und CO.OR.
Außerdem reagieren nur die Phosphine der Formeln
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung der angegebenen Verbindungen der Formel V und beim Arbeiten bei Raumtemperatur oder höchstens bei einer Temperatur von unter 50°C leicht und in guten Ausbeuten die neuen Verbindungen der Formel III herstellbar sind, was auch in einfacher Weise die Gewinnung der neuen erfindungsgemäßen Phosphorverbindungen ermöglicht, nämlich die Phospholenoxide der Formel I, worin A ein Sauerstoffatom bedeutet, durch Hydrolyse der Verbindungen der Formel III; die Phospholensulfide der Formel I, worin A ein Schwefelatom bedeutet, durch Umsetzung der Verbindungen der Formel III mit Schwefelwasserstoff (H[tief]2S), oder die Phospholene mit dreiwertigem Phosphor der Formel II durch Reduktion der Verbindungen der Formel III.
Es verdient ferner hervorgehoben zu werden, daß das die HaIogenphospholeniumhalogenide der Formel III ermöglichende Verfahren
fahren beschränkt ist auf das als Ausgangssubstanz dienende Monobromphosphin der Formel IV, da es sich gezeigt hat, daß beim Fehlen der CH[tief]3-Substituenten oder bei Ersatz des Broms durch Chlor die Reaktion bei gleichen Arbeitsbedingungen weniger gut abläuft.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1: Quaternärisierung von 1-Brom-3,4-dimethyl-3-phospholen mit Z(CH[tief]2)[tief]nX
Unter Argonatmosphäre wurden 0,12 Mol Z(CH[tief]2)[tief]nX zu 0,1 Mol 1-Brom-3,4-dimethyl-3-phospholen zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und das Gemisch wurde 3 bis 4 Tage lang stehen gelassen, worauf das gebildete Produkt isoliert wurde.
In der folgenden Tabelle I sind die unter Verwendung der verschiedenen, in der ersten Spalte wiedergegebenen Halogenide der Formel Z-(CH[tief]2)[tief]nX erhaltenen Produkte sowie die erzielten Ausbeuten aufgeführt.
Tabelle I
| Tabelle I (Fortsetzung) |
| Tabelle I (Fortsetzung) |
| Tabelle I (Fortsetzung) |
| Tabelle I (Fortsetzung) |
| Tabelle I (Fortsetzung) |
Beispiel 2: Phospholenoxide
Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Halogenphospholeniumhalogenide wurden hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert und anschließend mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Das gebildete Phospholenoxid wurde sodann isoliert, entweder durch Destillation oder durch Ausfällung oder durch Chromatographie auf einer Silicagel-Säule.
Die erhaltenen Verbindungen, die Ausbeuten und Eigenschaften sind in den unten angegebenen Tabellen II und III aufgeführt.
Beispiel 3: Phospholensulfide
Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Halogenphospholeniumhalogenide wurden in trockenem Benzol aufgenommen und es wurde ein Strom von wasserfreiem H[tief]2S durchgeleitet bis zur vollständigen Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde sodann weiter behandelt wie in Beispiel 2 bei den Phospholeniumoxiden beschrieben.
Die erhaltenen Verbindungen, die erzielten Ausbeuten und die Eigenschaften der Verfahrensprodukte sind in den folgenden Tabellen II und III aufgeführt.
Tabelle II
| Tabelle II (Fortsetzung) |
| Tabelle II (Fortsetzung) |
| Tabelle II (Fortsetzung) |
| Tabelle II (Fortsetzung) |
Tabelle III
| Tabelle III (Fortsetzung) |
| Tabelle III (Fortsetzung) |
Beispiel 4: Phospholene mit dreiwertigem Phosphor
Das Phospholeniumsalz (oder sein Oxid) wurde reduziert, indem es in Äther suspendiert und vorsichtig mit einem Überschuß an LiAlH[tief]4 behandelt wurde. Die Umsetzung wurde beendet durch 4 Stunden langes Erhitzen des Reaktionsgemisches. Dann wurde mit Natronlauge hydrolysiert und mit Äther extrahiert.
Auf diese Weise wurde aus Phospholeniumsalz, das durch Quaternärisierung mit
gewonnen war, das Phospholen mit dreiwertigem Phosphor der folgenden Formel
erhalten.
Die aus den angegebenen Zwischenverbindungen erhaltenen Phospholene dienen in der Industrie als wichtige Produkte und sie stellen insbesondere ausgezeichnete Mittel zur Flüssig/Flüssig-Extraktion von Übergangsmetallen dar.
Die folgende Tabelle IV veranschaulicht diese Anwendungsmöglichkeit und gibt Ergebnisse wieder, die erhalten wurden bei der Bearbeitung einer wäßrigen Salzsäurelösung (6N-HCl), welche 0,2 Mol/l des zu extrahierenden Metalls enthielt, bei Behandlung derselben mit einer Lösung des Extraktionsmittels in einem organischen Lösungsmittel, und durch Bestimmung des Metalls in der wäßrigen Phase nach Abtrennung der organischen Phase (was durch Differenzbildung die Menge an in der organischen Phase befindlichem Metall ergibt). Daraus wurde der Prozentgehalt an extrahiertem Metall berechnet. Um mit einigen erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichen zu können, wurde zu Vergleichszwecken als Extraktionsmittel auch Trioctylphosphinoxid (TOPO) und Tributylphosphat (TBP) verwendet.
Tabelle IV
| Tabelle IV (Fortsetzung) |
| Tabelle IV (Fortsetzung) |
Die Bestimmungen wurden an der wäßrigen Phase im Gleichgewichtszustand vorgenommen, ohne die Volumenunterschiede zu berücksichtigen (insbesondere die Löslichkeit des Extraktionsmittels in der sauren wäßrigen Phase).
- Die Bestimmungen wurden durchgeführt durch Atomabsorption (Co - Cu- Fe) oder durch Spektroskopie im sichtbaren Bereich (Ni - Cr)
- <Formel> Bestimmung durch Atomabsorption
- Extraktion Cr[hoch]+3 aus frischen Lösungen, die dem Komplex [Cr(H[tief]2O)[tief]4Cl[tief]2][hoch]+ entsprechen
- <Formel> Cu[hoch]++ --> zwei farblose Phasen.
Der hier beschriebene Verbindungstyp ist z. B. bekannt aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Kapitel Organische Phosphorverbindungen, Bd. 12, Teil I, Seite 12 unter "Phospholin".
Claims (8)
1. Organische Phosphorverbindungen vom Phospholentyp der Formeln
worin bedeuten:
n = 1 oder 2
A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, und
Z einen Rest der Formeln OR, SR, NR[tief]2
R einen ggf. substituierten Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und
Ar einen ggf. substituierten Arylrest darstellen.
2. Phosphorverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Phospholenoxide folgender Formel sind:
worin Z und n die angegebene Bedeutung besitzen.
3. Phosphorverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Phospholensulfide folgender Formel sind:
worin Z und n die angegebene Bedeutung besitzen.
4. Phosphorverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Phospholene mit dreiwertigem Phosphor sind, die der angegebenen Formel II entsprechen, worin n = 1 und Z = -CO-N(CH[tief]3)[tief]2 bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenphospholeniumhalogenid der Formel
worin einer der Reste X oder X´ obligatorisch ein Bromatom und der andere Rest ein Brom- oder Chloratom bedeuten und worin n und Z die angegebene Bedeutung besitzen, hydrolysiert, mit H[tief]2S behandelt oder reduziert.
6. Verfahren zur Herstellung eines zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5 verwendbaren Halogenphospholeniumhalogenids der angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Brom-3,4-dimethyl-3-phospholen mit Hilfe einer Verbindung der Formel
Z-(CH[tief]2)[tief]n-X
worin X ein Brom- oder Chloratom bedeutet und n und Z die angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von unter 50°C quaternisiert.
7. Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Brom-3,4-dimethyl-3-phospholen der Formel
mit einer Verbindung der Formel
Z-(CH[tief]2)[tief]n-X
worin X ein Brom- oder Chloratom bedeutet und n und Z die angegebene Bedeutung besitzen, bei einer Temperatur von unter 50°C umsetzt, und das erhaltene Halogenphospholeniumhalogenid der Formel
8. Verwendung von Phospholenoxyden, Phospholensulfiden oder Phospholenen mit dreiwertigem Phosphor nach Ansprüchen 1 bis 4 als Extraktionsmittel zur Flüssig/Flüssig-Extraktion von Metallen.
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1976
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