DE2647093A1

DE2647093A1 - Stabilisierter roter phosphor sowie verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2647093A1
Application number: DE19762647093
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl Chem Dr Dany; Joachim Dipl Chem Dr Kandler; Werner Dipl Chem Dr Klose; Horst Dipl Chem Dr Staendeke
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-10-19
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1978-04-20
Also published as: DD131925A5; US4136154A; CA1081430A; DE2647093C2; GB1545420A; JPS5360396A; SE7711728L; JPS6041003B2; IT1090513B; SE422780B

Description

iJC-ECHST AKTIENGESELLSCHAFT

HOE 76/H ο56

Stabilisierter roter Phosphor sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft stabilisierten roten Phosphor sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung, wobei roter Phosphor in wässeriger Suspension mit einem Metallsalz einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel

^R1

R₂

in welcher R₁. und Rp jeweils eine Alkyl- _s Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, als Stabilisierungsmittel behandelt wird.

Bekanntlich findet in feuchter Atmosphäre an der Oberfläche j von rotem Phosphor eine chemische Reaktion statt, bei der ;

durch Oxidation und Disproportionierung verschiedene Säuren des Phosphors der Oxidationsstufen +1 bis +5 und Phosphorwasserstoff gebildet werden.

Zur Stabilisierung des roten Phosphors wird gemäß Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl. (1964), Band Phosphor, Tell B,- Seite 83, Verleg Chemie, Weinheim/Bergstraße, Aluminiumhydroxid vorgeschlagen. Letzteres wird durch aufeinander folgenden Zusatz von auf 55-6o°C ervänn-

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ten wässerigen 1o ^igen Lösungen von Natriumhydrogencarbonat und Aluminiumsulfat auf den Phosphorteilchen ausgefällt. Die wässerige Suspension wird dann filtriert und der Filterrückstand getrocknet. Diese Verfahrensweise besitzt den Nachteil, daß zur Erzielung eines ausreichenden Stabilisierungseffektes unerwünscht große Mengen Aluminiumhydroxid angewandt werden müssen, so daß der Phosphor im Hinblick auf seine weitere Verwendung in seinen verschiedensten Anwendungsbereichen in einem nicht tolerierbaren Maße verunreinigt wird.

Ein anderes Verfahren zur Stabilisierung von rotem Phosphor, wie es in der USA-Patentschrift 2 359 243 beschrieben wird, sieht vor, den roten Phosphor in einer wässerigen 0,04 normalen Lösung von Natriumaluminat zu suspendieren, wonach während 1o Stunden Luft bei 85-9o°C durch die Suspension geleitet, filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird.

Schließlich ist es aus der USA-Paxentschrift 2 635 953 bekannt, zur Stabilisierung von rotem Phosphor außer Aluminiumhydroxid auch Zink- oder Magnesiumhydroxid zu verwenden.

Die letztgenannten bekannten Verfahren sind ebenfalls nicht geeignet, mit einem Minimum an Stabilisator ein befriedigendes Ausmaß an Stabilisierung des roten Phosphors gegen Oxidation zu gewährleisten. Die bekannten Oxidationsstabilisatoren besitzen nämlich den Nachteil, daß sie nicht ausreichend thermostabil sind, indem sie bei höheren Temperaturen Wasser abspalten. Bei der Verarbeitung von mit rotem Phosphor als Flammschutzmittel ausgestatteten Kunststoffen im Extruder, wobei der rote Phosphor seinerseits einen Oxidationsstabilisator enthält, ist es jedoch unerläßlich, daß der Oxidationsstabilisator thermostabil ist und selbst bei Temperaturen von über 3oo°C kein Wasser abspaltet oder sich zersetzt.

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Überraschenderweise vurde nun gefunden, daß eine gute Stabili sierung des roten Phosphors dann erreicht wird, wenn auf die Oberfläche des roten Phosphors in geringen Mengen ein Metallsalz einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel

R₂ - P(O)OH

in v/elcher R₁ und Rp die obengenannte Bedeutung haben, auf gefällt wird.

Somit betrifft die Erfindung stabilisierten, pulverförniigen roten Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengrüße von höchstens etwa 2 mm und einer Metallverbindung der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems als Oxidationsstabilisator, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallverbindung das Aluminium-, Calcium- oder Zinksalz einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel

R₂ - P(O)OH

ist, in welcher R₁ und Rp jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 2o, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, und daß die Metallverbindung in dem homogenen Gemisch in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew?o, insbesonders 0,5 bis 3 Gew%, enthalten ist.

Die Reste R₁ und R₂ können gleich oder verschieden, verzweigt und/oder unverzweigt und gegebenenfalls substituiert sein, wobei die Substituenten beispielsweise ein Halogen, wie Chlor oder Brom, oder eine Carboxyalkylgruppe sein können.

Als phosphinsaure Salze haben sich beispielsweise die Salze der Bis-(chlormethyl)-, 2-Carboxyäthylmethyl- oder der Octylmethylphosphinsäure bewährt.

-A-

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Vorzugsweise weist der rote Phosphor eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,15 mm auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem pulverförmigem, rotem Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einer Meta11verbindung der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems als Oxidationsstabilisator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einer innigen Mischung einer auf 6o bis 95°C erwärmten wässerigen Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und etwa 0,5 bis 5 Gew?6_f bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel

P(O)OH

in welcher R^ und R₂ jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 2o , insbesonders 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, durch Zugabe von mindestens stöchiometri-Gchen Mengen eines wasserlöslichen Aluminium-, Calcium- oder Zinksalzes in Form seiner wässerigen Lösung, das entsprechende Salz der Phosphinsäure bei einem pK-V/ert der wässerigen % Suspension von 3|0 - 7,5 ausfällt, das erhaltene Gemisch filtriert und den Filterrückstand bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter vermindertem Druck trocknet.

Vorzugsweise besitzt der rote Phosphor eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,15 mm und seine wässerige Suspension eine Temperatur von 8o-9o°C. Der Anteil der Metallverbindung in der Mischung mit dem roten Phosphor beträgt insbesonders 0,5-3 Gewichts^.

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COPY ^f:

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Zur Herstellung der Metallsalze der Phosphorsäure können beispielsweise Al₂(SO^), . 18H₂O, Ca(NO^)₂ · AK₂O oder ZnSO^ . 7H_0 verwendet werden, wobei die vorgenannten Salze als wässerige, 5-2o gewichtsprozentige Lösungen zur Anwendung gelangen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Fällung der Metallsalze der Phosphinsäuren aus der wässerigen Suspension innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches durchzuführen, da die Metallphosphinate in saurem wässerigem Millieu teilweise löslich sind. So erwies es sich als vorteilhaft, die Fällung der Aluminiumsalze der Phosphonsäuren bei einem pH-Wert der wässerigen Suspension-von 3,0 - 3,5 und die der Calcium- bzw. Zinksalze der Phosphinsäuren bei einem pH-Wert von 7-8 bzw, 5-6 vorzunehmen.

Schließlich besteht eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung darin, den nach der Filtration der wässerigen Suspension anfallenden Filterrückstand bei einer Temperatur von 8o-13o°C zu trocknen.

Der nach der Erfindung stabilisierte rote Phosphor sowie das Verfahren zu seiner Herstellung sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da das Stabilisierungsmittel temperaturbeständig ist und hierdurch erstmalig die Einarbeitung eines stabilisierten roten Phosphors in Kunststoffe bei Verarbeitungstemperaturen von über 25o°C ermöglicht wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

14o ml wässerige Phosphor-Maische mit einem Gehalt von 1oo g rotem Phosphor wurden mit 36o ml V/asser verdünnt, mit 5

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Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und nach Zugabe von 5 g Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure unter Rühren auf 9o°C erwärmt. Dann wurde im Verlauf von 3o Minuten eine Lösung voh 1o g Al₂(SO,K . 18H₂O in 1oo ml Wasser eingetropft und durch Zugabe von 4 %iger Natronlauge ein pH-Wert von 3,5 eingestellt. Nach Ablauf einer Reaktionszeit von 3o Minuten wurde die wässerige Suspension filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und bei 8o°C im Stickstoffstrom getrocknet.

Zur Prüfung der Oxidationsstabilität des auf vorgeschrieben Weise behandelten roten Phosphors wurden in einem mit Gas-. einleitrohr, Thermometer, Rückflußkühler und Magnetrührer ausgestatteten Dreihalsrundkolben 45o ml Wasser und 1 g des präparierten roten Phosphors vorgelegt, das Gemisch auf 8o°C erwärmt und unter gleichzeitigem Rühren 1o Liter Sauerstoff pro Stunde in das Gemisch eingeleitet«, Das über den Rückflußkühler entweichende Gasgemisch aus Sauerstoff und Phosphorwasserstoff, der durch Disproportionierung des roten Phosphors neben Säuren des Phosphors verschiedener Oxidationsstufen entstanden war, wurde durch zwei nachgeschaltete Waschflaschen geleitet, welche jeweils mit 1oo ml einer gewichtsprozentigen wässerigen Quecksilber(II)-Chloridlösung beschickt waren. Hierbei reagierte der Phosphorwasserstoff mit dem Quecksilber(II)-»Chlorid gemäß folgender Reaktionsgleichung:

+ 3 HgCl₂ > P(HgCl)₃ + 3 HCl

Als Ma3 für die Oxidationsstabilität des roten Phosphors diente einmal die Menge der in der wässerigen Suspension des roten Phosphors enthaltenen Oxosäuren des Phosphors sowie die in den Gaswaschflaschen enthaltene. Salzsäure. Die Gehalte an Phosphcrsäuren und Salzsäure wurden titrimetrisch ermittelt. Die daraus berechneten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt.

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Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle
von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 g 2-Carboxyäthylmethylphosphinsäure eingerührt wurden.

Die ν,-erte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise
präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt,

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle
von Bis-(chloraethyl)-phosphinsäure 5 g Oktylmethylphosphinsäure eingerührt wurden.

Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise
präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt,

Beispiel k

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle
von Aluminiuinsulfatlösung eine Lösung von 1o g ZnSO, . 7 HpO in 1oo ml Wasser eingetropft und durch Zugabe von 5 ^iger
Katronlauge ein pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde.
Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise
präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle
von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 g Oktylmethylphosphinsäure und anstelle von Aluminiumsulfatlösung eine Lösung von 1o g ZnSO^ . 7 HpO in 1oo ml V/asser eingetropft und durch Zugabe von 5 ?oiger Natronlauge ein pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde.

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Die Werte für die Oxidationsstabilitat des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von Bis-(chlormethyl)-phosphinsäure 5 S Oktylmethylphosphinsäure und anstelle von Aluminiumsulfatiösung eine Lösung von 1o g Ca(NO,)₂ . 4 HpO in 1oo ml Wasser eingetropft und durch Zugabe von 5 %iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt wurde.

Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch keine Phosphinsäure und keine Aluminiussulfatlösung eingerührt wurde. Die Werte für die Oxidationsstabilität des auf diese Weise präparierten roten Phosphors sind in der Tabelle dargestellt.

TABELLE

Beispiel	A	B
1	0,20	3,7
C\J	0,18	4,7
3	0,23	3,5
4	0,47	7,2
5	0,39 ·	6,3
6	0,37	5,5
7	0,52	7,0

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Die Werte in Spalte A geben die bei der Oxidation der präparierten Phosphorproben entstandenen Mengen an Phosphorwasserstoff wieder (mgPH,/g . Std.).

Die Werte in Spalte B sind ein Maß für die Azidität der wässerigen, phosphorhaltigen Suspensionen, verursacht durch die Bildung von Phosphorsäuren bei der Oxidation des roten Phosphors (mgKOH/g . Std.).

Aus den Angaben in den Spalten A und B der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Phosphinsäureverbindungen dein roten Phosphor einen erheblichen Stabilisierungseffekt verleihen.

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Claims

26 4709;' Patentansprüche

1. Stabilisierter, pulverförmiger roter Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einer Metallverbindung der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems als Oxidationsstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung das Aluminium-, Calcium- oder Zinksalz einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel

*1_χ

" P(O)OH

R₂

ist, in welcher R^ und Rp jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 2o ,insbesonders 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, und daß die Metallverbindung in dem homogenen Gemisch in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew/ü enthalten ist.

2. Reter Phosphor gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilchengröße etwa 0,01 bis 0,15 mm beträgt.

3. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketallverbindung das Aluminium-, Calcium- oder Zinksalz der Eis-(chlorinethyl)-, 2-Carboxyäthylmethyl- oder der Octylmethylphosphinsäure ist.

4. Roter Phosphor gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch .cekennzeichnet, daß die Ketallverbindung in dec homogenen Gemisch in einer Menge von 0,5-3 Gewichts* enthalten ist.

5- Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem pulverförmiger, rotem Phosphor, bestehend aus einem homogenen Gemisch von rotem Phosphor, mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und einer Metallverbindung der 2. oder 3. Gruppe

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des Periodensystems als Cxidationsstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß nan aus einer inniger. Mischung einer auf Go bis 95°C erwärmten wässerigen Suspension von rotem Phosphor mit einer Teilchengröße von höchstens etwa 2 mm und etwa 0,5 bis ρ Gewichts%, bezogen auf die Menge an rotem Phosphor, einer Phosphinsäure der allgemeinen Formel

^R1

P(O)OH

in welcher R. und Rp jeweils eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 2o , insbesonders 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, durch Zugabe von mindestens stöchiometrischen Mengen eines wasserlöslichen Aluminium-, Calcium- oder Zinksalzes in Form seiner wässerigen Lösung, das entsprechende Salz der Phosphinsäure bei einem ρH-Wert der wässerigen Suspension von 3,0 - 7,5 ausfällt, das erhaltene Gemisch filtriert und den Filxerrückstand bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter vermindertem Druck trocknet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der rote Phosphor eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,15 mm besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,, daß die wässerige Suspension des roten Phosphors eine Temperatur von 8o bis 9o°C besitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Suspension des roten Phosphors Bis-(chlormethyl)-, 2-Carboxyäthylmethyl- oder Octylmethylphosphinsäure enthält.

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9. Verfahren nach Anspruch 5-3, d"d'?rch gckonnrcichnot, daß
der Anteil des Metallsalzes der Phosphinsäui'e in der Mischung mit rotem Phosphor 0,5 bis 3 Gewichts^ beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 5-9, dadurch gekennzeichnet, daß
man als wasserlösliches Salz AIp(SO,)^ . 18 HpO, Ca(NO^)₂ AH₀O oder ZnSO/ . 7H_o0 verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 5-1 ο, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 5 bis 2o gewichtsprozentige wässerige Lösung des wasserlöslichen Aluminium-, Calcium- oder Zinksalzes einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 5-11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung des Aluminiumsalzes der entsprechenden
Phosphinsäuren bei einem pH-V/ert der wässerigen Suspension von 3,0 bis 3,5 durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 5-12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung des Calcium- biiw. Zinicsalzec der entsprechenden Phosphinsäuren bei einem pH-Wert der wässerigen
Suspension von 7 bis 8 bzw. 5 bis 6 durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 5-13, dadurch gekennzeichnet, daß

man den Filterrückstand bei einer Temperatur von 8o -

> J

13o°C trocknet.

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