DE2644168A1

DE2644168A1 - Verwendung einer wismutoxid-verbindung als roentgen- und/oder gammastrahlenempfindliches material

Info

Publication number: DE2644168A1
Application number: DE19762644168
Authority: DE
Inventors: Christa Dr Grabmaier; Helmut Dipl Chem Dr Thomann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1976-09-30
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2644168C3; FR2366583B1; FR2366583A1; GB1551549A; DE2644168B2; US4254200A; US4227084A; JPS6113222B2; JPS5343531A

Description

AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen Berlin und München Ϊ 76 P 7 H k BRD

Verwendung einer Wismutoxid-Verbindüng als röntgen- und/oder gammastrahlenempfindliches Material.

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Verwendung einer kristallinen Wismutoxid-Verbindung der Zusammensetzung ^Bi-jn-14^X1°n' wobei X wenigstens eines der Elemente Germanium, Silizium, Titan, Gallium, Aluminium ist, und η eine Zahl ist, die den im wesentlichen stöchiometrisch bemessenen Sauerstoffgehalt der Verbindung angibt.

Aus dem Stand der Technik sind Bi₂0,-Verbindungen bekannt, die geringe Oxid-Zusätze enthalten, so z.B. aus "Journal of Research of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry", Bd.68A, Nr* 2, März bis April 1964. Aus der vorgenannten Druckschrift gehen u.a. auch Verfahren zur Herstellung einer solchen Wismutoxid-Verbindung hervor.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Anwendung für ein nach dem Prinzip bekanntes Material anzugeben. Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht darin, auf der Grundlage des prinzipiell bekannten Wismutoxids mit oxidischen Zugaben unterschiedlicher Mengenverhältnisse einen Mengenbereich, nämlich Bi_10-1^X₁O_n auszuwählen, wobei X wenigstens eines der Elemente Germanium, Silizium, Titan, Gallium, Aluminium ist und η eine Zahl ist, die den im wesentlichen stöchiometrisch bemessenen Sauerstoffgehalt der Verbindung angibt, und als röntgen- und/oder gammastrahlenempfindliches Material zu verwenden. Bevorzugt ist die Verwendung des Materials als Ein-

^ 809814/0164

-sr- TBP 7 m BRD

kristall, speziell für den Fall des noch zu erörternden Strahlungsdosimeters. Yon besonderem Interesse unter den oben angegebenen Oxidzugaben sind Germanium, Silizium und Mischungen von Germanium und Silizium. So z.B. eignet sich für die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung Bi₁ 2^GeG2G ⁰ gut.

und Bi₁₂Si0₂₀-Einkristalle sind bereits seit längerer Zeit gezüchtet "worden, und zwar für Verwendungszwecke, in denen ihre guten piezoelektrischen Eigenschaften — d.h..Eigenschaften, die weit von den bei der Erfindung interessierenden Eigenschaften entfernt liegen - die entscheidende Rolle spielen. Es ist zwar auch schon in "Journ. of Crystal Growth", Bd.1, 1967, S.37 darauf hingev/iesen worden, daß die vorgenannten Wismutoxid-Einkristalle fotoleitende Eigenschaften haben, und zwar wie schon aufgrund der Farbe der Einkristalle leicht ersichtlich,im Wellenlängenbereich um 0,5 bis 0,7/um mit dem üblichen Abfall der Empfindlichkeit für den fotoleitenden Effekt' für dazu, kürzere Wellenlängen.

Der für die Erfindung genutzte Effekt der wie oben angegebenen ausgewählten Wismutoxid-Verbindungen mit oxidischen Zugaben liegt in einem vergleichsweise zur voranstehend beschriebenen Fotoleitung völlig anderen Wellenlängenbereich. Besonders auffallend ist die z.B. im Röntgen-Wellenlängenbereich einer Röntgenstrahlung mit 78 kV, diese gefiltert mit 4 mm Aluminium und 6 mm Kupfer, auftretende außerordentlich hohe Quantenausbeute mit einem Wert von 3000, der z.B. bei 8,5 mR für die oben angegebenen Einkristalle gemessen worden ist. Es wurde festgestellt, daß die Energieabsorption dabei für 0,3-mm.dicke Probe 67% betrug.

Die bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen und/oder Gammastrahlen auftretende elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß vorgesehenen Wismutoxid-Verbindungen liegt in technisch günstig zu handhabenden Bereichen. Der im Gegensatz dazu zu berücksichti-

12 14 gende Dunkelwiderstand liegt mit 10 bis 10 0hm·cm ebenfalls außerordentlich günstig und führt zu Dünkelabfallzeiten (Abfall

^809814/0154 ^{der elektrischen}

- ^- 76 P 7 H 4 BRD

auf e ) in der Größe von mehr als 7 min. Zur Dunkelabfallzeit wäre noch zu bemerken, daß ihr Wert, und zwar größer als die angegebenen 7 min, stark von der Vorbehandlung und der Vorbeschichtung des Kristalles abhängen kann. Es wurden z.B. Dunkelabfallzeiten bis zu 4 Stunden gemessen. Wesentlichen Einfluß hat dabei z.B. eine vorausgegangene Belichtung. Auch wurde ein Einfluß der auf dem Kristall befindlichen Elektroden festgestellt. Im ganzen gesehen, spfelen aber diese Einflüsse deshalb für eine wie erfindungsgemäße Verwendung überhaupt' keine nachteilige Rolle, weil die erreichte Mindest-Dunkelabfallzeit schon sehr große Werte hat.

Besonders bevorzugte Anwendungen der angegebenen Wismutoxid-Verbindungen im Rahmen der Erfindung sind Röntgen- u./od. ^"-Dosimeta? uxl Röntgen-Xerografie. Unter dem bereits allgemein gebräuchlichen Begriff Xerografie ist die Herstellung mindestens einer Kopie eines elektrostatischen Ladungsbildes auf einer Folie, z.B. einem Blatt Papier, zu verstehen. Unter Röntgen-Xerografie ist im Sinne der Erfindung die Durchführung eines Xerografie-Verfahrens mit Röntgenstrahlen zur Ablichtung der Vorlage, hier der mit Röntgenstrahlen zu,durchleuchtende Gegenstand, zu verstehen.

Fig.1 zeigt ein Strahlungsdosimeter, bei dem das als Kapsel ausgebildete Gehäuse teilweise aufgebrochen dargestellt ist. Fig.2 zeigt schematisch eine Röntgen-Xerografie, und zwar dargestellt mit den Verfahrensstufen a) bis e), wobei die Verfahrensstufe b) die eigentliche Röntgen-Ladungsbildaufnähme eines mit X schematisch repräsentierten Gegenstandes wiedergibt.
30

Das Strahlungsdosimeter in Fig.1 hat einen beispielsweise Bi₁₂Ge0_2c Einkristall 2, der sich in einer dichten Kapsel 1 befindet. Der Einkristall kann z.B. eine Flächenabmessung von 5*5 mm und eine zwischen den auf gegenüberliegenden Flächen angebrachten Elektroden 3 und 4 gemessene Dicke von 3 mm haben. Mit 5 und 6 sind Zuleitungsdrähte bezeichnet, die zu den Elektroden 3 und 4 führen. Mit 7 und 8 sind eine Gleichspannungsquelle und ein Strom-Meßge-

8Q98U/0154

BAD

- ^- TBP 7 IHBRD

rät bezeichnet, die bei der Verwendung des Kristalles 2 als Strahlendosimeter wie für eine solche Vorrichtung üblich vorzusehen sind. Der im Instrument 8 gemessene Strom ist ein Maß für die den Kristall 2 treffende Strahlung, z.B. Röntgenstrahlung. Um ein integrales Maß der Röntgenstrahlung festzustellen, kann dieses Instrument 8 eine Einrichtung mit integrierender Wirkung sein. Mit Rücksicht auf die geringen Abmessungen des Einkristalles 2 eignet sich ein wie bei der Erfindung vorgesehener Einkristall auf der Basis des Wismutoxids z.B. auch dazu, vom Patienten, der einer Röntgenstrahlung ausgesetzt wird, verschluckt zu werden, um damit im Innern des menschlichen Körpers vorliegende Röntgen-Dosismengen messen und registrieren zu können. Die Leitungen 5» 6 sind dann entsprechend lang ausgeführt.

Wie bereits schon oben angedeutet, ist die Erfindung insbesondere für die angegebene Xerografie zur Herstellung von "Kopien" eines Röntgenbildes von Interesse. Es gibt bereits eine Anzahl von Verfahren, die die ursprüngliche Röntgen-Fotografie mit einem durch Röntgenstrahlen belichteten und nachfolgend entwickelten und fixiertem Film ablösen. Abgesehen von dem Röntgen-Bildschirm zur bloßen augenblicklichen Betrachtung sind schon verschiedenartige Röntgenbild-Speicherverfahren vorgeschlagen worden. Eine bevorzugte Anwendung gemäß der Erfindung ist, das mit Röntgenstrahlen entsprechender Wellenlänge erzeugte Durchstrahlungsbild — eines Patienten oder auch eines Werkstückes, etwa eines Metallträgers — auf eine am Ort des sonst vorgesehenen Röntgen-Fluoreszenzschirmes angeordnete Platte zu werfen, die eine Schicht, z.B. mit 0,3 mm Dicke, aus kristallinem Bi₁₂GeO₂₀ trägt. Die Platte mit der darauf befindlichen Wismutoxid-Schicht ist mit der gut bekannten Trommel mit Selen beschichteter Manteloberfläche zu vergleichen.

Fig.2 zeigt andeutungsweise ein Schema dieser der Erfindung entsprechenden Verwendung. Mit 21 ist eine Röntgenstrahlquelle be- -*-* zeichnet. Die Röntgenstrahlung 22 durchstrahlt den nur prinzipiell angedeuteten, mit der Röntgenstrahlung zu untersuchenden Gegenstand 23, dessen Röntgenstrahl-Schattenbild auf die Schicht

^ 8098U/015A

. -**- 76P 7 IU BRD

V- " 26ΑΛ168

au£ wie angegebener ¥ismutoxid-Verbindung trifft, wobei sich diese Schicht 24 auf einer metallisch leitfähigen Platte 25 befindet. Diese auf der Platte 25 befindliche Schicht 24 ist vor Durchführung dieser Röntgenstrahl-Belichtung mit einer wie aus der Xerografie bekannten Korona-Entladung aufgeladen worden. Die Fig. 2 zeigt schematise!! diesen vorangehenden Yerfahrensschritt, \iobei die Korona-Einrichtung 26 verwendet ist. Weitere Einzelheiten dieser Korona-Besprühung bedürfen keiner Erläuterung, da diese Maßnahme hinlänglich bekannt ist. Ss sei Iediglich erwähnt, daß zeitlich zwischen diesem Besprühen der Röntgen-Bildaufnahme und bis hin sur Fertigstellung der Kopie die Platte 25 mit der darauf befindlichen Schicht 24 in Dunkelheit gehalten wird.

In der Fig.2 ist weiter schematisch das Bestäuben der freien Oberfläche der Schicht 24 mit Tonerpulver angedeutet, das mit Hilfe einer Torrichtung 27 erfolgt. Wie bei der Xerografie üblich, ergibt sich auf der Oberfläche der Schicht 24 ein Anhaften des Tonerpulvers entsprechend dem in der Schicht 24 gespeicher-. ten Ladungsbild.

Das Ladungsbild ist dadurch entstanden, daß nach positiver oder negativer Aufladung der Schicht 24 in der Korona-Besprühung (Verfahrensschritt a) die Röntgenstrahl-Belichtung*22 Flächenteile aufgrund der durch die Röntgenstrahlung in der Schicht 24 auftretenden, örtlich verteilten elektrischen Leitfähigkeit wieder entladen hat (Verfahrensstufe b). Kachfolgend dem Bestäuben mit Tonerpulver mittels der Vorrichtung 27 (Verfahrensstufe c) wird wie für Xerografie üblich mit Hilfe einer Vorrichtung eine Abdruck-Kopie angefertigt (Verfahrensstufe d). Um nach Herstellung einer Abdruck-Kopie die Schicht 24 auf der Platte 25 wieder erneut für ein anderes Bild verwenden zu können, d.h. wieder mit der Verfahrensstufe a) beginnen zu können, wird eine Egalisierung der Aufladung der freien Oberfläche der Schicht 24 vorgenommen, vorzugswdse durch Belichtung mit sichtbarem Licht mittels einer Lichtquelle 29. Diese Belichtung bewirkt eine gleichmäßig ganzflächige Fotoleitfähigkeit in der Schicht 24, die für

* 8098U/0154

- Sr- 7SP 7 144 BRD

einen vollständigen Abfluß eventuell noch vorhandener Oberflächenaufladung sorgt (Verfahrensstufe e). Im allgemeinen empfiehlt es sich, diese Maßnahme auch bei neu hergestellten Platten mit einer Schicht 24, d.h. vor der Verfahrensstufe a), vorzunehmen.

In Fig.2 sind diese Verfahrensstufen a) bis e) sinngemäß übereinander dargestellt. Die zeitlichen Abstände des Aufeinanderfolgens der einzelnen Verfahrensstufen können variiert werden. Insbeson-) dere kann zwischen den Verfahrensstufen b) und c) eine Zeitdauer verstreichen, die jedoch nicht größer als die jeweils vorliegende Dunkelabfallzeit sein darf, um Kontrastverlust zu vermeiden.

Mit einer wie hier beschriebenen Verwendung lassen sich in rascher Folge Kopien von aufeinanderfolgenden unterschiedlichen Bildern der Verfahrensstufe b) herstellen. Wegen der vorteilhafterweise sehr großen Empfindlichkeit der Schicht 24 aus wie angegebener Wismutoxid-Verbindung kann auch bei mehrfach hintereinanderfolgenden "Aufnahmen" des Gegenstandes 23.dessen integrale Strahlungsdosisbelastung klein gehalten werden.

Zur Herstellung einer Schicht 24 eignen sich vor allem zwei Ver- - fahren. Das eine Verfahren ist, polykristallines Material einer

wie angegebenen Wismutoxid-Verbindung auf der Oberfläche der !5 Platte 25 einer Sinterung zu unterwerfen, durch die die Kristallite des auf der Oberfläche der Platte 25 befindlichen Wismutoxid-Materials miteinander und mit der Unterlage der Platte eine wie für Keramikwerkstoff bekannte mechanische Verbindung eingehen. Als Material für die Platte eignet sich z.B. pTatirife schichte te s Metall. Die Sinterung wird z.B. für Bi₁2^Ge02n ^{in einem} Temperatürbereich zwischen 800 und 93O⁰C an Luft oder sonstiger oxidierender Atmosphäre durchgeführt. Die zuvor notwendige Aufbringung des polykristallinen Materials kann beispielsweise durch Aufdampfen oder Aufstäuben vorgenommen worden sein. 35

Ein anderer Weg zu einer gesinterten Schicht 25 ist, eine entsprechend dicke Schicht: aus zuvor ausreichend zerkleinertem Material der wie oben angegebenen Wismutoxid-Verbindung im Gieß-

* 809814/0154

r
gar

[ COPY QRiGINAL INSPECTED

- sr- ' 76 P 7 H 4 BRD

und Abstreifverfahren (doctor blading) herzustellen und diese Schicht zu sintern. Derartige Herstellungsverfahren sind von der Herstellung von Keramikfolien z.B. aus AIpO, bekannt. Diese gesinterte Schicht wird dann auf einer elektrisch leitfähigen Platte, z.B. aus Aluminium, aufgebracht, die dann auch eine zusätzliche mechanische Stütze der Schicht ist.

Eine weitere geeignete Möglichkeit zur Herstellung einer entsprechend dünnen Schicht 25 ist, polykristallines Material der betreffenden Wismutoxid-Verbindung mittels eines klebfähigen, elektrische Leitfähigkeit aufweisenden Bindemittels auf der Oberfläche der Platte zu halten. Die Leitfähigkeit ist notwendig, damit die erforderliche elektrische Leitung zwischen den Kristallkörnern und der Platte vorliegt. Bei dieser Ausf Uhrungsform ist zweckmäßigerweise darauf zu achten, daß nicht allzuviel leitfähiges Bindemittel bis in den Bereich der freien Oberfläche der Schicht 25 gelangt, damit für die einzelnen Verfahrensstufen eine im wesentlichen nur aus Wismutoxid-Verbindung bestehende Oberflächenschicht vorliegt.

Anstelle einer wie angegebenen Platte 24 kann auch ein anderes Substrat, z.B. eine Folie, ein Band oder aber auch eine wie für Xerografie übliche Trommel, vorgesehen sein.

12 Patentansprüche
2 Figuren

♦ 8Q98U/015A

copy]

Le

rs e ι te

Claims

-X- η Ρ 7 H 4 BRD

1./ Verwendung einer kristallinen Wismutoxid-Verbindung der Zusammensetzung Bi_10-1^X₁O_n, wobei X wenigstens eines der Elemente Germanium, Silizium, Titan, Gallium, Aluminium ist, und η eine Zahl ist, die den im wesentlichen stöchiometrisch bemessenen Sauerstoffgehalt der Verbindung angibt, als röntgen- und/oder gammastrahlenempfindliches Material.

2. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 in Form eines Einkristalle s.

3. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, bei der X Germanium oder Silizium oder Ge_x-Si mit x+y=1 ist.

4. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 3 mit der Formel Bi₁₂GeO₂₀.

5. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 3 mit der Formel Bi₁₂SiO₂₀.

6. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Strahlendosimeter.

7. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als strahlungs-(eQßkiro)leitfähiges Material in einer Vorrichtung zur Herstellung von elektrostatischen Kopien eines elektrischen Ladungsbildes.

8. Vorrichtung zur Durchführung der Verwendung nach Anspruch 7, gekennzeichnet dadurch, daß auf einer Substratfläche Material dieser Verbindung als Schicht in polykristalliner Form aufgebracht ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Material der Schicht in gesintertem Zustand ist,

*- 809814/0154

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Material der Schicht mit einem elektrische Leitfähigkeit aufweisenden Bindemittel auf dem Substrat gehalten ist, wobei sich dieses Bindemittel im wesentlichen nur zwischen dem Substrat und der Schicht des Materials befindet.

11. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Ausgangsstoffe der Wismutoxid-Verbindung zu deren Herstellung zusammengeschmolzen werden, die nachfolgend erstarrte Schmelze zerkleinert wird und das zerkleinerte Material gegebenenfalls mit Zugabe von Flußmittel, insbesondere von Zugabe von Bi₂O, gesintert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, daß das zerkleinerte Material nach einem Gieß- und Abstreif verfahren zu einer Schicht geformt wird und diese Schicht gesintert wird.

809814/0154