DE2644168C3

DE2644168C3 - Verwendung einer kristallinen Wismutoxid-Verbindung der Zusammensetzung Bi↓10↓-14X↓1↓O↓n↓, sowie Vorrichtungen hierzu und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2644168C3
Application number: DE2644168A
Authority: DE
Inventors: Dr.-Phys. Christa 8136 Kempfenhausen Grabmeier
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1976-09-30
Filing date: 1976-09-30
Publication date: 1981-06-11
Also published as: DE2644168A1; US4254200A; JPS6113222B2; US4227084A; FR2366583B1; DE2644168B2; GB1551549A; FR2366583A1; JPS5343531A

Description

Die Erfindung besteht in der neuartigen Verwendung einer kristallinen Wismutoxid-Verbindung der Zusammensetzung Biio-mXiOa wobei X wenigstens eines der Elemente Germanium, Silizium, Titan, Gallium, Aluminium ist, und η eine Zahl ist, die den im wesentlichen stöchiometrisch bemessenen Sauerstoffgehalt der Verbindung angibt, als unter der Einwirkung von Röntgen- und/oder Gammastrahlung seine elektrische Leitfähigkeit änderndes Material, und zwar als Material eines Meßelementes eines Röntgen- oder Gammastrahlungs-Dosimeters oder als seine elektrische Leitfähigkeit änderndes Schichtmaterial in der Röntgen- oder Gammastrahlen-Xerografie. Die Erfindung betrifft ferner Vorrichtungen zur Durchführung dieser Verwendungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Es wird somit die Aufgabe gelöst, neue Verwendungen der genannten Verbindungen unter Ausnutzung ihrer sich unter der Einwirkung von Röntgen- und/oder Gammastrahlung ändernden elektrischen Leitfähigkeit zu erschließen.

Aus dem Stand der Technik sind BJjO₃-Verbindungen bekannt, die geringe andere Oxid-Zusätze enthalten, so z. B. aus »Journ. of Research of the National Bureau of Standards — A. Physics and Chemistry«, Bd. 68/., 1964, Nr. 2, S, 197—206. Aus der vorgenannten Druckschrift gehen u.a. auch Verfahren zur Herstellung einer solchen Wismutoxid-Verbindung hervor.

Aus der DE-PS 8 14 193 ist die Verwendung von Chalkogeniden, insbesondere mit Kadmiumsulphid, für ein Röntgenstrahlen-Dosimeter bekannt. Wegen der offenbar nur geringen Röntgenempfindlichkeit des Chalkogenid-Materials ist in jüngerer Zeit statt dessen Selen für diesen Zweck verwendet worden, für das eine Empfindlichkeit von 1,5 - 10-^qC pro cm² und mR gemessen worden ist. Das im Rahmen der eingangs angegebenen Erfindung verwendete Wismut-Siliziumoxid bzw. Wismut-Germaniumoxid hat dagegen eine Empfindlichkeit von 5 · IO~⁹ bzw. 7 - 10-⁹C pro cm² undmR.

Aus der US-PS 38 64 725 ist ein lichtoptisches Halbleiterelement mit Halbleiterübergang bekannt. Als Halbleitermaterial sind insbesondere glasige Materialien genannt wie z. B. PbSiOj. Das Vorliegen eines pn-Überganges bei einem derartigen Halbleiterelement bedingt durch die zwangsläufig nur geringe Dicke dieses Übergangs, daß eine· flächenmäßige Zone mit nur sehr geringer Dicke, verglichen zur Gesamtdicke des Halbleiterelementes, für Ladungsträger erzeugende Absorption zur Verfügung stehen kann. Im Falle erwünschter lichtelektrischer Effekte ist dies grundsätzlich problemlos. Für eine Detektion oder Umsetzung von Röntgenstrahlung erscheint ein solcher Aufbau jedoch vom Prinzip her bereits ungeeignet, brauchbare Röntgenabsorption zu erreichen.

Es sind bereits seit längerer Zeit aus den auch nach der Erfindung verwendeten Verbindungen Bh₂GeO₂O und BiI₂SiO₂O Einkristalle gezüchtet worden, und zwar für Verwendungszwecke, in denen ihre guten piezoelektrischen Eigenschaften die entscheidende Rolle spielen. Es ist zwar auch schon in »Journ. of Crystal Growth«, Bd. I, 1967, S. 37 darauf hingewiesen worden, daß die vorgenannten Wismutoxid-Einkristalle fotoleitende Eigenschaften haben, und zwar wie schon aufgrund der Farbe der Einkristalle leicht ersichtlich im sichtbaren Wellenlängenbereich mit dem üblichen Abfall der Empfindlichkeit für den fotoleitenden Effekt für kürzere Wellenlängen.

Der nach der Erfindung genutzte Effekt der oben angegebenen Wtsmutoxid-Verbindufigen mit oxidisehen Zugaben liegt in einem vergleichsweise zur Fotoleitung von BiI₂GeO₂₀ und BiI₂SiO₂₀ völlig anderen Wellenlängenbereich, Besonders auffallend ist die z. B. im Wellenlängenbereich einer mit 4 mm Aluminium und 6 mm Kupfer gefilterten Röntgenstrahlung von 78 kV auftretende außerordentlich hohe Quantenausbeute mit einem Wert von 3000, der ι. B. bei 8,5 mR für die oben angegebenen Einkristalle gemessen worden ist. Es wurde festgestellt, daß die Energieabsorption dabei für eine 0,3 mm dicke Probe 67% betrug.

Die bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen und/oder Gammastrahlen auftretende elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Wismutoxid-Verbindungen liegt in technisch günstig zu handhabenden

Bereichen, Der im Gegensatz dazu zu berücksichtigende Dunkelwiderstand liegt mit 1O*² bis ion Ohm · cm ebenfalls außerordentlich günstig und führt zu Dunkelabfallzeiten (Abfall der elektrischen Ladung auf e-') von mehr als 7 min. Zur Dunkelabfallzeit wäre noch zu ■■> bemerken, daß ihr Wert, und zwar größer als die angegebenen 7 min, stark von der Vorbehandlung und der Vorbeschichtung des Kristalls abhängen kann. Es wurden z. B. Dunkelabfallzeiten bis zu 4 Stunden gemessen. Wesentlichen Einfluß hat dabei z. B. eine n> vorausgegangene Belichtung. Auch wurde ein Einfluß der auf dem Kristall befindlichen Elektrode festgestellt. Im ganzen gesehen, spielen über diese Einflüsse deshalb für die erfindungsgemäße Verwendung überhaupt keine nachteilige Rolle, weil die erreichte Mindest-Dunkelab- r, fallzeit schon sehr große Werte hat.

Bei der Verwendung der angegebenen Wismutoxid-Verbindungen im Rahmen der Erfindung zur Röntgen-Xerografie ist hierunter die Durchführung eines Xerografie-Verfahrens mit Röntgenstrahlen zur Abiichtung des mit Röntgenstrahlen zu durchleuchtende Gegenstandes zu verstehen.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert:

F i g. 1 zeigt ein Strahlungsdosimeter, bei dem das als _>■-, Kapsel ausgebildete Gehäuse teilweise aufgebrochen dargestellt ist.

F i g. 2 zeigt schematisch den Vorgang einer Röntgen-Xerografie, und zwar dargestellt mit den Verfahrensstufen a) bis e), wobei die Verfahrensstufe b) die eigentliche m Röntgen-Ladungsbildaufnahme eines Gegenstandes wiedergibt.

Das Strahlungsdosimeter nach Fig. I weist einen beispielsweise aus BiI₂GeOa) bestehenden Einkristall 2 auf, der sich in einer dichten Kapsel 1 befindet. Der r» Einkristall kann z. B. eine Flächenabmessung von 5,5 mm und eine zwischen auf gegenüberliegenden Flächen angebrachten Elektroden 3 und 4 gemessene Dicke von 3 mm haben. Zuleitungen 5 und 6 führen zu den Elektroden 3 und 4. Eine Gleichspannungsquelle 7 4η und ein Strom-Meßgerät 8 sind in der bei Strahlendosimetern üblichen Weise vorgesehen. Der im Strom-Meßgerät 8 gemessene Strom ist ein Maß für die den Einkristall 2 treffende Strahlung, z. B. Röntgenstrahlung. Um ein integrales Maß der Röntgenstrahlung festzustel- v, len, kann dieses Strommeßgerät 8 eine Einrichtung mit integrierender Wirkung sein. Wegen der geringen Abmessungen des Einkristalls 2 eignet sich ein solcher Einkristall auf der Basis des Wismutoxids z. B. auch dazu, vom Patienten, der einer Röntgenstrahlung >n ausgesetzt wird, verschluckt zu werden, um damit die im Innern des menschlichen Körpers vorliegende Röntgen-Dosis messen und registrieren zu können. Die Zuleitungen 5, 6 sind dann entsprechend lang ausgeführt, v,

Was die Verwendung der genannten Wismutoxid-Verbindungen als Schichtmaterial in der Röntgen-Xerografie betrifft, so kann das mit Röntgenstrahlen entsprechender Wellenlänge erzeugte Durchstrahlungsbild — eines Patienten oder auch eines Werkstük- m> kes, etwa eines Metallträgers - auf eine Platte geworfen werden, die eine Schicht, z. B. mit 0,3 mm Dicke, aus kristallinem BiI₂GeO₂₀ trägt. Die Platte mit der darauf befindlichen Wismutoxid-Schicht ist mit der gut bekannten Trommel mit Selen beschichteter μ Manteloberfläche bei der üblichen Xerographie zu vergleichen.

Fig.2 zeigt andeutungsweise ein Schema dieser der

Erfindung entsprechenden Verwendung. Von einer Röntgenstrahlquelle 21 ausgehende Röntgenstrahlung 22 durchstrahlt einen nur schema tisch angedeuteten, mit der Röntgenstrahlung zu untersuchenden Gegenstand 23, dessen Röntgenstrahl-Schattenbild auf eine Schicht 24 aus der angegebenen Wismutoxid-Verbindung trifft, wobei sich diese Schicht 24 auf einer metallisch leitfähigen Platte 25 befindet. Diese auf der Platte 25 befindliche Schicht 24 ist vor Durchführung dieser Röntgenstrahl-Belichtung mit einer Korona-Entladung aufgeladen worden, wie aus der üblichen Xerografie bekannt. Die F i g. 2 zeigt schematisch diesen vorangehenden Verfahrensschritt a, wobei eine Korona-Einrichtung 26 verwendet ist. Weitere Einzelheiten dieser Korona-Besprühung bedürfen keiner Erläuterung, da diese Maßnahme hinlänglich bekannt ist. Es sei lediglich erwähnt, daß zeitlich zwischen diesem Besprühen der Röntgen-Bildaufnahme und bis hin zur Fertigstellung der Kopie die Platte 25 mit der darauf befindlichen Schicht 24 in Dunkelheit gehalten wird.

In der Fig.2 ist weiter bei c) «Thematisch das Bestäuben der freien Oberfläche der Schicht 24 mit Tonerpulver angedeutet, das mit Hilfe einer Vorrichtung 27 erfolgt Wie bei der Xerografie üblich, ergibt sich auf der Oberfläche der Schicht 24 ein Anhaften des Tonerpuvvers entsprechend dem in der Schicht 24 gespeicherten Ladungsbild.

Das Ladungsbild ist dadurch entstanden, daß nach positiver oder negativer Aufladung der Schicht 24 in der Korona-Besprühung (Verfahrensschritt a) die Röntgenstrahl-Belichtung 22 Flächenteile aufgrund der durch die Röntgenstrahlung in der Schicht 24 auftretenden, örtlich verteilten elektrischen Leitfähigkeit wieder entladen hat (Verfahrensstufe b). Nachfolgend dem Bestäuben mit Tonerpulver mittels der Vorrichtung 27 (Verfahrensstufe c) wird wie für Xerografie üblich, mit Hilfe einer Vorrichtung 28 eine Abdruck-Kopie angefertigt (Verfahrensstufe d). Um nach Herstellung einer Abdruck-Kopie die Schicht 24 auf der Platte 25 wieder erneut für ein anderes Bild verwenden zu können, d. h. wieder mit der Verfahrensstufe a) beginnen zu können, wird eine Egaiisierung der Aufladung der freien Oberfläche der Schicht 24 vorgenommen, beispielsweise durch Belichtung mit sichtbarem Licht mittels einer Lichtquelle 29. Diese Belichtung bewirkt eine gleichmäßig ganzflächige Fotoleitfähigkeit in der Schicht 24, die für einen vollständigen Abfluß eventuell noch vorhandener Oberflächenaufladung sorgt (Verfahrensstufe e). Im allgemeinen empfiehlt es sich, diese Maßnahme auch bei neu hergestellten Platten mit einer Schicht 24, d. h. vor der Verfahrensstufe a\ vorzunehmen.

In Fig.2 sind diese Verfahrensstufen a) bis e) sinngemäß übereineinandsr dargestellt. Die zeitlichen Abstai.de des Aufeinanderfolgens der einzelnen Verfahrensstufen können variiert werden. Insbesondere kann zwischen den Verfahrensstufen b) und c) eine Zeitdauer verstreichen, die jedoch nicht größer als die jeweils vorliegende Dunkdabfallzeit sein darf, um Kontrastverlust zu vermeiden.

Mit einer wie hier beschriebenen Verwendung lassen sich in rascher Folge Kopien von aufeinanderfolgenden unterschiedlichen Bildern der Verfahrenssluffi b) herstellen. Wegen der sehr großen Empfindlichkeit der Schicht 24 aus der angegebenen Wismutoxid-Verbindung kann auch bei mehrfach hintereinanderfolgenden »Aufnahmen« des Gegenstandes 23 dessen integrale Strahlungsdosisbelastung klein gehalten werden.

Zur Herstellung einer Schicht 24 eignen sich vor allem

zwei Verfahren. Das eine Verfahren ist, polykristallines Material einer angegebenen Wismutoxid-Verbindung auf der Oberfläche der Platte 25 einer Sinterung zu unterwerfen, durch die die Kristallite des auf der Oberfläche der Platte 25 befindlichen Wismutoxid-Materials miteinander und mit der Unterlage der Platte eine mechanische Verbindung eingehen. Als Material für die Platte eignet sich z. B. platinbeschichtetes Metall. Die Sinterung wird z. B. für Bi^GeO«) in einem Temperaturbereich zwischen 800 und 930°C an Luft ■ader sonstiger oxidierender Atmosphäre durchgeführt. Die zuvor notwendige Aufbringung des polykristallinen Materials kann beispielsweise durch Aufdampfen oder Aufstäuben vorgenommen worden sein.

Hin anderer Weg zur Erzeugung einer gesinterten Schicht 24 ist es. eine entsprechend dicke Schicht aus zuvor ausreichend zerkleinertem Material der oben angegebenen Wismutoxid-Verbindung im GieB- und Abstreifverfahren herzustellen und diese Schicht zu sintern. Derartige Herstellungsverfahren sind von der Herstellung von Keramikfolien, z. B. aus AI^Oi. bekannt.

Diese gesinterte Schicht wird dann auf einer elektrisch leitfähigen Platte, z. B. aus Aluminium, aufgebracht, die dann auch eine zusätzliche mechanische Stütze der Schicht ist.

Eine weitere geeignete Möglichkeit zur Herstellung einer entsprechend dünnen Schicht 24 ist es. polykristallines Material der betreffenden Wismutoxid-Verbindung mittels eines klebfähigen, elektrische Leitfähigkeit aufweisenden Bindemittels auf der Oberfläche der Platte zu halten. Die Leitfähigkeit ist notwendig, damit die erforderliche elektrische Leitung zwischen den Kristallkörnern und der Platte vorliegt. Bei dieser Herstellungsweise ist zweckmäßigerweise darauf zu achten, daß nicht allzuviel leitfähiges Bindemittel bis in den Bereich der freien Oberfläche der Schicht 24 gelang), damit für die einzelnen Verfahrensstufen cmc im wesentlichen nur aus Wismutoxid-Verbindung bestehende Oberflächenschicht vorliegt.

Anstelle der Platte 25 kann auch ein anderes Substrat. ζ. B. eine f'oüe. ein Band oder aber auch cmc sonst liir die Xerografie übliche Trommel, vorgesehen sein.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer kristallinen Wismutoxid-Verbindung der Zusammensetzung Biio-HXiO_n, wobei X wenigstens eines der Elemente Germanium, Silizium, Titan, Gallium, Aluminium ist, und η eine Zahl ist, die den im wesentlichen stöchiometrisch bemessenen Sauerstoffgehalt der Verbindung angibt, als unter der Einwirkung von Röntgenund'oder Gammastrahlung seine elektrische Leitfähigkeit änderndes Material eines MeBelementes eines Röntgen- oderGammastrahlungs-Dosimeters.

2. Verwendung einer kristallinen Wismutoxid-Verbindung der Zusammensetzung Bim-uXiOn, wobei X wenigstens eines der Elemente Germanium, Silizium, Titan, Gallium, Aluminium ist, und η eine Zahl ist, die den im wesentlichen stöchiometrisch bemessenen Sauerstoffgehalt der Verbindung angibt, als unter der Einwirkung von Röntgen- und/oder Gammastrahlung seine elektrische Leitfähigkeit änderndes Schichtmaterial in der Röntgen- oder Gammastrahlen-Xerografie.

3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 in Form eines Einkristalles.

4. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, bei der X Germanium oder Silizium oder Ge.-Si, mit.ν + y - 1 ist.

5. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 4 mit der Formel BiI₂GeO₂₀.

6. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 4 mit der Formel BiI₂SiO₂O-

7. Vorrichtung zur Durchführung der Verwendung nach einem der Ansprfiche 2,--, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in polykristalliner Form auf einer SubstratiTächr -aufgebracht ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Schicht in gesintertem Zustand vorliegt.

9. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe der Wismutoxid-Verbindung zu deren Herstellung zusammengeschmolzen werden, die nachfolgend erstarrte Schmelze zerkleinert wird und das zerkleinerte Material, gegebenenfalls unter Zugabe von Bi₂O₁ als Flußmittel, gesintert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Material nach einem Gieß- und Abstreifverfahren zu einer Schicht geformt und diese Schicht gesintert wird.