DE2547760A1

DE2547760A1 - Pyroelektrisches material

Info

Publication number: DE2547760A1
Application number: DE19752547760
Authority: DE
Inventors: Michael Richard Houlton; Gordon Robert Jones; Hereford Malvern; Norman Shaw
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1974-10-26
Filing date: 1975-10-24
Publication date: 1976-05-20
Also published as: US3985685A; FR2290042A2; GB1481550A; JPS5192100A; NL7512502A

Description

The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, LONDON, S.W. 1, Großbritannien

Pyroelektrisches Material

Die Erfindung betrifft pyroelektrische Materialien und daraus hergestellte Einrichtungen, nach Patent ... (Patentanmeldung P 23 35 504.6) .

Es sind bereits einige pyroelektrische Einrichtungen entwickelt worden, die zur Umwandlung eines infraroten Bildes in ein sichtbares Bild einsetzbar sind. Der wesentliche Teil jeder Einrichtung ist das pyroelektrische Material, aus dem die Einrichtung besteht. Dieses Material unterliegt einer Änderung in der elektrischen Polarisation, die zu einer Änderung in der elektrischen Oberflächenladung führt, wenn das Material einer Infrarot-Strahlung ausgesetzt ist. Die Oberflächenladung kann so gelesen werden, um die Infrarot-Strahlung zu messen.

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Während einiger Jahre wurden das Material Triglycinsulfat (TGS) und dessen Abkömmlinge als die am besten verfügbare Familie pyroelektrischer Materialien angesehen. Jedoch sind diese Materialien aus den folgenden Gründen weit vom Idealzustand entfernt: Sie sind hygroskopisch und daher physikalisch nach einer Zeitdauer instabil, wenn sie in einer Einrichtung verwendet werden. Die mit ihnen erhaltenen Ergebnisse sind von Einrichtung zu Einrichtung nicht zufriedenstellend reproduzierbar. Die Materialien haben einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand und sind folglich für die einfache "Leitungssockel"-Betriebsart eines pyroelektrischen Bildaufnahme- oder Kameraröhrenbetriebs (vgl. DT-OS 2 435 400) nicht geeignet.

In letzter Zeit wird eine andere Möglichkeit als die TGS-Familie diskutiert (vgl. US-PS 3 831 029). Dabei ist die Verwendung von Bleigermanat Pb₅Ge₃O₁₁ als pyroelektrisches Material vorgesehen. Dieses Material hat gegenüber TGS die Vorteile einer größeren Stabilität, besser reproduzierbarer Ergebnisse und eines viel kleineren spezifischen elektrischen Widerstandes, was einen "Leitungssockel"-Kameraröhrenbetrieb ermöglicht. Obwohl Bleigermanat gegenüber TGS diese Vorteile aufweist, ist sein pyroelektrischer Koeffizient (insbesondere kleiner als 1 · 10 C cm"² °K~¹) leider kleiner als der pyroelektrische Koeffizient von TGS (insbesondere 3,5 · 10 C

— 2 —1
cm ⁰K ), und TGS kann folglich bei der Erfassung eines Bildes durch den pyroelektrischen Effekt eine bessere Auflösung liefern.

Erfindungsgemäß hat ein pyroelektrisches Material die Bruttoformel Pb₁-Ba Ge^O₁₁, mit χ im Bereich 0 < χ <l 0,5. Dieses Material wird im folgenden als "substituiertes Bleigermanat" bezeichnet.

Durch Dotierung von Bleigermanat mit Barium zur Erzeugung

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des substituierten Bleigermanats kann der pyroelektrische Koeffizient des Bleigermanats beträchtlich auf Werte erhöht

—8 werden, die mit den Werten für TGS (insbesondere 3,5 · 10 C

2 — 1
cm ⁰K ) vergleichbar sind, wobei die übrigen Vorteile von Bleigermanat gegenüber TGS nicht merklich beeinflußt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Teilschnitt und ein Blockschaltbild eines erfindungsgemäßen pyroelektrischen Einelement-Infrarot-Strahlungsdetektors,

Fig. 2 eine Schnittansicht einer erfindungsgemäßen pyroelektrischen Bildaufnahmeröhre, und

Fig. 3 und 4 Blockschaltbilder von wahlweisen Laserdetektoren .

Substituiertes Bleigermanat kann entweder in Einkristallform oder in polykristalliner Keramikform für pyroelektrische Einrichtungen verwendet werden.

Einkristallproben des Materials können mit einem der herkömmlichen Züchtungs- oder Zieh- oder Wachstumsverfahren aus der Schmelztechnik hergestellt werden. So ist z. B. die Czochralski-Technik verwendbar. Stöchiometrische Mengen der geeigneten Elemente werden zuerst bei ungefähr 750 ⁰C zusammengeschmolzen, um nach einer Kühlung zu einer polykristallinen Masse des substituierten Bleigermanats zu führen, das dann zur Bildung der Czochralski-Schmelze verwendbar iat. Die Elemente Pb, Ba, Ge und O können in elementarer oder in jeder anderen geeigneten Form als Ausgangsmaterialien dienen. So können z. B. die Oxide PbO, BaO und GeO₂ in genauen Anteilen für folgende Reaktionen verwendet werden:

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(5-x) PbO + χ Ba + 3 GeO₉ > Ptv Ba Ge^O₁₁

<b j~*X X «ill

Wahlweise kann das Karbonat BaCO₃ zusammen mit den Oxiden PbO und GeO₉ verwendet werden. Das Karbonat zerfällt bei Erwärmung und führt zum Oxid wie oben:

BaCO₃ > BaO + CO₂

Für das Czochralski-Züchten ist das polykristalline substituierte Bleigermanat vorzugsweise in einem Platin- oder Goldtiegel enthalten. Wenn der Tiegel aus Gold besteht, kann das Züchten in einer Atmosphäre aus Luft, Sauerstoff oder einem chemisch inaktiven Gas bzw. Edelgas durchgeführt werden. Wenn der Tiegel aus Platin besteht, muß Sauerstoff ausgeschlossen werden, da sonst Einlagerungen oder Einschlüsse im wachsenden Kristall auftreten. Eine Züchtungsgeschwindigkeit (Ziehgeschwindigkeit) von ungefähr 1 mm/h und ein Temperaturgradient an der Flüssigkeit-Festkörper-Übergangsfläche in der Größenordnung von 20 °C/mm sind als geeignet ermittelt worden.

Keramische polykristalline Proben aus substituiertem Bleigermanat können entweder durch Warm- oder Kaltpressen hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien sind die gleichen wie bei der oben erläuterten Czochralski-Technik; sie liegen wieder in stöchiometrisehen Anteilen vor.

Das Kaltpressen kann z. B. bei einem Druck von ungefähr 10 tsi (t/in²) auf eine Mischung von PbO, BaO und GeO₂ durchgeführt werden. Substituiertes Bleigermanat wird aus den sich ergebenden Körnern durch Sintern bei ca. 700 ⁰C erhalten. Die Reaktion zwischen den Oxiden erfolgt in festem Zustand.

Für einen Einkristall aus bariumdotiertem Bleigermanat mit der Formel Pb₄ o^Ba ₀ ?^Ge3°11 ^wur(ä^en die folgenden für das

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Verhalten der pyroelektrischen Einrichtung wichtigen Eigenschaften gemessen:

ο Ο —Λ

Pyroelektrischer Koeffizient: 2,5 · 10 C cm ⁰K ,

Dielektrizitätskonstante im Bereich zwischen 0 und Hz: 57,

Tangens des dielektrischen Verlustwinkels h bei 90 Hz: tan S = 0,003,

spezifischer elektrischer Widerstand bei 90 Hz: 1 · 10¹⁰ α cm.

Für einen Einkristall mit der Formel Pb_{4 7}Ba_Q ^e₃O wurden die folgenden Eigenschaften gemessen:

Pyroelektrischer Koeffizient: 5 - 10~⁸ C cm"² °K~¹,

Dielektrizitätskonstante im Bereich zwischen 0 und 10 Hz: 160,

Tangens des dielektrischen Verlustwinkels bei 90 Hz: 0,008,

spezifischer elektrischer Widerstand bei 90 Hz: 1,4 · 10¹⁰ £2 cm.

Diese Ergebnisse zeigen, daß bariumdotiertes Bleigermanat entweder in Einkristall- oder Keramikform ein ausgezeichnetes pyroelektrisches Material ist.

Wenn das Material gerade hergestellt worden ist, enthält es pyroelektrische Bezirke oder Bereiche, die zufällig ausgerichtet sind und nur eine kleine elektrische Polarisierung insgesamt ergeben.

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Ebenso wie manche pyroelektrische Materialien muß Bleigermanat "gepolt" werden, bevor es in einer Einrichtung verwendet werden kann. Das Polen umfaßt das Einwirken eines hohen (zwischen etwa 10 und etwa 30 kV/cm großen) stationären elektrischen Feldes am Material, so daß die Bezirke ausgerichtet werden können, um eine relativ große elektrische Polarisation zu ergeben.

Im folgenden werden Beispiele pyroelektrischer Einrichtungen beschrieben, in denen substituiertes Bleigermanat verwendet wird.

Fig. 1 zeigt teilweise in Schnittansicht und teilweise als Blockschaltbild einen pyroelektrischen Einelement-Infrarotdetektor gemäß der Erfindung. Der Detektor hat eine Scheibe 1 aus entweder Einkristall- oder keramischem substituiertem Bleigermanat mit einer Dicke von weniger als 100 μΐη. Wenn die Scheibe 1 ein Einkristall ist, ist sie so geschnitten, daß ihre Ebene senkrecht zur trigonalen "C"-Achse oder Polarisationsachse des Materials verläuft. Die Scheibe 1 liegt zwischen einer lichtundurchlässigen Elektrode 3, die eine kleinere Fläche als die Scheibe 1 aufweist, und einer infrarotdurchlässigen Elektrode 5. Die Elektrode 5 ist auf einem leitenden Halter 7 gelagert, der einen hohlen Teil 9 konzentrisch zur Elektrode 3 hat. Die Elektrode 5 und die Elektrode 3 können z. B. jeweils aus einer Nickel-Chrom-Legierung (was halbdurchlässig ist) und Gold bestehen, und zwar aufgedampft auf den entsprechenden Flächen der Scheibe 1. Eine Signalleitung 11 ist an der Elektrode 3 und eine Signalleitung 13 an der Elektrode 5 befestigt.

Bei Einfall von Infrarot-Strahlung über die Elektrode 5 auf die Scheibe 1 tritt eine Änderung in der Oberflächenladung auf der Scheibe 1 infolge des pyroelektrischen Effekts auf. Die Ladung wird durch die Leitungen 11 und 13 als Spannung

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oder Strom in einem Verstärker 15 erfaßt. Das Ausgangssignal des Verstärkers 15 wird von einer herkömmlichen Signalverarbeitungsschaltung 17 verarbeitet, die das Nutzsignal vom Rauschen abtrennt. Das Ausgangssignal der Schaltung 17 wird durch eine übliche Aufzeichnungseinrichtung 19 aufgezeichnet.

Der Verstärker 15 hat zru Verbesserung der Empfindlichkeit einen Sperrschicht-Feldeffekttransistor (JEET) als seine erste Stufe; z. B. ist ein Texas Instruments BS 800 JEET, der besonders für pyroelektrische Detektoren entwickelt worden ist, vorteilhaft. Das elektrische Signal, das durch die Aufzeichnungseinrichtung aufgezeichnet wird, kann benutzt werden, um ein Maß der Intensität oder der Modulationsfrequenz der erfaßten Strahlung zu ergeben. Wahlweise kann es in ein optisches Signal im sichtbaren Bereich durch ein geeignetes elektrolumineszentes Medium für eine Sichtanzeige umgesetzt werden.

Pyroelektrische Einrichtungen können auf verschiedene Weise benutzt werden, um Wärmeabbildungssysteme zu ergeben; z. B. kann ein einzelner (Einelement-)Detektor verwendet werden, wobei das Bild durch Abtasten des (Infrarot-)Bildes mit einem herkömmlichen zweidimensionalen mechanischen Abtastsystem aufgebaut wird. Bei einer derartigen Anordnung sollte der Detektor eine hohe Empfindlichkeit und eine große Frequenzbandbreite aufweisen, wenn eine angemessen schnelle Bildwechselfrequenz erforderlich ist. Ein anderes Beispiel eines Wärmeabbildungssystems benutzt eine Zeile von Detektoren, die eine eindimensionale Fernsehzeile bilden. Das Bild wird mit einer eindimensionalen mechanischen Abtastung aufgebaut. Die Detektorbandbreite ist geringer als beim ersten Ausführungsbeispiel, und zwar um einen Faktor gleich der Anzahl der in einer Zeile verwendeten Detektorbauelemente. Ein drittes Ausführungsbeispiel benutzt eine zweidimensionale Anordnung von Detektoren, so daß keine mechanische Abtastung erforderlich ist. In diesem Fall ist die Bandbreite wiederum um einen

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Faktor eingeengt, der gleich der Anzahl der Zeilen der verwendeten Bauelemente ist.

Beim ersten Ausführungsbeispiel kann das Element grundsätzlich wie anhand von Fig. 1 beschrieben aufgebaut sein, d. h. substituiertes Bleigermanat als pyroelektrischen Detektor aufweisen. Bei den anderen beiden Ausführungsbeispielen können mehrere Elemente gemäß Fig. 1 verwendet werden. Auf jeden Fall sind jedoch jedem Element oder jedem der Elemente zweckmäßigerweise ein einzelner Verstärker und eine Signalverarbeitungsschaltung sowie ein Elektrolumineszenzmedium zum Umsetzen des durch dieses Element erzeugten elektrischen Signals in ein anzuzeigendes optisches Signal nachgeschaltet.

Der pyroelektrische Effekt findet eine weitere Anwendung bei einer pyroelektrischen Kamera. Eine pyroelektrische Kamera ist einer herkömmlichen Fernsehkamera ähnlich, wobei die photoleitende Bildaufnahme- oder Kameraröhre (Vidikon) durch eine pyroelektrische Bildaufnahme- oder Kameraröhre ersetzt ist.

Die Fig. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine pyroelektrische Bildaufnahme- oder Kameraröhre gemäß der Erfindung. Dieses System besteht in der Hauptsache aus einer Röhre 21, die evakuiert und dann mit einem chemisch trägen b:·;:-;. inaktiven Gas oder einem Edelgas gefüllt wurde, und in der Röhre aus einer Kathode 23, einer Photokathodeneinheit 25, einer Gitterelektrode 27, die im wesentlichen gleichachsig zur Röhre 21 angeordnet ist, und aus einer Maschengitterlektrode 29 vor der Photokathodeneinheit 25. Ein Ablenksystem 31 und ein herkömmliches Elektronenfokussiersystem 33 sind an der Außenseite der Röhre 21 vorhanden. Die Photokathodeneinheit 25 besteht aus einer Scheibe 35 von substituiertem Einkristall- oder Keramik-Bleigermanat mit einer Dicke von vor-

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zugsweise 10 μΐη und ist an einer Elektrode 37 aus leitendem Material, wie z. B. einer Nickel-Chrom-Legierung (die teilweise durchlässig für Infrarot-Strahlung ist, befestigt, die vorzugsweise einige 100 Ä dick ist. Die Röhre 21 wird durch einen Schirmträger 39 abgeschlossen, der aus einem infrarotdurchlässigen Material, wie z. B. Germanium, besteht.

Die Elektrode 37 ist mit einer Leitung 43 verbunden, die zur Bildung eines Ausgangssignals dient. Die Kathode 23 erzeugt einen Elektronenstrahl 45, der abtastend über die Oberfläche der Scheibe 35 geführt wird. Infrarot-Strahlung IR, die durch einen Zerhacker (nicht gezeigt) moduliert wird, fällt (von einer gegebenen Szene) über den Schirmträger 39 und die Elektrode 37 auf die Scheibe 35.

Bei jeder Bestrahlung der Scheibe 35 tritt dort eine Änderung der elektrischen Polarisation in einem lokal oder örtlich von der Stärke der Infrarot-Strahlung abhängigen Ausmaß ein, und es wird eine entsprechende Menge elektrischer Oberflächenladung gebildet. Zusätzliche Ladung wird auch durch Absorption eines Teils der Strahlung durch die Elektrode 3 7 und anschließende thermische Leitung zur Scheibe 35 gebildet.

Die Oberflächenladung wird gelöscht, wenn der Elektronenstrahl 45 die Oberfläche der Schicht 35 abtastet. Die Ladung fließt dann in den Stromkreis mit der Schicht 37 und den Kontakten 41 und 43 und kann als elektrischer Stromstoß am Kontakt 43 abgenommen werden.

Die Gitterelektroden 27 und 29 dienen zur Ionisierung des chemisch trägen Gases in der Röhre 21 und löschen daher jede überschüssige negative Ladung, die auf der Oberfläche der Scheibe 35 vom Elektronenstrahl 45 zurückgelassen ist. Diese Elektroden und das chemisch träge Gas können weggelassen werden, wenn eine (nicht gezeigte) positive Spannungs-

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quelle mit der Scheibe 35 über eine große (nicht gezeigte) Impedanz verbunden ist (vgl. DT-OS 24 35 400), um ein Löschen überschüssiger negativer Ladung durch Ableitung positiver Ladung über die Scheibe 35 zu bewirken.

Eine andere Anwendung des pyroelektrischen Effekts ist die Erfassung von Laserstrahlung, insbesondere von einem Kohlendioxid-Laser bei 10,6 μπι. Figur 3 zeigt schematisch das Blockschaltbild eines Detektors für einen Impulslaserstrahl. Ein Laser 51 (wie ein Kohlendioxid-Laser) wird durch einen Q-Schalter 53 gesteuert. Das Ausgangssignal des Lasers 51 ist ein Strahl 55 in Form einer Folge von Impulsen. Der Strahl 55 fällt auf ein pyroelektrisches Detektorelement 57 ähnlich dem in Fig. 1 beschriebenen, das also substituiertes Bleigermanat enthält. Das vom Element 5 7 erzeugte pyroelektrische Signal wird durch einen Verstärker 59 ähnlich dem Verstärker 15 von Fig. 1 verstärkt. Das Signal wird dann vom Rauschen in einer herkömmlichen Signalverarbeitungsschaltung 61 abgetrennt, und das Ausgangssignal der Schaltung 61 wird einem herkömmlichen Zeitgeber 63 zugeführt, um die Zeitdauer der vom Element 57 erfaßten Laserimpulse zu messen. Das Ausgangssignal des Zeitgebers 6 3 kann durch ein Kathodenstrahlröhren-Sichtgerät 65 angezeigt werden (wobei die Größe der erfaßten Impulse sichtbar gemacht werden kann).

Die im Zusammenhang mit Fig. 3 beschriebene Einrichtung kann einen hinreichend schnellen und mäßig empfindlichen Detektor zur Messung der Impulslänge des Laserstrahls 55 darstellen. Wahlweise bei Verwendung eines Strahlteilers (nicht gezeigt) auf dem Weg des Strahls 55, wobei die beiden resultierenden Strahlen sich auf verschiedenen Wegen fortpflanzen, kann die Einrichtung zur Messung der Differenz der Laufzeit auf den beiden Wegen benutzt werden. Die beiden Strahlen können sowohl durch das Element 57 als auch durch den Verstärker 59 erfaßt werden. Wahlweise kann ein Strahl durch das Element

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57 und den Verstärker 59 und der andere durch einen gesonderten (aber ähnlichen) Detektor und den Verstärker 59 erfaßt werden. In beiden Fällen wird jedoch das Ausgangssignal des Zeitgebers 63 verwendet, um die Erfassungszeit von entsprechenden Impulsen beider Strahlen zu vergleichen.

Fig. 4 zeigt das Blockschaltbild eines alternativen Laserdetektorelements gemäß der Erfindung in einem Überlagerungsdetektor. Strahlung von einem Laser 67 fällt auf einen optischen Mischkristall 69. Die Strahlung von einem Überlagerungsoszillatorlaser 71 fällt ebenfalls über einen Strahlvereiniger 73 auf den Kristall 69. Die Strahlung von beiden Lasern wird im Kristall 69 gemischt, und das dort erzeugte optische Differenzfrequenzsignal wird durch ein optisches Filter 75 ausgewählt, das nur Frequenzen im Bereich der Differenzfrequenz durchläßt. Das optische Ausgangssignal des Filters 75 fällt auf ein pyroelektrisches Detektorelement 77, das dem von Fig. 1 ähnlich ist, d. h. eine Scheibe aus substituiertem Bleigermanat. Das Ausgangssignal des Elements 77 wird durch einen Verstärker 79 ähnlich dem Verstärker 15 von Fig. 1 verstärkt. Das Ausgangssignal des Verstärkers 61 wird durch eine herkömmliche Signalverarbeitungsschaltung 81 verarbeitet, durch die das verstärkte Signal vom Rauschen abgetrennt wird, und das Ausgangssignal der Schaltung 81 wird zu einer herkömmlichen Aufzeichnungseinrichtung 83 weitergeleitet.

Ein Signal mit einer Frequenz gleich der Differenz zwischen den Frequenzen der Strahlen von den Lasern 67 und 71 wird durch den Kristall 69 und das Filter 75 abgetrennt, durch das Element 77, den Verstärker 79 und die Schaltung 81 erfaßt und durch die Aufzeichnungseinrichtung 83 aufgezeichnet. Die Anordnung kann auch so getroffen sein, daß der Laser 67 und der Laser 71 vom gleichen Lasertyp sind, dabei jedoch der Laser 67 frequenzmoduliert ist, so daß die Einrichtung die Modulationsfrequenz erfaßt.

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Claims

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Patentansprüche

1 . Pyroelektrisches Material aus Bleigermanat PbrGe.,0.. ₁ , nach Patent ... (Patentanmeldung P 23 35 504.6), dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit Barium dotiert ist und die Bruttoformel Pb,- Ba Ge^O₁.. mit 0 < χ ^L 0,5 hat.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material ein aus der Schmelze gezüchtetes Einkristallmaterial ist.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material gepreßte Keramik ist.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch 0,2 ^: χ ^ 5.

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