DE1052001B

DE1052001B - Lichtelektrische Vorrichtung mit Bleioxydschicht als Photoleiter und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1052001B
Application number: DEG23900A
Authority: DE
Inventors: Richard Winslow Damon; John Robert Eshbach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1957-02-26
Filing date: 1958-02-12
Publication date: 1959-03-05
Also published as: FR1198040A; NL111327C; NL225292A; US2888370A; GB852963A; JPS342524B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Bleio<xydsch.ich.ten mit lichtelektrischer Leitfähigkeit bzw. auf ein Verfahren zu. deren Herstellung.

Eine wichtige Anwendungsform lichtelektrisch leitfähiger Überzüge bezieht sich auf die Verwendung in Fernseh-Aufnahmegeräten, wobei bestimmte elektrische und mechanische Eigenschaften von. dem Überzugsfilm verlangt werden, um. entsprechend arbeiten zu können. Ein solcher Film muß z. B. in der Lage sein, die Ladung für eine bestimmte Fernseh-Bildschaltung zu speichern, wobei der spezifische elektrische Widerstand der dünnen Schicht größer sein sollte als etwa 10¹¹ Ohmzentimeter. Es ist auch erwünscht, daß der Film einen ziemlich hohen Absorptionskoeffizienten für den zu erfassenden. Strahlungstyp aufweist und eine merkliche lichtelektrische Leitfähigkeit und Empfindlichkeit in diesem Wellenbereich zeigt. Um unter den im Aufnahmegerät herrschenden Bedingungen beständig zu sein, sollte der Film außerdem chemisch stabil sein, keine Gase abgeben und seine Eigenschaften unter dem Elektronenbombardement nicht verschlechtern. Weiterhin sollte, um; scharfe Bilder realisieren zu können, die Zeit des Anstiegs und die Abfallzeit bzw. die Ansprechzeit der lichtelektrischen Leitfähigkeit kurz sein, damit auch eine Aufnähme bewegter Objekte möglich ist.

Die gewöhnlichen Bleio'xydschichten der roten, tetragonalen Kristallitform weisen nicht die Werte für die Anstiegs- und Abfallzeiten. a,uf und auch nicht die Widerstands-Charakteristiken, die man eigentlich braucht, wenn solche Filme in litihtelektrischen Aufnahmegeräten verwendet werden sollen. Es ist bekannt, daß man solche üblichen Schichten durch an sich bekannte Methoden herstellen kann, indem man z. B. Bleioxyd aus einer Lösung auf einem Träger niederschlägt, oder indem, man. Bleicarbonat ausscheidet und danach die dünne Schicht zersetzt, um das Oxyd zu erhalten, oder indem man das Blei in einer Niederdruckatmo'Sphäre aufdampft und anschließend die Schicht oxydiert. Es ist auch, bekannt, das Blei in einer Atmosphäre von trockener Luft oder Sauerstoff aufzudampfen. Die Charakteristiken, dieser durch die üblichen Methoden hergestellten. Bleio>xydfilme lassen sich aber nicht voraussagen, und auch nicht unter guter Kontrolle halten. Der Widerstand und die Empfindlichkeit solcher Schichten mögen manchmal tragbar sein; jedoch zeigen solche Filme ausnahmslos nur langsame lichtelektrische Abklingcharakteristiken.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, eine dünne Schicht mit verbessertetlichtelektrischer Leitfähigkeit vorzusehen, die einen hohen Widerstandswert aufweist, eine rasche Anstiegs- und Abklingzeit mit einer hohen Empfindlichkeit verbindet und für verschiedene Wellenlängen, Lichtelektrische Vorrichtung

mit Bleioxydschicht als Photoleiter

und Verfahren zu deren Herstellung

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
^ V. St v. Amerika, vom 26. Februar 1957

Richard Winslow Damon und John Robert Eshbach,

Schenectady, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

insbesondere für Röntgenstrahlen und im sichtbaren Licht, besonders empfindlich ist. Außerdem soll ein verbessertes Herstellungsverfahren für eine · solche Schicht bereitgestellt werden.

Es wurde nun. überraschenderweise festgestellt, daß die gelbe oder orthorhombische Form von. Bleio'Xyd die gewünschten Charakteristiken aufweist. Erfindungsgemäß besitzt eine lichtelektrische Vorrichtung mit Bleio'Xydschicht als Photoleiter eine elektrisch leitende, ' als Unterlage dienende Schicht und eine zweite an dieser haftende Schicht, deren. Substanz im wesentlichen aus orthorhombischem Bleioxyd mit einem, spezifischen Widerstand von mehr als 10¹¹ Ohmzentimeter besteht.

Die Vorrichtung mit der orthorhombischen Bleioxydschicht kann gemäß einem, geeigneten Herstellungsverfahren in der Weise erhalten werden, daß man zunächst auf die die Unterlage bildende Schicht eine bleihaltige Schicht aufbringt, die zu einem wesentlichen Prozentsatz aus einem anderen Material als dem orthorhombischen Bleioxyd besteht, worauf man erfindungsgemäß diese Schicht in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur zwischen 500 und 800° C so lange erhitzt, bis sich das gesamte bleihaltige Material im wesentlichen, in das orthorhombisclic

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Bleioxyd umgewandelt hat, worauf diese Schicht auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der Träger soll hierbei aus einem Material bestehen, das nicht mit dem. Bleioxyd reagiert, und die Ablagerungsbedingungen müssen so gesteuert werden, daß man eine dünne Schlicht von den gewünschten mechanischen Eigenschaften erhält. Der so erhaltene Film verleiht der lichtelektrischen. "Vorrichtung die verbesserten elektrischen Charakteristiken.

Bei einem besonders bevorzugten Verfahren zur Herstellung der neuen lichtelektrischen Vorrichtung wird zwecks Bildung der Schicht, die zu einem wesentlichen Prozentsatz andere Bleiverbindungen enthält, also orthorhombisches Bleioxyd auf die in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei niederem Druck erhitzte Unterlage Bleioxyd aufgedampft, wobei in weiterer Ausbildung der Erfindung die Unterlage mit dieser Schicht auf eine Temperatur zwischen 300 und 500° C erhitzt wird. Damit die Umwandlung des BleiO'Xyds in die orthorhombische Fo<rm praktisch vollständig eintritt, wird vorzugsweise anschließend die Schicht noch 2 Stunden lang auf einer Temperatur zwischen 500 und 800° C gehalten, bevor sie abgekühlt wird..

Das folgende Beispiel soll die Erfindung noch etwas näher erläutern.

Als Unterlage für die lichtelektrisch leitfähige Schicht wird eine Aluminiumfolie mit einer Bleioxydschicht durch Aufdampfen überzogen, wobei die Unterlage bei einem Druck von. etwa 5 μ Hg in, trockener Sauerstoff atmosphäre auf 350° C erhitzt wird. Für einen auf Röntgenstrahlen empfindlichen Film wird dem Überzug eine Dicke von. etwa 200' μ erteilt. Die beschichtete Unterlage wird, dann 2 Stunden lang in Luft auf 600° C erhitzt. Der. ursprünglich aufgedampfte PbO-Überzug ist unter den erwähnten Bedingungen ein Gemisch der tetragonalen oder roten Form des PbO, mit etwas orthorhombischem PbO und vielleicht mit etwas Pb₃O₄. Bei dem erwähnten anschließenden Erhitzen auf 600° C werden PbO und PbO₃O₄ in das gelbe orthoirhombische PbO umgewandelt, dabei erhält man, wie bereits oben diskutiert, die verbesserten Charakteristiken. Überzug und Träger werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Einfache Luftkühlung ist ausreichend. Man muß nicht besonders rasch abkühlen, jedoch ist es gleichzeitig nicht wünschenswert, den behandelten Film längere Zeit auf erhöhter Temperatur zu halten, da das zu langsame Abkühlen, insbesondere im Bereich von 400 bis 500° C, dahin tendiert, einen Teil der Schicht in Pb₃ O₄ zurückzuverwandeln.

Eine Betrachtung der verschiedenen möglichen. Abwandlungen des obengenannten. Beispiels führt zu 'einem, besseren Verständnis von Natur und Umfang dieser Erfindung. Neben Aluminium kann man auch Metalle, wie Eisen oder rostfreien Stahl, als Träger verwenden, ebenso wie nichtmetallische Körper, z. B. Keramik, die nicht mit der Bleioxydschicht reagieren. Im weitesten Sinn kann man das erfindungsgemäße Verfahren anwenden für die Herstellung gepreßter, selbsttragender lichtelektrisch leitfähiger Stoffe, und zwar ohne Trägerschicht. Die besondere Durchführungsform des Verfahrens, bei der man die Bleio-xydschicht durch nachträgliches Erhitzen in die orthorhombische Form umwandelt, ist nur insofern wichtig, als sie die in der umgewandelten. Schicht erhalten, gebliebenen Charakteristiken des Films kontrolliert.

Die in obigem Beispiel beschriebene Aufdampfung führt zu einem mechanisch haftenden, Überzug, dessen Porosität und Dichte leicht unter Kontrolle gehalten werden kann und der die nachträgliche Umwandlung in die gelbe Form fördert, Die Temperatur des Trägers übt einen Einfluß auf die Körnigkeit bzw. Grobheit des resultierenden Films aus. Temperaturen im Bereich von 30O¹ bis 500ⁱ° C sind ausreichend; höhere Temperaturen neigen, dazu, eine Körnigkeit hervorzurufen, welche das Auflösungsvermögen der resultierenden dünnen Schicht herabsetzt.

Wenn auch ein Sauerstoff druck von 5 μ völlig ausreicht, um zu Beginn die Bleioxydschicht abzulagern, so ist dieser Druck doch nicht entscheidend. Es ist erforderlich, daß der Sauerstoffdruck oder, falls man Luft verwendet, der Sauerstoffpartialdruck über dem Zersetzungsdruck von PbO liegt, der etwa 1 μ beträgt. Mit Anwachsen des Drucks wird, die Schicht lockerer, ein Sauerstoffdruck von 2 mm stellt etwa die obere Druckgrenze in der Praxis dar.

Die orthorhombische oder gelbe Form des PbO bildet sich als stabile Form, bei Temperaturen oberhalb von 495° C; Temperaturen im Bereich von 525° C bis etwas unterhalb von. 888° C, dem Schmelzpunkt von PbO, sind befriedigend für die Umwandlungsstufe. In. vielen. Fällen, wird, die obere Temperaturgrenze, bei der die Umwandlung zu orthorhombiseinem PbO durchgeführt wird, durch den Erweichungs- oder Schmelzpunkt des Trägers festgelegt. Wenn z. B. Aluminium verwendet wird, liegt die obere Temperaturgrenze für die Umwandlungsstufe bei etwa 650° C, dem Schmelzpunkt des Aluminiums.

Eine Filmdicke von 200 μ ist passend, für einen zur Röntgenaufnahme bestimmten Film. Für Arbeiten im sichtbaren Licht würde die entsprechende Filmdicke im Bereich von 5 bis 10 μ liegen. Der Film sollte so dünn wie möglich sein. in. Anbetracht der Absorptionsdicke der Strahlung, auf die er ansprechen soll. Dies erleichtert das Sammeln der bei der Strahlung in Freiheit gesetzten Elektronen.

Die Erhitzungszeit bestimmt den Prozentsatz an PbO, das in die gelbe orthorhombische Form umgewandelt wird. So· bewirkt z. B. eine 2stündige Behandlung bei 650° C im wesentlichen, vollständige Umwandlung. Erhitzt man länger, als für die vollständige Umwandlung erforderlich ist, SO' hat das auf den Film keinen weiteren Einfluß. Erhitzt man dagegen kürzere Zeit, so' wird die Umwandlung meist nicht vollständig sein; dies wird ein geringeres Anwachsen des Widerstands und eine geringere Herabsetzung der Ansprechzeit zur Folge haben. Demgemäß wird das Minimum der Erhitzungszeit, nach Wahl der anzuwendenden Temperatur, bestimmt durch die erwünschten elektrischen Charakteristiken. Da die Umwandlung durch aufeinanderfolgende Erhitzungsstufen vervollständigt werden kann, kann man die erforderliche Mindesterhitzungszeit für die gewünschten Charakteristiken durch aufeinanderfolgende Hitzebehandlungen feststellen, die man so lange durchführt, bis man die gewünschten. Charakteristiken erhalten hat.

So wurde z. B. die Ansprechzeit des Films, der 1 Stunde lang in Luft einer Umwandlungstemperatur von 590° C unterworfen worden war, von 6 Sekunden auf A¹Ii Sekunden vermindert. Wenn man danach diesen Film eine weitere Stunde nochmals auf 590° C aufheizte, so betrug seine Ansprechzeit weniger als 1 Sekunde. Dies stellt für die Ansprechzeit eines lichtelektrischen Aufnahmegerätes einen sehr befriedigenden Wert dar.

Die Messungen der Ansprechzeit bzw. des Abfalls der lichtelektrischen Leitfähigkeit wurden bezogen auf die Zeit, die ein Photostrom eines unter dem Einfluß von Strahlungsenergie stehenden Films, an den eine

entsprechende elektrische Spannung angelegt ist, braucht, um. nach Wegfall der erregenden Strahlung auf 25°/o seines ursprünglichen. Wertes abzufallen.

Der Anstieg des Widerstands bei Umwandlung des PbO in die orthorhombische Form liegt etwa in der Größenordnung des 10- bis lOOfachen; dabei ergab sich ein Film mit für Ladungsspeicherung erwünschten Charakteristiken.

Erfindungsgemäß hergestellte Filme zeigen einen hohen Widerstand, sprechen rasch auf Strahlungserregung an und sind empfindlich für verschiedene Wellenlängen strahlender Energie, insbesondere für Röntgenstrahlung und sichtbares Licht. Wenn man daher diese Filme in lichtelektrisch leitenden Aufnahmegeräten einsetzt, so werden die Verwendungsmöglichkeiten für solche Geräte vervielfacht. So können z. B. Aufnahmeröhren mit Photoleitfähigkeit, die für sichtbares Licht empfindlich sind, zu verschiedenen Zwecken beim Fernsehen z. B. zur Unterhaltung, in der Technik und zu Lehrzwecken gebraucht werden. Für Röntgenstrahlung empfindliche Röhren mit Photoleitfähigkeit kann man zur technischen RÖntgenuntersuchung und zur medizinischen Diagnose verwenden. Wird eine solche Aufnahmeröhre in Verbindung mit einem Bildschirm gebraucht, so bietet diese Anordnung manche Vorteile gegenüber den bisher vorhandenen fluoroskopischen und radiographischen Methoden einschließlich augenblickliche Sichtbarkeit, auch bei größerer Entfernung, Sichtbarkeit bei Tageslicht und sichere Ausschaltung von Zufallswerten, Kontrolle von Bildkontrast und Helligkeit und der Möglichkeit einer Mehrzahl von Beobachtungsstellen. Darüber hinaus sind die lichtelektrisch leitenden Typen von Aufnahmegeräten relativ billig, einfach zu handhaben und produzieren gute Bilder.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtelektrische Vorrichtung mit Bleioxydschicht als Photoleiter, gekennzeichnet durch eine elektrisch leitende, als Unterlage dienende Schicht und eine zweite an dieser haftende Schicht, deren Substanz im wesentlichen aus orthorhombischem Bleioxyd mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 10¹¹ Ohmzentimeter besteht.

2. Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach Anspruch 1, wonach auf der die Unterlage bildenden Schicht eine bleihaltige Schicht gebildet wird, die zu einem wesentlichen Prozentsatz aus einem, anderen Material als dem orthorhombischen Bleioxyd besteht, dadurch¹ gekennzeichnet, daß diese Schicht in Gegenwart von Sauerstoff auf eine Temperatur zwischen 500 und 800° C so lange erhitzt wird, bis sich das gesamte bleihaltige Material im wesentlichen in das oxthorhombische Bleioxyd umgewandelt hat, worauf diese Schicht auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 2, wonach zwecks Bildung einer Schicht, die zu einem wesentlichen. Prozentsatz andere Bleiverbindungen enthält als orthorhombisches Bleioxyd, auf die in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei niederem Druck erhitzte Unterlage Bleioxyd, aufgedampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage nach Aufdampfung der bleihaltigen Schicht mit dieser Schicht auf eine Temperatur zwischen 300 und 500° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen aus orthorhombischem. Bleioxyd bestehende Schicht vor ihrer Abkühlung weitere 2 Stunden lang auf der Temperatur zwischen 500 und 800° C gehalten wird.