DE2642564A1

DE2642564A1 - Zusammengesetztes, geschichtetes produkt aus polyacrylat und polyester, dessen herstellung und anwendung

Info

Publication number: DE2642564A1
Application number: DE19762642564
Authority: DE
Inventors: Paul Evrard; Jean-Claude Peuch; Michel-Claude Terroy
Original assignee: ALTULOR FA
Current assignee: ALTULOR FA
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1976-09-22
Publication date: 1977-04-07
Also published as: IT1066305B; IE44032B1; FR2325505A1; IE44032L; BE846114A; ES451792A1; GB1562432A; CH617887A5; NL169974C; LU75843A1; DE2642564C2; NL7610434A; FR2325505B1

Description

PATINTANWALT DR. ING. LOTTIRHQS

«000 FRANKFURT (MAIN) LICHI tNQTtlNUI HAÜÖI- 3 FEnNBPnECHCR. (Mil) DTiM)UI Γ 1.LEQRAMME: LOMOSAPATbNT LANDtBZtNlRALBANK M)OO/140 POSTSCHECK-KONTO FFM, !0β7-00β

Y/K FRANKFURT(MAIN)_f

20.September 1976

ALTULOfi 5, rue du General Foy, Paris 8lme, Frankreich

Zusammengesetztes, geschichtetes Produkt aus Polyacrylat und Polyester, dessen Herstellung und Anwendung

7 0 9814/0936

Dio .Erfindung betrifft ein zusammengesetztes, geschichteteB, verstärktes Produkt auf der Basis von PoIymethacryl säureine thyiest er und Polyesterharz sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Die FR-PS 1 152 576 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schichtenförmigen Materialien durch Verschweißen einer Polyesteroberfläche und einer Acrylgruppen (groupements acryliques) enthaltenden Oberfläche. Es wurde vorgeschlagen, zu diesem Zweck eine Zwischenschicht aus verstärktem Polyester (Fasermaterial oder Silicongewebe) zu benutzen, wobei man als Vernetzungsmittel für den Polyester ein Acrylgruppen enthaltendes Monomer benutzt, sodann die zu verschweißenden Oberflächen miteinander in Berührung zu bringen, so lange die Polyesteroberfläche noch nicht polymerisiert ist, und die Polymerisation durch Vernetzen des Polyesters zu vollenden, indem man die beiden Oberflächen in Berührung hält. Die Polymerisation kann in der Wärme (bei etwa 7O⁰C) oder in der Kälte (in Gegenwart von Cobaltnaphthenat) durchgeführt werden. Es sind auch zusammengesetzte Materialien des weiter oben genannten Typs bekannt, bei denen, die geeigneten Lösungsmittel auf der Acryloberfläche vor dem Auflegen des Polyesters zerstäubt worden sind.

In der US-PS 3 832 268 ist eine verstärkte Kunststoffzusammensetzung beschrieben, die eine Polymethacrylsäuremethylester-Platte umfaßt, auf die eine ternäre, ungesättigte Polyestep-MethacrylsäureoStyrol-Komposition aufgesprüht worden ist. Die Methacrylsäure fördert das Haftvermögen. Auf Grund seiner Zusammensetzung kann das für die Herstellung dieses Kunststoffartikels verwendete Polyesterharz keine ausgeglichene Schrumpfung aufweisen. Das Haftvermögen der einzelnen Schichten der Zusammensetzung ist somit bei zahlreichen Anwendungen mangelhaft.

Alle diese vorbekannten Materialien weisen zwar verbesserte mechanische Widerstandsfähigkeit auf, Jedoch ihre Herstellung ist verhältnismäßig schwierig, u.a. wegen der Anzahl der notwendigen Gußformen; außerdem reicht ihre

7098U/0936

Kohäalon häufig nicht aus, um el ti Aufblättern (dt>ieailuege) zu verhindern.

Ziel der Erfindung ist, diese NachtelIe zu umgehen und die Eigenschaften und Qualitäten derartiger zusammengesetzter Materialien zu verbessern, indem man ihre Herstellung vereinfacht. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, ein Material auf der Basis von verstärktem und/oder Füllstoff enthaltendem Polyesterharz und Polymethacrylsäuremethylester zu erhalten, das nicht mehr die Verwendung von besonderen Lösungsmitteln erfordert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Material, dessen Zusammensetzung ermöglicht, die dimensioneilen Veränderungen, die bei der Herstellung auftreten können, auszugleichen und somit ein gutes Haftvermögen der einzelnen Bestandteile des besagten Materials zu erzielen.

Das geadlichtete Material der Erfindung, das eine Platte auf der Grundlage von Polymethacrylsäuremethyl·«· ester, verbunden mit einem verstärkten Polyester, umfaßt, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymethacrylsäure— methylester-Platte unmittelbar auf einer Seite an einer Polyester/Verstärkungsfasern und/oder Füllmaterial-Komposition haftet, wobei der Polyester vom monozusammengesetzten Typ mit ausgeglichener Schrumpfung ist und Polyvinylacetat enthält.

Ein Polyesterharz mit ausgeglichener Schrumpfung weist nach der Polymerisation einen weniger bedeutenden SchrumpfVorgang auf, als ein klassisches Polyesterharz, was eine empfindliche Verbesserung des Haftvermögens zwi«- sehen dem Polyester und der Polymethacrylsäuremethylester-Platte ermöglicht. Bei einem klassischen Polyester beträgt die Schrumpfung 8 %, das hat zur Folge, daß zwischen der Polymethacrylsäuremethylester-Platte und dem Polyester keine Brückenbildung stattfindet, und das Haftvermögen nuß. ist .

Man kann jeden Polymethacrylsäuremetbyleeterwlyp für die Erfindung verwenden* In der Tat beeinflußt die . Qualität der Polymethacrylsäuremethylester-Platte nicht

7098U/0938

das Haftvermögen der Polyeaterkompoeition.

Als Polymethacrylsäuremethylester kann z.B. der unter der Bezeichnung "Altuglas" im Handel befindliche Polymethacrylsäuremethylester der Anmelderin verwendet werden, vorteilhaft der des Typs "Altuglas-Serie 8000", der sich für die Wärmetiefenverformung (thermoformages profonds) eignet. Der Polymethacrylsäuremethylester hat vorzugsweise ein geringes Molekulargewicht,z.B.der Größenordnung von 800 000.

Nach einem wesentlichen Merkmal der Erfindung wird als Polyesterharz ein Harz eingesetzt, das in seiner Zusammensetzung dem Erfordernis, die Schrumpfung während des Formens auszugleichen, angepaßt ist«. Zu diesem Zweck enthält das Polyesterharz Polyvinylacetat.

Die Menge des in dem Polyester enthaltenen Poly« vinylacetats ist nicht kritisch. Dennoch können bei der Zerstäubung des Polyesters mit der Spritzpistole auf der Polymethacrylsäuremethylester-Platte Viskositätsprobleme auftreten. Es ist daher vorteilhaft, wenn der Polyvinylacetatgehalt des Polyesters etwa 10 Gew.% nicht überschreitet.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß der Polyester 67 Gew.% Polyesterharz, 2? Gew.% Styrol und 6 Gew.% Polyvinylacetat enthält. Der Polyester weist dann eine 3 % nicht überschreitende Schrumpfung auf. Das Polyesterharz wird in an sich bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen von Monomeren, die Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Propylenglykol und Diäthylenglykol enthalten.

Als Verstärkungsfaser wird Glasfaser» z.B. von einer Länge von etwa 30 bis 40 mm verwendet. Die Glasfasern können auch als Gewebe und/oder als Matte (Schuß und Kette, z.B. vom Typ Roving) vorliegen. Die Menge der Glasfasern beträgt 0 bis etwa 30 Gew.%, auf den Polyester bezogen.

709814/0936

Nach einem weiteren Merkmal dtr Erfindung enthält das geschichtete Material zweckmäßig »1b Füllstoff calciumsulfat, z.B. trockenen Gipe, in einer Menge von etwa 19 bis 25 Gew.% - auf den Polyester bezogen - wodurch die Haftung der Schichten verbessert wird.

Der Polyester enthält außerdem einen Katalysator und einen Beschleuniger, z.B.Benzo.ylperoxyd bzw. Dimethylanilin. Es ist darauf hinzuweisen, daß das Peroxyd des Methyläthylketons und das Cobaltnaphthenat als Katalysator bzw. Beschleuniger vermieden werden sollten, da nicht nur die mit ihnen erreichte Polymerisationsgeschwindigkeit für industrielle Zwecke zu gering ist, sondern dass vor allem die mit ihnen erreichte Zugfestigkeit nur der Größe von 30 kg/cm² entspricht, die weit unterhalb der erforderlichen Norm liegt.

Zur Herstellung des schichtenförmigen Materials der Erfindung bei einer Umgebungstemperatur von 25 bis 30 ⁰C spritzt maä^udie Polymethacrylatoberflache eine erste O bis 1 mm dünne Schicht einer Polyester, Katalysator und Beschleuniger enthaltenden Komposition, sodann bildet man eine zweite,1 bis 2 mm starke Schicht der Komposition, beseitigt alle Lufttaschen dieser Schicht durch Walzen, spritzt nacheinander in Zeitabständen von etwa 15 bis 30 Minuten zusätzliche Schichten der Komposition auf, um die gewünschte Dicke zu erreichen, wobei eine jede Schicht sorgfältig gewalzt wird, und beendet schließlich das Verfahren durch Aufspritzen einer Schicht von geschnittenem Glas, das nicht vom Polyester benetzt ist, wonach man etwa eine Woche bei einer Umgebungstemperatur von etwa 2O⁰C altern läßt. Man erhält so ein Material, das der Norm von 45 kg/cm Zugfestigkeit für die Haftung des komplexen" Schichtstoffs an der thermogeformten Polymethacrylsäuremethylester-Haut entspricht.

Es ist darauf hinzuweisen, daß es nach dem Verfahren der Erfindung nicht vorgesehen ist, vor dem Aufspritzen der Komposition Polyester/Verstärkungsfaser die Acryloberflachen einer Vorbehandlung durch Aufsprühen verschie-

7098 U/0936

deiier Lusungfsmillel zu uiiLorwrrren. Dun i'Ohiiui uLiier tio 1 chcm Vorbehandlung stellt einen besonderen Vorteil des Verfahrens der Erfindung dar .

Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man bei einer gegebenen Gewichtsmenge Polyesterharz

etwa 1,5 Gew.% Benzo^peroxyd (Katalysator), etwa 1,2 Gew.% Dimethylanilin (Beschleuniger), etwa 15-25 Gew.% Calciumsulfat und
etwa 0-30 Gew.% Glasfaser von 30 bis 40 mm Länge verwendet. Das Calciumsulfat wird zweckmäßig in einer Menge von 20 Gew.% eingesetzt.

Das Aufbringen der Schichten von Polyestern und Glasfasern erfolgt nach den klassischen Methoden,z.B. durch Aufspritzen (insbesondere mit der Spritzpistole) oder durch Einspritzen.

Das Schichtmaterial gemäß Erfindung findet besonders interessante Anwendungen bei der Herstellung von geformten Gegenständen, wie Sanitärartikeln (Waschbecken, Spülbecken, Badewannen etc.). Die so erhaltenen Gegenstände weisen stark verbesserte mechanische Eigenschaften auf. So haftet z.B. die Schichtstofflage aus verstärktem und Füllstoff enthaltendem Harz sehr stark an dem Polymethacrylsäuremethylester-Träger, wobei die Abreißfestigkeit mindestens 45 kg/cm beträgt.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Hieraus sind jedoch keine Beschränkungen herzuleiten.

Beispiel

Dieses Beispiel betrifft eine Art, das Verfahren der Erfindung durch Aufspritzen durchzuführen.

Zuvor wird eine Folie aus Polymethacrylsäuremethylester vom Typ AltigLas in an sich bekannter Weise unter Einfluß von Wärme gebildet.

Als Polyester wird ein Harz der Handelsbezeichnung "Norsodyne 213 FM" der Societe CDF Chimie verwendet. Dieses

7098U/0936

Herz, das vom monozuaummengejBotzten (moriocomposant) Typ ausgeglichener Schrumpfung ist, hat folgende Eigenschaften:

a) Physikalisch-chemisch vor der Polymerisation

Volumenmasse, flüssig (20⁰C) Viskosität bei 25⁰C Coloration APHA

Reaktionsfähigkeit SPI

- Gel

- Polymerisation

- exotherme Spitze

nach der Polymerisation Volumenmasse, fest (20⁰C) Volumenschrumpfung Härte,BarcoI

b) mechanisch

Schlagzähigkeit (DYNSTAT-CEMP) Biegefestigkeit (DYNSTAT-CEMP) Elastizitätsmodul (Haake) Durchbiegetemperatur unter Belastung (Norm ASTM. 648-56)

1,07

3,5 - 4,5 Poise 40 - 150 Hazen

5'3O - 7¹

8' - 10' 185 - 200⁰C

1,10
3 %
32-34

2.5 kg/cm/cnr

7.6 kg/mm²

36 000 kg/cm²

91 ⁰C

Man spritzt auf eine Polymethacrylsäuremethylester-Platte ein Polyesterharz, das 67 Gew.% Polyester, 27 Gew.% Styrol, 6 Gew.% Polyviny lacetat und 20 Gew.% Calciumsulfat als Füllstoff - auf das Harz bezogen - enthält. Sodann bringt man eine Mischung desselben Füllstoff enthaltenden Harzes und Glasfasern und schließlich Glasfasern allein durch Aufspritzen auf, wobei man eine Gesamtstärke für den Schichtstoff von 3*9 nrai erhält.

7098U/0936

Beispiel 1

Es wird eine 0,8 mm starke Polymethacrylsäuremethylester-Platte vom Typ"Altuglas" gezogen (der Societe Altulor) verwendet. Auf diese Platte spritzt man zunächst ungesättigtes Polyesterharz, das 67 % Polyester, 27 % Styrol, 6 % Polyvinylacetat und 20 % Calciumsulfat als Füllstoff auf das Harz "bezogen - enthält, sodann bringt man eine Mischung desselben Füllstoff enthaltenden Harzes und Glasfasern und schließlich die Glasfasern allein durch Aufspritzen auf, wobei man eine Gesamtstärke für den Schichtstoff von 3,9 mm erreicht.

Das nach Beendigung der Polymerisation erhaltene geschichtete Material weist die in der Tabelle weiter unten angegebenen Eigenschaften auf.

Beispiel 2

Die Herstellung des Schichtstoffs wird in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, indem man während des Spritzvorgangs zwei Lagen Glasmatten von 45 g/m einarbeitet.

Nach vollständiger Polymerisation weist das Schichtmaterial, dessen Gesamtstärke 3»6 mm beträgt, die in der Tabelle weiter unten angegebenen Eigenschaften auf.

Eigenschaft en	Norm AB¹NOE	Ein heit	_	geschichtetes Material ge mäß Erfindung Bei sp. 1 Bei sp .2
Biegefestigkeit	51001	N/mm²	mg	154 134
Elastizitätsmodul	51001	N/mm²	557O 4880
Schlagzähigkeit,Charpy	51035	j/cm⁵	1,8 2,0
Zugfestigkeit	57001	N/mm²	84 79
Bruchdehnung	57001	%	2,6 2,7
Shore D-Härte	ISO R 868	86 86
Wasserabsorption	51002 A	91 88

709814/0938

Dieses Beispiel betrifft die Widerstandsfähigkeit des Schichtmaterials der Erfindung gegenüber mechanischen und thermischen Belastungen.

Auf eine 3 nun starke Platte aus Polymethacryl— säuremethylester (Altuglas 8000) mit einem Verhältnis an freien Monomeren von weniger als 1 %, an Weichmacher von 0,5 % und
an Gleitmittel von O %

wurde nach dem Verfahren der Erfindung zunächst eine 3mm dünne Schicht von Polyvinylacetat enthaltendem Polyester (Norsodyne 213 FM) aufgebracht, sodann nacheinander Schichten aus diesem Polyester Trips (20 %) und Glasfasern (30 %) und sodann aus nicht benetzter Glasfaser aufgebracht, bis eine Gesamtdicke von etwa 1,2 mm der Zusammensetzung Polyester/Fiillstoff/Glas erreicht wurde. Bei einer Dicke von mehr als etwa 1,2 mm läßt das fertige, zusammengesetzte Material eine "Orangenhaut" oder eine gehämmerte Oberflächenstruktur sichtbar werden. Man hat festgestellt, daß durch Anwendung einer Vorschicht aus einer Matte von 600 g/m oder von zwei Vorschichten aus Matten von 4^0 g/m dieser Nachtei vermieden werden kann.

/ Das fertige Material wird praktisch nicht von der Korngröße und dem Wassergehalt des Calciumsulfate beeinflußt. Die Platte oder die Haut aus Altuglas soll vorzugsweise zu dem Zeitpunkt kalt sein, zu dem der Polyester aufgespritzt wird.

Das fertige Material weist eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen Belastungen auf. Es hält den Aufprall einer Masse von 5 kg aus, die aus 1 m Höhe herabfällt. Der Probekörper wird als gut beurteilt, wenn die Polymethacrylsäuremethylester—Folie keinen Bruch zeigt und nicht vom Schichtstoff abreißt. Man nimmt jedoch das Ablösen (delaminage) in der Zone des Punktes des Auftreffens und ein Weißwerden des Schichtstoffs in derselben Z ne hin. Es ist jedoch in diesem

709814/0936

Zusammenhang darauf hinzuweisen, daß ein Waschbecken aus ; emailliertem Gußeisen durch eine Masse von 1 kg, die aus 1 m Höhe herabfällt, zerstört wird.

j Das geschichtete Material weist gleichermaßen 5- eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmeschocks auf:

Dampf und Wasser von 85⁰C warden mittels einer Düse wäh-I rend 2 Stunden alle 30 Minuten in Behälter gespritzt; ! danach waren die Behälter voll, und die Wassertemperatur betrug 55⁰C. Es konnte kein Ablösevorgang zwischen dem Altuglas und dem Schichtstoff festgestellt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung I ist es vorteilhaft, ein Faserableitblech vorzusehen, um ; ein zu frühzeitiges Vermischen des Fas-erstrahle mit dem j Harzstrahl zu verhindern und die Achsen des Faserstrahls 15| ^{und des} Harzstrahls so einzustellen, daß ein Ineinander-ι greifen der Fasern und des Harzes auf der Platte aus · Altuglas stattfindet.

709814/0936

Claims

Patentansprüche

1. Schichtförmiges Material, das eine Platte auf der Basis von Polymethacrylsäuremethylester, verbunden mit einem Füllstoff enthaltenden Polyester, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymethacrylsäuremethyl— ester-Platte mindestens auf einer Seite unmittelbar an einer Polyester/Verstärkungsfasern und/oder Füllstoff-Komposition haftet, wobei der Polyester vom monozusammengesetzten Typ mit ausgewichener Schrumpfung ist und Polyvinylacetat enthält.

2. Schichtförmiges Material nach Anspruch 1, dadurch !gekennzeichnet, daß der Polyvinylacetatgehalt des Polyesters 'bis zu 10 Gew.% beträgt.

\3. Schichtförmiges Material nach Anspruch 2, dadurch !gekennzeichnet, daß der Polyester einen Gehalt von 67 Gew.% ^:Polyesterharz, 27 Gew.% Styrol und 6 Gew.% Polyvinylacetat aufweist.
'4-. Schichtförmiges Material nach Ansprüchen 1, 2 oder

3. dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester außerdem eine geringe Menge Benzoylperoxyd als Katalysator und Dimethylanilin als Beschleuniger enthält.

5. Schichtförmiges Material nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester als Verstärkung Glasfasern in einer Menge von 0 bis etwa 30 Gew.% auf den Polyester bezogen - enthält.

6. Schichtförmiges Material nach Anspruch 1, 2, 3» 4-ioder 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester als Füllstoff Calciumsulfat in einer Menge von 19 bis 25 Gew.% 'auf den Polyester bezogen - enthält.

7. Verfahren zur Herstellung von schichtförmigem Material gemäß Ansprüchen 1, 2, 3, 4·, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Umgebungstemperatur von 25 bis 30⁹C auf eine Polymethacrylatoberfläche eine 0 bis 1 mm 'dünne Schicht des Katalysator und Beschleuniger enthaltenden Polyesterharzes aufspritzt, darauf eine zweite Schicht dieser Komposition von 1 bis 2 mm bildet, diese Schicht zur

709 8-14/0938" °R'@inal inspected

ilntfernung aller LufHaschen walzt, sodann nachelnandor In

Zeilfebatänden von 15 bie 30 Minuten weitere luaät suche Schichten der Komposition aufspritzt, bis die gewünschte Dicke erreicht ist, wobei eine jede Schicht sorgfältig

_; gewalzt wird, schließlich eine Schicht geschnittenes und nicht vom Polyester benetztes Glas aufspritzt, und alles etwa eine Woche bei einer Umgebungstemperatur von etwa 20⁰C

: altern läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß auf ein gegebenes Gewicht Polyester etwa 1,5 Gew.% Benzoyleroxyd (Katalysator), 1,2 Gew.% Dimethylanilin (Beschleuniger), etwa 15 bis 25 Gew.% Calciumsulfat {Füllstoff) iind etwa 0 bis 30 Gew.% Glasfasern von 30 bis 40 mm ^; Länge verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der ersten Schicht der Komposition Polyester/Glas eine Matte von 600 g/m aufspritzt.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man w.ov der ersten Schicht der Komposition Polyester/Glas zwei Matten von 450 g/m aufspritzt.

11. Verwendung des schichtförmigen Materials der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 zur Herstellung von geformten Artikeln, insbesondere von Sanitärartikeln, wie Badewannen, Wasch- und Spülbecken.

709814/0938